1、 地球化學數據處理地球化學數據處理第一節第一節 地球化學數據的誤差分析地球化學數據的誤差分析影響準確度，不影響精密度影響準確度，不影響精密度 （1 1）對分析結果的影響比較恒定，可以測定對分析結果的影響比較恒定，可以測定 和校正；和校正； （2 2）在同一條件下，重復測定，重復出現；在同一條件下，重復測定，重復出現； （3 3）影響準確度，不影響精密度；）影響準確度，不影響精密度； （4 4）可以消除。）可以消除。一、誤差的分類一、誤差的分類 （1）方法誤差選擇的方法不夠完善例例：重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中指示劑選重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中指示劑選擇不當擇不當 （2）試劑誤

2、差所用試劑有雜質例例：去離子水不合格；試劑純度不夠去離子水不合格；試劑純度不夠 （3）儀器誤差儀器本身的缺陷 例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管容量瓶未校正例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管容量瓶未校正 （4）主觀誤差操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數不準例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數不準 （1 1）不恒定不恒定, ,無法校正；無法校正；（2 2）服從正態分布服從正態分布規律規律：大小相近的正誤差和負誤差出現的幾率相等大小相近的正誤差和負誤差出現的幾率相等; ;小誤差出現的頻率較高，而大誤差出現的頻率較低，小誤差出現的頻率較高，而大誤差出現的頻率較低

3、，很大誤差出現的幾率近于零。很大誤差出現的幾率近于零。: :（1 1）偶然因素偶然因素( (室溫，氣壓的微小變化室溫，氣壓的微小變化) )；（2 2）個人辯別能力個人辯別能力( (滴定管讀數滴定管讀數) ) 二、誤差的減免二、誤差的減免采用標準方法作對照試驗校準儀器 作空白試驗 增加平行 測定的次數， 取其平均值, 可以減少隨 機誤差。 正態分布曲線正態分布曲線第一節第一節 地球化學數據的誤差分析地球化學數據的誤差分析三、誤差的來源三、誤差的來源 1 1取樣產生誤差取樣產生誤差 取樣產生的誤差是影響地球化學數據質量的最重要的也是最不取樣產生的誤差是影響地球化學數據質量的最重要的也是最不易被發現

4、的誤差。產生這種誤差的途徑可能有：易被發現的誤差。產生這種誤差的途徑可能有：1 1）錯誤地將同一空間產出的不同單元作為同一單元。）錯誤地將同一空間產出的不同單元作為同一單元。2 2）沒有正確確定不同空間的巖石是同一系列的同一單元還是不同）沒有正確確定不同空間的巖石是同一系列的同一單元還是不同系列的不同單元。系列的不同單元。3 3）不能準確區分蝕變與原巖的界線。）不能準確區分蝕變與原巖的界線。4 4）判別風化巖石和新鮮巖石的界線不準確。）判別風化巖石和新鮮巖石的界線不準確。5 5）沒有查明污染層的廣度與深度。）沒有查明污染層的廣度與深度。6 6）土壤剖面分層不準確。）土壤剖面分層不準確。7 7）

5、采集水樣的時間或季節不當。）采集水樣的時間或季節不當。8 8）對礦化與非礦石巖石的區分不當。）對礦化與非礦石巖石的區分不當。9 9）未能消除因斷層等構造對原巖中元素活化遷移的影響。）未能消除因斷層等構造對原巖中元素活化遷移的影響。1010）取樣工具、器具及取樣方法不當。）取樣工具、器具及取樣方法不當。三、誤差的來源三、誤差的來源n2制備樣品產生誤差制備樣品產生誤差 1 1）沒有將整個樣品全部粉碎過篩，而僅粉碎了其易）沒有將整個樣品全部粉碎過篩，而僅粉碎了其易碎部分，難碎部分棄掉而造成粉碎的樣品不代表整個碎部分，難碎部分棄掉而造成粉碎的樣品不代表整個樣品。樣品。 2 2）樣品分選不徹底。）樣品分

