1、.1X射線光電子能譜法射線光電子能譜法 X-ray Photoelectron Spectrum (XPS).2 X射線光電子能譜法（射線光電子能譜法（X-ray Photoelectron Spectrum，簡稱簡稱XPS）是利用波長在）是利用波長在X射線范圍的高能光子照射被測樣品，射線范圍的高能光子照射被測樣品，測量由此引起的光電子能量分布的一種測量由此引起的光電子能量分布的一種譜學方法。譜學方法。樣品在樣品在X射線作用下，各種軌道電子都有可能從原子中激發射線作用下，各種軌道電子都有可能從原子中激發成為光電子，由于各種原子、分子的軌道電子的結合能是一成為光電子，由于各種原子、分子的軌道電子

2、的結合能是一定的，因此可用來測定固體表面的電子結構和表面組分的化定的，因此可用來測定固體表面的電子結構和表面組分的化學成分。在后一種用途時，一般又稱為學成分。在后一種用途時，一般又稱為“化學分析光電子能化學分析光電子能譜譜”（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，簡，簡稱稱ESCA）。）。XPS在實驗時樣品表面受在實驗時樣品表面受輻射損傷小輻射損傷小，能檢測周期表中除，能檢測周期表中除H和和He以外所有的元素，并具有很高的絕對靈敏度。因此，以外所有的元素，并具有很高的絕對靈敏度。因此， XPS是目前表面分析中使用最廣的譜儀之一。是目前表面分析中

3、使用最廣的譜儀之一。.3XPS在表面分析領域中是一種在表面分析領域中是一種嶄新的方法嶄新的方法。雖然用雖然用X射線照射固體材料并測量由此引起的射線照射固體材料并測量由此引起的電子動能的分布早在本世紀初就有報道，但電子動能的分布早在本世紀初就有報道，但當時可達到的分辨率還不足以觀測到光電子當時可達到的分辨率還不足以觀測到光電子能譜上的實際光峰。能譜上的實際光峰。直到直到1958年，以年，以Siegbahn為首的一個瑞典為首的一個瑞典研究小組首次觀測到光峰現象，并發現此方研究小組首次觀測到光峰現象，并發現此方法可以用來研究元素的種類及其化學狀態，法可以用來研究元素的種類及其化學狀態，故而取名故而取

4、名“化學分析光電子能譜（化學分析光電子能譜（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis-ESCA）。目前）。目前XPS和和ESCA已公認為是同義已公認為是同義詞而不再加以區別。詞而不再加以區別。 .4 XPS的的主要特點主要特點是它能在是它能在不太高的真空度下不太高的真空度下進行表面分析研究，這是其它方法都做不到進行表面分析研究，這是其它方法都做不到的。當用電子束激發時，如用的。當用電子束激發時，如用AES法，必須法，必須使用超高真空，以防止樣品上形成碳的沉積使用超高真空，以防止樣品上形成碳的沉積物而掩蓋被測表面。物而掩蓋被測表面。X射線比較柔和的特

5、性使射線比較柔和的特性使我們有可能在中等真空程度下對表面觀察若我們有可能在中等真空程度下對表面觀察若干小時而不會影響測試結果。干小時而不會影響測試結果。此外，此外，化學位移效應化學位移效應也是也是XPS法不同于其它法不同于其它方法的另一特點，即采用直觀的化學認識即方法的另一特點，即采用直觀的化學認識即可解釋可解釋XPS中的化學位移，相比之下，在中的化學位移，相比之下，在AES中解釋起來就困難的多。中解釋起來就困難的多。 .5 用用X射線照射固體時，由于光電效應，原子的某一能級的電射線照射固體時，由于光電效應，原子的某一能級的電子被擊出物體之外，此電子稱為光電子。子被擊出物體之外，此電子稱為光電

6、子。 如果如果X射線光子的能量為射線光子的能量為h，電子在該能級上的結合能為，電子在該能級上的結合能為Eb，射出固體后的動能為射出固體后的動能為Ec，則它們之間的關系為：，則它們之間的關系為： h=Eb+Ec+Ws 式中式中Ws為功函數，它表示固體中的束縛電子除克服個別原為功函數，它表示固體中的束縛電子除克服個別原子核對它的吸引外，還必須克服整個晶體對它的吸引才能逸子核對它的吸引外，還必須克服整個晶體對它的吸引才能逸出樣品表面，即電子逸出表面所做的功。上式可另表示為：出樣品表面，即電子逸出表面所做的功。上式可另表示為： Ebh-Ec-Ws 可見，當入射可見，當入射X射線能量一定后，若測出功函數

