1、第四章 陽離子聚合及其產品1.引言2.陽離子聚合體系3.工業產品簡介4.活性陽離子聚合1.引言在高分子化學中，依活性種不同，聚合反應分為自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合等反應類型。陽離子聚合，是單體通過陽（正）離子活性中心歷程進行的聚合反應。陽離子可以是碳陽離子、氧鎓離子、硫鎓離子或銨離子等。本章著重介紹碳陽離子聚合。1.引言1. 碳正離子的特點：+HCH+HCR+RR CRR C +H甲基正離子H伯碳正離子H仲碳正離子R叔碳正離子a.活性大，壽命短b.易發生重排反應（異構化）c.易發生鏈轉移反應d.消除反應C C+RCCRCRC+CHC+CCHCHC+負氫遷移+重排反應烷基遷移+C +G穩

2、定正離子的方法GC+推電基團使吸電基團使正正離子穩定離子不穩定2.歷史回顧初步試驗A. 1789年，Bishop R. Watsons, 松節油在酸催化下生成樹脂狀聚合物。B. 1839年，Deville，Friedel-Crafts試劑使苯乙烯聚合。C. 1854年，Cannizaro完成了苯甲醇聚合。D. 1873年，首次發現異丁烯在BF3作用下聚合。定性研究A. 1934年，Whitmore提出陽離子聚合概念。B. 19371944年，Thomas等發展了丁基橡膠。C.二十世紀八十年代，現代陽離子活性聚合。現代陽離子活性聚合1984 年,Higashimura 等采用HI/I2 引發體系

3、引發異丁基乙烯基醚( IBVE) 進行正離子聚合，首次實現乙烯基醚類單體的活性正離子聚合；Kennedy等首次實現了有機叔酯/BCl3體系引發異丁烯活性正離子聚合。從此，陽離子聚合取得劃時代的進展，為陽離子聚合的大分子工程奠定了理論基礎和提供了有效的手段。為區別傳統陽離子聚合，我們稱可進行大分子設計的陽離子聚合為現代陽離子聚合。2.陽離子聚合體系1. 基本反應及特點2. 單體3. 引發劑4. 溶劑5. 聚合反應的熱力學6. 聚合反應的動力學7. 聚合反應的工藝特征陽離子聚合的特點：快引發、快增長、易轉移、難終止AB MAMB（M）nM1. 基本反應及特點陽離子聚合的反應通式能否進行陽離子聚合反

4、應的條件引發劑的親電性單體的親核性單體陽離子的穩定性單體的親核點位阻效應2. 聚合單體任何能被陽離子化的單體及聚合物鏈端，都可以通過陽離子聚合歷程進行反應。單體必須是親核性的電子給予體。（1）雙鍵上帶有強供電子取代基的烯烴；（2）具有共軛效應基團的單體；（3）含有氧、氮雜原子的不飽和化合物或環狀化合物（甲醛、THF、乙烯基醚、環戊二烯、N-乙烯基咔唑；茚；-蒎烯等）異丁烯CCH2HHCCH2H3CHCCH2H3CH3C由于供電子基的推電子效應，從右到左雙鍵電子的電子云密度增加，易與質子(或陽離子)結合生成正碳離子，所以異丁烯在低溫下聚合很快，而在這種溫度下丙烯反應不明顯，乙烯實際上是惰性的。C

5、H3I-CH2CH3C+異丁烯中兩個甲基的推電子效應，使得雙鍵有足夠的親核性，與質子加成后形成的叔丁基陽離子比較穩定，是烯烴陽離子聚合的典型單體。CH2CHCH2CHCH2CCH2CHNH3CCH3OCH3CH3苯乙烯及其衍生物苯環的共軛效應，若帶有供電基團，無疑增加單體活性。同時共軛效應也會增加碳陽離子的穩定性。乙烯基醚HCCH2ORCHNH2CN乙烯基咔唑存在兩個親核點， 第二親核點通過供電性質而增加雙鍵的電子密度，并穩定生成的碳陽離子，則它的存在不阻礙聚合反應。此類單體具有高的碳陽離子聚合反應活性。二苯基乙烯1,1-二苯基乙烯對質子親核性高，但第一步反應生成的碳陽離子被兩個大苯環包埋，苯