6、選不徹底。 3 3）篩網的原料不當，如不少樣品不能用銅網或鐵網）篩網的原料不當，如不少樣品不能用銅網或鐵網篩。篩。 4 4）碎樣工具和篩具清理不凈，造成樣品污染。）碎樣工具和篩具清理不凈，造成樣品污染。 5 5）樣品縮分方法不當，未按縮分樣品程序進行縮分）樣品縮分方法不當，未按縮分樣品程序進行縮分而隨意分取一部分樣品。而隨意分取一部分樣品。n3分析測試產生誤差分析測試產生誤差 1 1）分析方法本身的原因，即分析的精度和靈敏度；）分析方法本身的原因，即分析的精度和靈敏度； 2 2）分析測試人員因操作的原因而產生誤差；）分析測試人員因操作的原因而產生誤差； 3 3）所用器具清洗不凈產生誤差；）所用

7、器具清洗不凈產生誤差； 4 4）儀器設備的精密度和分析結果的再現性達不到有）儀器設備的精密度和分析結果的再現性達不到有 關要求而產生誤差；關要求而產生誤差； 5 5）化學試劑達不到分析要求或試劑選取不當產生誤）化學試劑達不到分析要求或試劑選取不當產生誤差；差； 6 6）標準達不到要求產生誤差；）標準達不到要求產生誤差； 7 7）分析測試環境產生誤差。）分析測試環境產生誤差。三、誤差的來源三、誤差的來源n四、分析質量的控制四、分析質量的控制 1 1 內檢內檢 2 2 外檢外檢 3 3 雙樣品分析雙樣品分析第二節第二節 地球化學數據的預處理地球化學數據的預處理n一、基本概念一、基本概念 1總體、個

8、體、樣本 總體總體是指我們要研究的對象的全體； 個體個體（或叫樣品）是指總體中的一個單位； 樣本樣本（或叫子樣）是指總體中取出的一部分個體。 樣本所包含的個體數目。叫做樣本的大小（或 叫樣本容量樣本容量）。一、基本概念一、基本概念n2均值 （1）算術平均值 （2）加權平均值 （3）幾何平均值 x n1（ x1 + x2 + + xn） = niixn11 x n1（1y1 + 2y2 + + kyk） kiiiyn11 kiiiy1n kiiiy1f xGnnxxx21（niix1） （xi0） 一、基本概念一、基本概念n3極值與方差 （1）數據的極小值與極大值 極小值 A min x1，x2

9、，xn 極大值 B maxx1，x2，xn （2）方差、標準差n4變異系數s2 11n（ x1-x）2 + （ x2-x）2 + + （ xn-x）2 = 11n21)(niixx s )(211xxin Cv xs 100 Cv100%很大起伏。一、基本概念一、基本概念n5 真值、中位數n6 準確度和精密度 準確度：表示分析結果與真實值接近的程度。 精密度：表示各次分析結果相互接近的程度。 常用重復性和再現性表示不同情況下 的精密度。 7 誤差和偏差 誤差：測定結果與真實值之間的差值。 偏差：測定結果與平均結果之間的差值。準確度和精密度分析結果的衡量指標。一 、誤差和準確度 準確度的高低用誤

10、差的大小來衡量； 誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。二 、偏差和精密度 精密度的高低用偏差來衡量， 一、基本概念一、基本概念n總體平均值：測定次數無限增多時，所得平均值即為總體平均值：n總體標準偏差：測量次數為無限多次時，各測量值對總體平均值的偏離，用表示。n樣本標準偏差s =xnn1l i m nx2)(1)(2nxxsn檢出限 某一分析方法或分析儀器能可靠測試出樣品中某一元素的最小質量。n靈敏度（檢出下限） 一定條件下，某一分析方法能可靠測出的相對最低含量。n 地球化學標樣一、基本概念一、基本概念二、數據的統計分組、列表與作圖二、數據的統計分組、列表與作圖n 對觀察數據分組、列表與作圖使