7、和電子的動射線能量一定后，若測出功函數和電子的動能，即可求出電子的結合能。由于只有表面處的光電子才能能，即可求出電子的結合能。由于只有表面處的光電子才能從固體中逸出，因而測得的電子結合能必然反應了表面化學從固體中逸出，因而測得的電子結合能必然反應了表面化學成份的情況。這正是光電子能譜儀的基本測試原理。成份的情況。這正是光電子能譜儀的基本測試原理。.6儀器組成儀器組成一臺一臺X射線光電子能譜儀射線光電子能譜儀(簡稱簡稱XPS能譜儀能譜儀)由由下列幾部分組成：真空室及與其相聯的抽氣下列幾部分組成：真空室及與其相聯的抽氣系統；樣品引進和操作系統；系統；樣品引進和操作系統；X射線源；電子射線源；電子能

8、量分析器及與其相聯的輸入能量分析器及與其相聯的輸入(或傳輸或傳輸)電子光電子光學透鏡系統；電子檢測系統及基于學透鏡系統；電子檢測系統及基于PC機或工機或工作站的服務性數據處理系統。作站的服務性數據處理系統。電子檢測系統及基于電子檢測系統及基于PC機或工作站的服務性機或工作站的服務性數據處理系統，兩者同時控制譜儀操作并提數據處理系統，兩者同時控制譜儀操作并提供處理數據的手段供處理數據的手段 。.7儀器組成儀器組成 .8 圖圖14畫出了畫出了X射線光電子能譜儀的基本組成射線光電子能譜儀的基本組成部分。譜儀的作用過程是：產生很強的部分。譜儀的作用過程是：產生很強的X射線，射線，照射樣品使內層電子產生

9、光致發射，把發射照射樣品使內層電子產生光致發射，把發射的電子引入能量分析器，探測經過能量分析的電子引入能量分析器，探測經過能量分析的電子，并輸出一個與電子結合能呈函數關的電子，并輸出一個與電子結合能呈函數關系的信號。系的信號。現在許多商品儀器都具有上述功能，但是在現在許多商品儀器都具有上述功能，但是在光源、能量分析器和探測器的設計方面采取光源、能量分析器和探測器的設計方面采取的方式不同。的方式不同。 .9XPS與其他方法相比較的優點與其他方法相比較的優點為了了解化學分析光電子能譜在哪些方面比為了了解化學分析光電子能譜在哪些方面比其它表面分析方法更為適用，要考慮到下面：其它表面分析方法更為適用，

10、要考慮到下面： (1)非破壞性；非破壞性； (2)研究塑料和有機物表面的能力；研究塑料和有機物表面的能力； (3)控制探測深度的因素；控制探測深度的因素； (4)進行應用研究和基礎研究的真空條件；進行應用研究和基礎研究的真空條件； (5)化學位移效應。化學位移效應。現就這些問題討論如下，重點是比較化學分現就這些問題討論如下，重點是比較化學分析光電子能譜法同其它方法的相同點和不同析光電子能譜法同其它方法的相同點和不同點。點。.10 可以認為化學分析光電子能譜法是一種非破可以認為化學分析光電子能譜法是一種非破壞性的方法，因為用來激發光電子能譜的壞性的方法，因為用來激發光電子能譜的X射射線束對多數材

11、料沒有什么損壞，特別是同那線束對多數材料沒有什么損壞，特別是同那些靠離子或電子轟擊表面的分析方法相比更些靠離子或電子轟擊表面的分析方法相比更是如此。是如此。因此對大多數樣品來說，可以先在光電子能因此對大多數樣品來說，可以先在光電子能譜儀中觀測，然后存放起來或用來進行其它譜儀中觀測，然后存放起來或用來進行其它分析檢驗。雖然右些系統臺產生一定的光分分析檢驗。雖然右些系統臺產生一定的光分佩但這種現象是相當罕見的，而且不會妨礙佩但這種現象是相當罕見的，而且不會妨礙取得有用的數據。取得有用的數據。.11 化學分析光電子能譜得到的信號源于樣品表面本身。化學分析光電子能譜得到的信號源于樣品表面本身。相反，低