6、環的共軛效應使碳陽離子比較穩定，同時苯環的空間效應使得空間位阻同樣大的單體難以進一步靠近活性中心，因此均聚反應難以發生。CCH23. 引發劑物理方法：輻射能；電能化學方法：（1）質子酸（HA）：如HClO4、H2SO4、HCl引發條件：HA能夠離解；H+對碳碳雙鍵有足夠的親和力；形成的碳正離子有一定的穩定性；反離子親核性小（2）.穩定的碳正離子：C+反離子有：ClO4-; SbCl6-; BF4-; SnCl5-可避免復雜的離子產生步驟，簡化引發反應過程，但僅適用于活性較高的單體。（3）以陽離子源/路易斯酸為基礎的引發劑陽離子源：可生成陽離子化合物，如H2O、 有機羧酸叔酯、有機叔醇、有機叔醚

7、、有機叔鹵代物等路易斯酸：如BCl3、 AlCl3、BF3、TiCl4、SnCl4等Lewis酸與陽離子源作用后，生成陽離子活性中心。其陽離子部分來自陽離子源，進入聚合鏈首端。與陽離子成對的反陰離子，來自Lewis酸和陽離子源的供電部分，保護陽離子，使之不像裸露的陽離子那樣不穩定。稱陽離子源為引發劑，Lewis酸為共引發劑。共引引發劑不穩定絡合物負離子分解物正離子引發中心發劑4. 溶劑作用：聚合熱的散發；提供反應介質要求：不與活性種強烈絡合或反應；極性適中；低溫下能夠溶解聚合物；低溫下流動性較好；容易脫除常用：二氯甲烷；氯甲烷；乙烯；乙烷等5聚合反應的熱力學（1）反應活化能E小，說明碳陽離子的

8、活性很高，對許多親核物質（包括雜質）都可以發生反應，導致副反應增多，聚合過程不易控制。（2）聚合產物的平均聚合度與反應溫度的關系遵守Arrehnius方程DPn=/RTAe -EDP通常，EDP0，因此，溫度降低，有利于合成高分子量的聚合產物；降低溫度也是避免副反應、提高增長反應的有效手段之一。6聚合反應的動力學碳陽離子能快速地與烯烴反應，單位時間內反應熱非常集中，需要高比熱容介質來有效傳遞和移除熱量。碳陽離子聚合反應的速率常數與反應溫度也遵守Arrehnius方程k = Be E/RTE值通常很小甚至為負值，因此溫度降低，聚合速率增加，碳陽離子聚合有“低溫高速”之稱。7聚合反應的工藝特征（1

9、）聚合反應對體系中空氣、水分等有害雜質比較敏感。因此碳陽離子聚合反應體系要求高度地隔水、隔氧，并在惰性氣體（如氮氣）保護下進行反應，盡量減少雜質對聚合反應的影響。（2）引發活性中心或活性鏈向單體、溶劑的鏈轉移和終止反應比較明顯，因此必須采取措施盡量抑制這種副反應。（3）聚合反應呈現“低溫高速”特點，在工程上要求高效的傳質和傳熱效果，對設備和工藝耍求特別嚴格，才能保證高質量的聚合產品。3.工業產品簡介1 丁基橡膠：異丁烯和異戊二烯（0.33.0%）的共聚物CH3CH3 CH3C CH2 + CH = CH CH = CH2AlCl3CH3Cl,-100OC丁基膠合成工藝：溶液法（淤漿聚合）（1）

10、工藝條件單體比：異丁烯 9799.7%異戊二烯 30.3溶劑：CH3Cl聚合物濃度：2030X：85TPMPa反應釜1000.3閃蒸塔700.14真空脫氣塔 50600.03（2） IIR聚合工藝流程丙烯壓縮冷卻乙烯壓縮冷卻CH3Cl及未反應單體劑AlCl3配制釜無水AlCl3濃AlCl3異戊二烯異丁烯冷溶劑CH3Cl去蒸分汽離混合罐真空脫閃蒸塔反應器氣塔（3）聚合工藝特點溫度低，能耗大；聚合反應速度快，放熱量大，易掛膠，所以采用特殊的聚合反應器來完成撤熱；控制回路極多，全部采用 用DCS控制系統。（4）IIR聚合反應器有2熱交換器型的強制循環多管式聚合反應器具有以下特點：長徑比大，為36；采