11、我們對數值和頻率分布、數值集中位置和離散程度等性質有了一個直觀了解。 三、數據的質量分析三、數據的質量分析1正態分布及置信度正態分布及置信度 正態分布正態分布就是通常所謂的高斯分布，是無限次就是通常所謂的高斯分布，是無限次測量數據的分布規律測量數據的分布規律 。 置信度置信度通常用通常用p p表示，它表示在某一表示，它表示在某一t t值時，測值時，測定值落在（定值落在（tsts）范圍內的概率。）范圍內的概率。 n t t0.050.05，1010 置信度置信度9595自由度自由度1010時時t t值值 t t0.010.01，5 5 置信度置信度9999自由度自由度5 5時時t t值值 置信度

12、越高，置信區間就越大，在統計學中，置信度越高，置信區間就越大，在統計學中，一般將置信度定在一般將置信度定在9595或或9090。 S S: : 有限次測定的標有限次測定的標準偏差準偏差n n: : 測定次數測定次數n=6 幾種樣本的置信區間2. 可疑性檢驗可疑性檢驗可疑數據的取舍可疑數據的取舍 過失誤差的判斷過失誤差的判斷:（1） 數據從小至大排列x1，x2 ， ，xn（2） 求極差xnx1（3） 確定檢驗端：比較可疑數據與相鄰數據之差xnxn-1 與 x2 x1 ，先檢驗差值大的一端（4） 計算：最小最大相鄰可疑計xxxxQ三、數據的質量分析三、數據的質量分析（5） 根據測定次數和要求的置信

13、度（如90%）查表： 表表2-2 2-2 不同置信度下，舍棄可疑數據的不同置信度下，舍棄可疑數據的Q Q值表值表 測定次數 Q Q0.90 Q Q0. 95 3 0.94 0.98 4 0.76 0.85 5 0.64 0.73 6 0.56 0.69 7 0.51 0.59 8 0.47 0.54 9 0.44 0.51 10 0.41 0.48（6） 將Q計與Q表（如Q 0.90）相比，Q計Q表舍棄該數據, （過失誤差造成）若Q計Q表保留該數據, （隨機誤差所致）當數據較少時舍去一個后，應補加一個數據。（1） 數據從小至大排列x1，x2 ， ，xn（2） 計算該組數據的平均值和標準偏差S（

14、3） 確定檢驗端：比較可疑數據與平均值之差 -x1 與 xn ，先檢驗差值大的一端（4） 計算：SxxG可疑計 討論：由于格魯布斯討論：由于格魯布斯(Grubbs)(Grubbs)檢驗法使用了所有數檢驗法使用了所有數據的平均值和標準偏差，故準確性比據的平均值和標準偏差，故準確性比Q Q檢驗法好。檢驗法好。xx（5） 根據測定次數和要求的置信度（如95%）查表： 表表2-3 2-3 不同置信度下，舍棄可疑數據的不同置信度下，舍棄可疑數據的G G 值表值表 測定次數 G G 0.95 G G 0. 99 3 1.15 1.15 4 1.46 1.49 5 1.67 1.75 6 1.82 1.94

15、 7 1.94 2.10 8 2.03 2.22 9 2.11 2.32 10 2.18 2.41 （6 6） 將將G G計計與與G G表表（如如G G 0.95）相比相比， 若若G G計計G G表表舍棄該數據舍棄該數據, , （過失誤差造成過失誤差造成） 若若G G計計G G表表保留該數據保留該數據, , （隨機誤差所致隨機誤差所致） 當數據較少時舍去一個后，應補加一個數據當數據較少時舍去一個后，應補加一個數據。 （3）查表（表），比較： 若F計F表，說明兩組數據的精密度存在顯著性差異 若F計F表，說明兩組數據的精密度無顯著性差異， 再用t檢驗法檢驗兩組數據的準確度有無顯著性差異。22小大計