12、能離子散射譜相反，低能離子散射譜(ISS)是靠測定表面散射的物是靠測定表面散射的物質，二次離子質譜質，二次離子質譜(SIMS)和離子探針則靠測定表面和離子探針則靠測定表面濺射的物質來進行分析。這就意味著化學分析光電濺射的物質來進行分析。這就意味著化學分析光電子能譜不像離子散射和濺射那樣具有深度分析能力。子能譜不像離子散射和濺射那樣具有深度分析能力。這可以說是一種優點也可說是缺點。這可以說是一種優點也可說是缺點。如果需要深度分布信息，那么最好是方法本身就具如果需要深度分布信息，那么最好是方法本身就具有深度分析能力。然而，如要測量產生微弱信號的有深度分析能力。然而，如要測量產生微弱信號的痕量物質那

13、么，在一個不隨實驗時間變化的表面痕量物質那么，在一個不隨實驗時間變化的表面上能夠取得信號的平均值大概就是非常可貴的了。上能夠取得信號的平均值大概就是非常可貴的了。當實在要求深度分布信息時，可以使用帶有濺射裝當實在要求深度分布信息時，可以使用帶有濺射裝置的化學分析光電子能譜。為某一特殊應用選擇實置的化學分析光電子能譜。為某一特殊應用選擇實驗方法時，總耍考慮由它們組合起來的一些折衷方驗方法時，總耍考慮由它們組合起來的一些折衷方案。案。.12 能夠從塑料和有機物表面獲得詳細的化學信息是化能夠從塑料和有機物表面獲得詳細的化學信息是化學分析光電子能譜法的突出特點。電子轟擊技術學分析光電子能譜法的突出特點

14、。電子轟擊技術(如如俄歇電子能譜法俄歇電子能譜法)在進行分析時對塑料表面的破壞性在進行分析時對塑料表面的破壞性顯得太大。離子散射和離子濺射法破壞性更大，而顯得太大。離子散射和離子濺射法破壞性更大，而且不能直接提供化學信息。在聚合材料中電子的平且不能直接提供化學信息。在聚合材料中電子的平均自由程為均自由程為40l00埃，所以表面靈敏度很高。從聚埃，所以表面靈敏度很高。從聚合物表面獲得信息的其它通用方法合物表面獲得信息的其它通用方法如衰減全反射如衰減全反射(ATR)紅外譜紅外譜(紅外探測光的穿透深度在微米量級紅外探測光的穿透深度在微米量級)，其表面靈敏度是無法與之相比的。其表面靈敏度是無法與之相比

15、的。因此，對于研究聚合物的表面處理、測定與聚合物因此，對于研究聚合物的表面處理、測定與聚合物表面性能有關的表面化學組成來說，化學分析光電表面性能有關的表面化學組成來說，化學分析光電子能譜法是具有足夠表面靈敏度和特異性的唯一方子能譜法是具有足夠表面靈敏度和特異性的唯一方法。聚合物的表面處理在許多領域中法。聚合物的表面處理在許多領域中(比如果合材料比如果合材料的粘接、風燭、染色、印花等方面的粘接、風燭、染色、印花等方面)都非常重要。都非常重要。.13 在化學分橋光電子能譜中，探測深度是由樣在化學分橋光電子能譜中，探測深度是由樣品中電子的平均自由程品中電子的平均自由程(MFP)決定的。由于決定的。由

16、于在俄歇電子能譜中探測深度也是由電子的平在俄歇電子能譜中探測深度也是由電子的平均自由程所控制，所以這兩種方法所研究的均自由程所控制，所以這兩種方法所研究的樣品深度實際上是一樣的。樣品深度實際上是一樣的。電子平均自由程是樣品成分和逃逸電子動能電子平均自由程是樣品成分和逃逸電子動能的函數，因此對光電子能譜的不同光電子的函數，因此對光電子能譜的不同光電子峰來說，有效樣品厚度可能不完全相同，為峰來說，有效樣品厚度可能不完全相同，為了進行仔細的定量研究，這個因素必須考慮。了進行仔細的定量研究，這個因素必須考慮。.14 化學分析光電子能譜的一個重要特點是它能在不太化學分析光電子能譜的一個重要特點是它能在不