11、用底攪拌裝置，轉速2501000rpm，保證淤漿有25m/s的流速；釜內采用多組列管式冷卻導管。（5）性能特點由于異戊二烯鏈節僅占主鏈的0306，故丁基橡膠分子鏈具有高度的飽和性；同時，由于丁基橡膠分子鏈中甲基密集排列，降低了鏈的柔順性。這些結構特征使丁基橡膠具有優良的耐候性、耐熱性、耐堿性，特別是具有氣密性好，粘結能力強等性能特征。各種硫化膠在不同溫度下的空氣透氣率老化條件三元乙丙橡膠天然橡膠丁苯橡膠丁基橡膠周，101005227476周，10125250050，22h175278753，22h20016142各種的硫化膠耐熱性比較以拉伸積保持率表示IIR的不足之處IIR的高度飽和性與化學穩

12、定性賦予其優良性能的同時，也帶來硫化速度慢、需在較高溫度、較長時間、高活性促進劑作用下才能充分硫化的缺點，且不能與 與NR和SBR混用，使其應用受到限制。鹵化丁基橡膠通過在IIR的分子中引入鹵素形成鹵化IIR，可從根本上克服由于高度飽和結構對 對IIR硫化的阻礙作用。鹵素的存在使硫化時雙鍵活性提高，并增加鹵化了活性中心； 化IIR與多種硫化劑的反應鹵化能力大大提高，硫化速度加快； 化IIR易與其它橡膠摻混，共硫化。鹵化丁基橡膠品種：氯化丁基膠（chlorobutyl rubber),氯含量1.1-1.3%；溴化丁基膠（bromobutyl rubber)溴含量1.9-2.1%作用：增加反應性（

13、如硫化等）；與其它橡膠的相容性2 聚異丁烯低分子量聚合物高分子量聚合物應用：低分子量和中分子量聚異丁烯可以用作油品添加劑、膠黏劑、密封劑、涂料、潤滑劑、增塑劑和電纜浸漬劑等高分子量聚異丁烯可用作塑料、生膠、熱塑性彈性體的添加劑3 氯醇膠（聚環氧氯丙烷）商品化的聚氯醚彈性體包括環氧氯丙烷（ECH）均聚物CO及其與氧化乙烯（EO）、烯丙基縮水甘油醚（AGE）的共聚物。CO和ECO是耐溶劑型橡膠，ECH與AGE的共聚物是一種可硫化橡膠。*OCH2CH2CH2Cl*nOCH2CH2nOCH2CH2OCH2CH2CH2ClnOCH2CHmOCH2CH CH2COGCOCH2ClECO4 石油樹脂C5樹脂

14、； C9樹脂廣泛應用于熱溶膠、涂料、橡膠添加劑、油漆等5聚苯：nAlCl3-H2O-CuCl26 聚乙烯基醚有均聚物和共聚物兩種，分別占40%和60%例如：聚甲基乙烯基醚（PVM）、聚乙基乙烯基醚（PVE）、聚異丁基乙烯基醚（PVIB）、聚十八烷基乙烯基醚（PVOD）等。外觀：從粘性油狀物到柔軟的粘性樹脂和彈性固體，是無定形聚合物，Tg較低。項目參數傳統陽離子聚合控制陽離子聚合kp/L/(mol.s)51約1031約10Ri/Rp-3約10約1活性種濃度62約10mol/L61約10mol/L鏈中斷的主要機理鏈轉移反應溫度低溫（100)低溫4 控制/活性陽離子聚合1 傳統與控制陽離子聚合工藝參