16、算S/SF（1）計算兩個樣本的方差計算兩個樣本的方差S S 2 2（2）計算計算值值：3 顯著性檢驗顯著性檢驗 a . a . 計算計算t 值值 nsxt計算b . 由要求的置信度和測定次數,查表得到: t t表 c . 比較t t計與t t表 ,若t t計 t t表 , 表示有顯著性差異,存在系統誤差,被檢驗方法需要改進。若t t計 t t表表 ,表示有顯著性差異 t t計計 t t表表 ,表示無顯著性差異 過失誤差的判斷過失誤差的判斷可疑值檢驗可疑值檢驗：用數理統計方法檢驗測定數據是否存在應剔除的值 方法方法：Q檢驗法和格魯布斯檢驗法 結論：結論：確定某個數據是否可用 系統誤差的判斷(對照

17、試驗是檢查分析過程中有無系統誤差的最有效方法)用數理統計方法檢驗被處理的數據是否存在統計上的顯著性差異 檢驗法和檢驗法確定某種方法是否可用4 異常值的檢驗異常值的檢驗n異常值是指分析數據中特別高或特別低的含量值。n特異值產生的原因：n（1）異常值：與特殊地質背景、土壤類型或用地類型相關，往往有一定的分布規律；n（2）分析數據錯誤：常呈單點出現，特高或特低。4 異常值的檢驗異常值的檢驗n可以使用Excel的數據分析功能繪制直方圖、累計頻率圖等圖件，由直方圖可以較清晰的分辨出母體的多重性，以及離群值的分布狀況。直方圖的繪制與簡要讀圖直方圖的繪制與簡要讀圖5 質量分析質量分析n項目收到成果資料后，應

18、將重復樣品的分析成果篩選出來，并按樣品類型進行排列，即第一次采樣第一次分析、第一次采樣第二次分析，第二次采樣第一次分析、第二次采樣第二次分析，分別計算分析的偏差。計算公式為：%100)(21)(%BABARE1）重復樣品分析成果處理）重復樣品分析成果處理5 質量分析質量分析n設因素A具有n個不同的水平，如有n個不同的采樣點A1，A2An。因素B具有m個不同的水平，如每個采樣點重復采樣m次或每個樣重復分析m次，或有m個單位各分析一次等，即B1，B2Bm。n兩因素方差分析的數學模型為：nXij=+i+j+ij （i=1,2,n），（j=1,2,m）n式中Xij第i個采樣點第j次分析結果（或第j次采

19、樣）；某元素含量的總平均值（即數學期望值）；i第i個采樣點的真值與實測平均值之差； j第j次分析（或第j次采樣）間的系統誤差；ij第i個采樣點第j次分析（或第j次重復采樣）的偶然誤差。2 2）兩因素方差分析）兩因素方差分析（1）首先計算各離差平方和）首先計算各離差平方和nSS總 稱為總離差平方和，其自由度f總 = nm1nSSA稱為A因素離差平方和（如采樣點間的離差平方和，它反映的是元素的自然變化，即與重復采樣和樣品多次分析無關，其自由度fA = n1nSSB稱為B因素離差平方和（如多次重復采樣的離差平方和或多次重復分析的離差平方和或多個分析單位間離差平方和等，它與采樣的具體地點無關）。其自由

20、度 fB=m1nSSE稱為剩余離差平方和（常常反映偶然誤差平方和或分析及偶然誤差離差平方和，即除A和B兩個因素之外的因素）。其自由度 fE = f總fAfB =（n1）（m1） SS總 mjijnixx121)(mjmjijniijnixnmx1211211 SSA nimjijnimjijniixnmxmxxm11211212.)(1)(1)( SSB nimjijmjniijmjjxnmxnxxn11211212.)(1)(1)( SSEBA總12.1SSSSSS)(nijiijmjxxxx 計算步驟計算步驟（2）計算樣本方差）計算樣本方差 1nSSfSSSMSAAA2AA1mSSfSSS