17、太高的真空度下進行表面分析研究，這是所有其它方高的真空度下進行表面分析研究，這是所有其它方法都做不到的。當用電子束激發時，如用俄歇電子法都做不到的。當用電子束激發時，如用俄歇電子能譜法，必須用超高真空，以防止樣品上形成碳的能譜法，必須用超高真空，以防止樣品上形成碳的沉積物而掩惹被測表面。沉積物而掩惹被測表面。X射線束比較柔和的特點使我們有可能在中等真空射線束比較柔和的特點使我們有可能在中等真空皮下對表面觀察苦干小時，特別是當真空成分有利皮下對表面觀察苦干小時，特別是當真空成分有利時，例如使用離子泵或其它時，例如使用離子泵或其它“干抽干抽”時就是這種情時就是這種情況，當然，原子尺度上清潔的金屬表

18、面在況，當然，原子尺度上清潔的金屬表面在109到到1010托以上的真空度下不能保持很長時間，這也是事托以上的真空度下不能保持很長時間，這也是事實，然而，大量的表面分析工作并不是在原子尺度實，然而，大量的表面分析工作并不是在原子尺度清桔的表面上進行的，因此，化學分析光電子能譜清桔的表面上進行的，因此，化學分析光電子能譜不需要超高真空。不需要超高真空。.15化學位移效應化學位移效應化學位移效應是化學位移效應是X射線光電子能譜法不同于其它熟射線光電子能譜法不同于其它熟知的表面測試方法的另一特點。化學結構的變化和知的表面測試方法的另一特點。化學結構的變化和原子價態的變化都可以引起譜峰有規律的位移。原子

19、價態的變化都可以引起譜峰有規律的位移。化學位移在化學位移在XPS中是一種很有用的信息，通過對化中是一種很有用的信息，通過對化學位移的研究，可以了解原子的狀態，可能處于的學位移的研究，可以了解原子的狀態，可能處于的化學環境以及分子結構等。化學環境以及分子結構等。.16化學位移效應化學位移效應化學位移現象可以用原子的靜電模型來解釋。內層化學位移現象可以用原子的靜電模型來解釋。內層電子一方面受到原子核強烈的庫侖作用而具有一定電子一方面受到原子核強烈的庫侖作用而具有一定的結合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。的結合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內層電當

20、外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內層電子的結合能增加；反之則結合能將減少。子的結合能增加；反之則結合能將減少。因此當被測原子的氧化態增加，或與電負性大的原因此當被測原子的氧化態增加，或與電負性大的原子結合時，都導致其結合能的增加。由此可從被測子結合時，都導致其結合能的增加。由此可從被測原子內層電子結合能變化來了解其價態變化和所處原子內層電子結合能變化來了解其價態變化和所處化學環境。化學環境。.17化學位移效應化學位移效應 一般地對有機物來說，同樣的原子在具有強電負性一般地對有機物來說，同樣的原子在具有強電負性的置換基團中比在弱電負性基團中可能會呈現出較的置換基團中比在弱電負性基團中可能會呈

21、現出較大的結合能。同樣地，在無機化合物中不同電負性大的結合能。同樣地，在無機化合物中不同電負性基團的置換作用也能引起化學位移的細微變化，而基團的置換作用也能引起化學位移的細微變化，而且可用來研究表面物質電子環境的詳細情況。且可用來研究表面物質電子環境的詳細情況。對大多數的金屬，其氧化時會出現向高結合能方向對大多數的金屬，其氧化時會出現向高結合能方向的位移。在氧化狀態，化學位移的量級通常是每單的位移。在氧化狀態，化學位移的量級通常是每單位電荷移動位電荷移動1eV。因此，不能用來進行化學分析外，。因此，不能用來進行化學分析外，在大多數情況下，很容易通過化學位移來確定和識在大多數情況下，很容易通過化