15、數的比較對于傳統陽離子聚合，要實現控制/活性聚合，最關鍵的是使其活性種過高的活性降下來。具體途徑分別從活性種的活性（質量）和活性種的數量兩個方面考慮。一、活性種以離子對的形式存在，盡量消除或減少高活性自由離子活性種的存在。二、考慮引進可逆鏈轉移、鏈終止及中間休眠種保持活性種濃度的概念，降低活性種的濃度。2 控制/活性陽離子聚合的特征（1）當鏈轉移可以忽略時，大多數情況下采用控制/活性陽離子聚合可以合成出具有較窄分子量分布和設計分子量的聚合物，其Mn在500020000范圍。要合成Mn超過10萬的理想聚合物比較困難。（2）聚合反應體系中碳陽離子活性中心濃度為1061mol/L 。（3）不同反應活

16、性和不同壽命的活性種之間快速交換，并處于熱力學平衡之中。（4）碳陽離子轉化為休眠種的速率至少必須與增長速率相當，碳陽離子與休眠種之間處于熱力學平衡之中。（5）引發劑的活化能力與大分子休眠種的活化能力相似。（6）聚合速率降低。（7）繼續加入單體后，聚合物分子量增加，加入另一種單體，可以得到嵌段共聚物。3 陽離子活性種與聚合反應特征的關系Winstein提出的離子譜（1）極化共價鍵種與離子鍵種間相互轉化極化共價鍵、休眠體（與增長鏈端的離子對呈快速平衡狀態，維持活性種的濃度在可控范圍）、平衡控制反應（2）離子對種與自由離子種間相互轉化在控制聚合中自由離子要少（活性太高，不易控制）常加入鹽來破壞平衡，

17、將自由離子消除或降到最低水平（3）松緊離子對間的相互轉化在控制陽離子聚合中，關鍵是調節松緊離子對間的鍵能與鍵距，控制在最佳范圍，活性穩定，壽命較長，加入新單體仍有繼續聚合的能力。但目前還很難確定實現可控陽離子聚合與傳統陽離子聚合反應的活性種的實際界限，正離子、反離子之間的距離與聚合反應性質尚無定量關系。因此，Winstein離子譜的重要價值在于提供實現活性/控制陽離子聚合的思路和線索。通過引發體系與單體的匹配、引發體系中引發劑與共引發劑的匹配、外加適當的親核試劑、同離子鹽等方法來實現上述平衡向左移動，從而調節活性中心陽離子與反陰離子的距離，獲得合適的活性種，實現控制/活性陽離子聚合。4 幾種活

18、性聚合的引發劑體系（1）乙烯基醚類1). HI/I2引發劑體系單體：異丁基乙烯基醚（IBVE）反應機理2) HI/ZnX2當HI/ZnI21-50時，在-400的 CH2Cl2溶劑中或-4040的甲苯溶劑中引發IBVE聚合，均可得到分子量分布很窄（Mw/Mn=1.05-1.10）的活性PIBVE。由此可見，采用此類引發體系，甚至可在室溫下實現乙烯基醚類單體的活性陽離子聚合，這是HI/I2引發體系所不及的。3）三甲基硅化合物給電子體引發體系在給電子體羰基化合物（如丙酮、苯甲醛等）作用下，由三甲基硅碘烷ZnI2體系引發IBVE在室溫下于甲苯中聚合，反應呈活性特征，聚合產物的分子量分布很窄（Mw/M

19、n1.10）4) 一元磷酸酯/ZnX2由一元磷酸酯/ZnX2引發體系在0下于甲苯溶劑中引發乙烯基醚聚合，也獲得活性體系，得到分子量分布窄（Mw/Mn1.10）的聚合產物。5）羧酸/ZnCl2引發體系在甲苯溶劑中，不同取代的乙酸/ ZnCl2體系引發IBVE活性陽離子聚合得到產物的分子量、分子量分布及相應的GPC譜圖。（2）異丁烯單體通常采用以Lewis酸為基礎的引發體系，常用Lewis酸為BX3、TiCl4等，與Lewis酸配合的組分包括有機叔氯化合物、有機叔酯化合物、有機叔醚化合物、有機叔醇化合物、有機叔過氧化物等。在上述引發體系中，加入電子給予性強的親核試劑，如DMSO（二甲基亞砜）、DM