21、MSBBB2BB1)1)(m(nSSfSSSMSEEE2EE （3）作）作F檢驗檢驗)f ,(fFSSMSMSF)f ,(fFSSMSMSFEB2E2BEB2EA2E2AEA1（1）作統計量F1，F2對于給定信度，設 1)1)(m(n1,nFF01， 1)1)(m(n1,mFF02 5 質量分析質量分析3 3）三因素方差分析）三因素方差分析計計算算步步驟驟6 變量的均勻化變換變量的均勻化變換n（1 1）均值計量變換）均值計量變換 均值計量變換即用絕對量的平均值作為均勻化均值計量變換即用絕對量的平均值作為均勻化因子，去除該變量每個樣品的原始觀測數據。因子，去除該變量每個樣品的原始觀測數據。 n（

22、2 2）極差變換）極差變換（又稱正規化或規格化變換）（又稱正規化或規格化變換） 極差變換就是將原始數據減去該變量的最小值極差變換就是將原始數據減去該變量的最小值然后，以極差作為均勻化因子去除然后，以極差作為均勻化因子去除 。n（3 3）標準化變換）標準化變換 標準化變換是將每一變量的原始觀測值減去平標準化變換是將每一變量的原始觀測值減去平均值，并以該變量的標準差作為均勻化因子去均值，并以該變量的標準差作為均勻化因子去除。除。 第三節第三節 背景值和異常下限值的確定背景值和異常下限值的確定n一、圖解法一、圖解法1剖面圖解法第三節第三節 背景值和異常下限值的確定背景值和異常下限值的確定一一 圖解法

23、圖解法 2 直方圖法Mo的橫坐標值，即為所求的背景值c。（或背景值的對數值）。由頻率（或頻數）的極大值的0.6倍處，作一平行橫坐標的直線，與曲線一側相交，其橫坐標長度即為均方差Sx。 由Mo向右量取23倍的Sx，該處所指示的含量（或其對數值）即為異常下限值（或其對數值）。第三節第三節 背景值和異常下限值的確定背景值和異常下限值的確定一一 圖解法圖解法3概率格紙圖解法概率格紙圖解法也是建立在元素在地質體中呈正態分布（或對數正態分布）的基礎上的。 直線的斜率即為均方差 累計頻率50處與頻率曲線交點的橫坐標（中位數Me）即為背景值C0（或背景值的對數值lgC0）。累計頻率84.1或15.9與頻率曲線

24、的交點的橫坐標與中位數的差值即為Sx（或其對數值），以累計頻率97.7處在橫坐標上的對應值為異常下限（或異常下限的對數值）。第三節第三節 背景值和異常下限值的確定背景值和異常下限值的確定n二、計算法二、計算法 這種方法確定背景值和異常下限值也是建立在地質體中元素呈正態分布（或對數正態分布）的基礎上。它是通過計算來確定背景值和異常下限值，以均值或眾數值來代替背景值，以高出背景值的23倍為異常下限值。: :指實際上能測量到的數字指實際上能測量到的數字。（1 1）表示數目表示數目( (非測量值非測量值):):如測定次數如測定次數；倍數倍數；系數系數；分分數數（2 2）測量值或計算值測量值或計算值。數

25、據的位數與測定的準確度有關數據的位數與測定的準確度有關。 記錄的數字不僅表示數量的大小記錄的數字不僅表示數量的大小，還要正確地反映還要正確地反映測量的精確程度測量的精確程度。 結果 絕對誤差 相對誤差 有效數字位數 0.32400 0.00001 0.002% 5 0.3240 0.0001 0.002% 4 0.324 0.001 0.2% 32 2數字零在數據中具有雙重作用：數字零在數據中具有雙重作用：（1 1）若作為普通數定使用，是有效數字）若作為普通數定使用，是有效數字 如如 0.3180 40.3180 4位有效數字位有效數字 3.1803.180 10 10 -1-1 （2 2）若只起定位作用，不是有效數字。）若只