22、學位移來確定和識別表面存在的金屬氧化物。別表面存在的金屬氧化物。.18化學位移效應化學位移效應需指出的是，除了由于原子周圍的化學環境需指出的是，除了由于原子周圍的化學環境的改變引起光電子峰位移外，樣品的荷電效的改變引起光電子峰位移外，樣品的荷電效應同樣會影響譜峰位移，從而影響電子結合應同樣會影響譜峰位移，從而影響電子結合能的正確測量。能的正確測量。實驗時必須注意并設法進行校正。實驗時必須注意并設法進行校正。.19應用簡介應用簡介XPS是當代譜學領域中最活躍的分支之一，雖然只是當代譜學領域中最活躍的分支之一，雖然只有十幾年的歷史，但其發展速度很快，在電子工業、有十幾年的歷史，但其發展速度很快，在

23、電子工業、化學化工、能源、冶金、生物醫學和環境中得到了化學化工、能源、冶金、生物醫學和環境中得到了廣泛應用。除了可以根據測得的電子結合能確定樣廣泛應用。除了可以根據測得的電子結合能確定樣品的化學成份外，品的化學成份外，XPS最重要的應用在于確定元素最重要的應用在于確定元素的化合狀態。的化合狀態。當元素處于化合物狀態時，與純元素相比，電子的當元素處于化合物狀態時，與純元素相比，電子的結合能有一些小的變化，稱為化學位移，表現在電結合能有一些小的變化，稱為化學位移，表現在電子能譜曲線上就是譜峰發生少量平移。測量化學位子能譜曲線上就是譜峰發生少量平移。測量化學位移，可以了解原子的狀態和化學鍵的情況。移

24、，可以了解原子的狀態和化學鍵的情況。.20XPS的應用的應用結構分析結構分析有機結構分析有機結構分析表面分析表面分析生物大分子結構分析生物大分子結構分析高分子結構分析高分子結構分析催化劑表面分析催化劑表面分析環境污染物結構分析環境污染物結構分析定性分析定性分析元素組成與化學狀態的鑒元素組成與化學狀態的鑒定方法定方法伴峰的鑒別伴峰的鑒別混合物分析混合物分析.21應用簡介應用簡介 XPS電子能譜曲線的橫坐標是電子結合能，電子能譜曲線的橫坐標是電子結合能，縱坐標是光電子的測量強度（如下圖所示）。縱坐標是光電子的測量強度（如下圖所示）。可以根據可以根據XPS電子結合能標準手冊對被分析電子結合能標準手冊

25、對被分析元素進行鑒定。元素進行鑒定。 .22 .23 Surface Carbonate on Ni(100).24 Surface Carbonate Decomposition on Ni(100).25合金材料表面薄膜的深度剖析合金材料表面薄膜的深度剖析 合金材料，由于它的應用既廣泛又重要，因此其表面薄膜的合金材料，由于它的應用既廣泛又重要，因此其表面薄膜的深度剖析研究特別引人重視近幾年來。國內在這方面已有深度剖析研究特別引人重視近幾年來。國內在這方面已有相當數量的研究工作，如相當數量的研究工作，如CuBe合金，合金，NiWMg和和NiMg合金，合金，Cr-NiMn合金，合金，NiCr合

26、金，合金，NbNi-Fe和和MnCrNiFe合金，合金，A1GaB3合金。合金。FeCrNi合合金以及在鋼中注入金以及在鋼中注入N離子和加入稀土原子等離子和加入稀土原子等 深度剖析不僅能給出元素的深度分布，同時也能給深度剖析不僅能給出元素的深度分布，同時也能給出某一元素的化學狀態隨深度變化的情況這種情出某一元素的化學狀態隨深度變化的情況這種情況能反映出一些鈍化膜主要成分的性質與抗腐能力況能反映出一些鈍化膜主要成分的性質與抗腐能力的關系的關系 下面以下面以A1Cu合金材料表畫鈍化膜的深度剖析研究為例，合金材料表畫鈍化膜的深度剖析研究為例，介紹一下介紹一下XPS深度剖析在合金材料表面膜深度剖析中的應用深度剖析在合金材料表面膜深度剖析中的應用.26 .27 .