20、F、NR3、吡啶及其衍生物等，可進一步改善聚合反應特征，提高引發劑的引發效率，充分發揮引發劑的引發作用和減少極性雜質對聚合反應的影響，更有效地降低分子量分布。（3）苯乙烯及其衍生物單體苯環上取代基的位置和性質不同導致單體的反應活性不同，所以引發體系也有差別。5 單體結構與引發劑結構的關系（1） 單體的化學結構和反應活性不同，則所用的引發體系各不相同。例1單體IBVE，有強供電子基團，采用 CF3COOH與ZnC12配合的引發體系，可使IBVE活性聚合順利進行；但若將ZnCl2改為酸性更強的EtAlCl2時，EtA1C12與CF3COO-共同組成的反離子親核性太弱，導致不能生成活性聚合物，而只能

21、進行一般的陽離子聚合，聚合產物的分子量分布寬。例2 p甲氧基苯乙烯與p甲基苯乙烯p甲氧基苯乙烯：因乙烯基的對位上帶有強的供電子基團，單體形成的陽離子親電性較弱，宜選用親核性大的反離子與之相匹配，如HI/ZnI2引發體系。p甲基苯乙烯：苯環上甲基的供電子性較弱，碳陽離子的親電性較強，HI/ZnI2引發體系無法引發p甲基苯乙烯聚合，但若將ZnI2改用酸性較強的ZnC12時，降低反離子的親核性，即可達到低溫下實現活性聚合。（2）碳陽離子聚合反應中一般遵守引發種結構和增長種的結構（來自單體）相似的規則。例1 Kennedy在研究RClAlEt2Cl IBCH3Cl/-50聚合反應體系時發現，改變R基的

22、結構產生的引發效率有一定的規律，如圖所示。注：離子產生的相對速率可根據離子源（引發劑）的效率（每摩爾引發劑所形成的聚合物PIB的質量（克）來研究。圖中的橫坐標定性表示引發劑RCl產生的碳陽離子R穩定性的相對順序。RCl/AlEt2Cl引發體系下IB聚合的引發效率與R基結構的關系這表明活性最大的離子源是那些能產生結構與增長碳陽離子結構很相似的R的化學物質，這也是后來異丁烯陽離子聚合中一直延用叔烷基化合物為引發劑的原因。圖中陽離子化效率最大值之左邊，是生成高反應性、相對低穩定性的碳陽離子，如伯碳、仲碳和烯丙基的碳陽離子，隨其穩定化程度的降低，引發效率也降低，尤其是伯碳離子，因其存在的濃度太低而無法

23、獲得有效的引發。圖中陽離子化效率最大值之右邊形成的碳陽離子，受取代基的苯環共軛而穩定，同時因苯環的位阻效應而降低反應性，因而引發過程中的單體的陽離子化困難，難以獲得高的引發效率。由此看來，引發效率是由兩個作用相反的參數（碳陽離子的反應性和穩定性）來決定，這兩者有機地結合，才能獲得最佳的引發效率。例2 苯乙烯陽離子聚合，有相似的規律采用1氯乙基苯為引發劑，產生的碳陽離子與增長的聚苯乙烯碳陽離子的結構非常相近，導致最高引發效率。對于-甲基苯乙烯，采用1-氯1甲基乙基苯為引發劑比1氯乙基苯為引發劑更有效。6 控制/活性陽離子聚合應用通過控制/活性陽離子聚合方法，可以進行大分子設計與合成，從而得到設計分子量和窄分子量分布的聚合物、帶有官能團的功能化聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、支化與超支化聚合物等，實現由控制/活性陽離子聚合的大分子工程。6 控制/活性陽離子聚合應用1. 側基官能化聚合物2. 端基官能化聚合物3. 嵌段共聚物4. 接枝共聚物5. 支化和超支化聚合物6. 聚合物網絡例1：帶有各種不同側基的單分散聚合物CH2CHOOCOCH3CH2CHOOCOCH2CHOOH2CCOOEtCH2CHOOHC(COOEt )2例2. 帶有特定端