1、實驗實驗 差熱差熱-熱重分析熱重分析Hu Wei概述概述p熱分析（thermal analysis）：在程序控制溫度條件下，測量物質的物理性質隨溫度變化的函數關系的技術。對熱分析來說，最基本和主要的參數是焓（H），熱力學的基本公式是：G=H-TSp存在三種情況：G0p常見的物理變化有：熔化、沸騰、升華、結晶轉變等；p常見的化學變化有：脫水、降解、分解、氧化，還原，化合反應等。p這兩類變化，首先有焓變，同時常常也伴隨著質量、機械性能和力學性能的變化等。差熱分析法差熱分析法p一、基本原理與差熱分析儀p差熱分析(DTA)：在程序控制溫度條件下，測量樣品與參比物之間的溫度差與溫度關系的一種熱分析方法。

2、p參比物（或基準物，中性體）：在測量溫度范圍內不發(fā)生任何熱效應的物質，如-Al2O3、MgO等。p在實驗過程中，將樣品與參比物的溫差作為溫度或時間的函數連續(xù)記錄下來，就得到了差熱分析曲線。p用于差熱分析的裝置稱為差熱分析儀?；€基線峰起始溫度峰起始溫度峰溫峰溫熱效應結束點，應熱效應結束點，應借助借助TG線確定線確定典型的典型的DTA曲線曲線典型的差熱分析儀結構示意圖典型的差熱分析儀結構示意圖爐體氣氛控制爐體氣氛控制氣體氣體真空真空電爐電爐程序溫度程序溫度控制器控制器試樣熱電偶試樣熱電偶參比熱電偶參比熱電偶測溫熱電偶測溫熱電偶冷端校正冷端校正直流放直流放大器大器x-y記錄儀記錄儀熱電偶溫度計：原

3、理：原理： 將兩種金屬導線構成閉合回路，如果兩個接點的溫度不同，就會產生一個電將兩種金屬導線構成閉合回路，如果兩個接點的溫度不同，就會產生一個電勢差，成為溫差電勢。回路中的毫伏表可顯示該溫差電勢值，這一對金屬導線的勢差，成為溫差電勢。回路中的毫伏表可顯示該溫差電勢值，這一對金屬導線的組合為熱電偶溫度計。組合為熱電偶溫度計。熱電偶既可測溫差，又可測溫度。熱電偶既可測溫差，又可測溫度。優(yōu)點：靈敏度高（優(yōu)點：靈敏度高（0.01）；量程寬，僅受熱電偶材料的）；量程寬，僅受熱電偶材料的限制。限制。E=f(T1-T2)T1T20E=f(T)二、差熱曲線分析與應用二、差熱曲線分析與應用p依據差熱分析曲線特征

4、，如各種吸熱與放熱峰的個數、形狀及相應的溫度等，可定性分析物質的物理或化學變化過程，還可依據峰面積半定量地測定反應熱。 表1 差熱分析中產生放熱峰和吸熱峰的大致原因p（1）定性分析：定性表征和鑒別物質，p依據：峰溫、形狀和峰數目p方法：將實測樣品DTA曲線與各種化合物的標準（參考）DTA曲線對照。p標準卡片有：薩特勒(Sadtler)研究室出版的卡片約2000張和麥肯齊(Mackenzie)制作的卡片1662張(分為礦物、無機物與有機物三部分)。p（2）定量分析p依據：峰面積。因為峰面積反映了物質的熱效應（熱焓），可用來定量計算參與反應的物質的量或測定熱化學參數。p（3）借助標準物質，可以說明

5、曲線的面積與化學反應、轉變、聚合、熔化等熱效應的關系。應用應用圖1 差熱分析法測定相圖(a)測定的相圖 (b)DTA曲線三、影響三、影響DTA曲線的主要因素曲線的主要因素p差熱分析曲線的峰形、出峰位置和峰面積等受多種因素影響，大體可分為儀器因素和操作因素，p儀器因素是指與差熱分析儀有關的影響因素。主要包括：p爐子的結構與尺寸；p坩堝材料與形狀；p熱電偶性能等。操作因素操作因素p操作因素是指操作者對樣品與儀器操作條件選取不同而對分析結果的影響：p樣品粒度：影響峰形和峰值，尤其是有氣相參與的反應；p參比物與樣品的對稱性：包括用量、密度、粒度、比熱容及熱傳導等，兩者都應盡可能一致，否則可能出現基線偏

6、移、彎曲，甚至造成緩慢變化的假峰；p氣氛；p記錄紙速：不同的紙速使DTA峰形不同；p升溫速率：影響峰形與峰位；p樣品用量：過多則會影響熱效應溫度的準確測量，妨礙兩相鄰熱效應峰的分離等。 熱重法熱重法p熱重法（TG或TGA）：在程序控制溫度條件下，測量物質的質量與溫度質量與溫度關系的一種熱分析方法。p其數學表達式為：W=f（T）或（）pW為重量變化，T是絕對溫度，是時間。p熱重法試驗得到的曲線稱為熱重曲線（即TG）。pTG曲線以質量（或百分率%）為縱坐標，從上到下表示減少，以溫度或時間作橫坐標，從左自右增加，試驗所得的TG曲線，對溫度或時間的微分可得到一階微商曲線DTG和二階微商曲線DDTG T

7、G曲線平臺平臺 對應固體穩(wěn)定存在的溫度區(qū)間。兩個平臺間的對應固體穩(wěn)定存在的溫度區(qū)間。兩個平臺間的垂直距離可計算反應所發(fā)生的質量變化或失重百垂直距離可計算反應所發(fā)生的質量變化或失重百分數。分數。平臺平臺平臺平臺反應起始溫度反應起始溫度反應終止溫度反應終止溫度表示已發(fā)生質量表示已發(fā)生質量變化的反應。曲線斜變化的反應。曲線斜率越大，反應速率越率越大，反應速率越快?？?。固固體體熱熱分分解解的的TGTG曲曲線線T TGG裝裝置置示示意意圖圖程序控制系統程序控制系統測重單元測重單元記錄儀記錄儀試樣支持器試樣支持器爐子爐子測溫熱電偶測溫熱電偶傳感器（差傳感器（差動變壓器動變壓器）平衡錘平衡錘阻尼及天阻尼及天

8、平復位器平復位器阻尼信號阻尼信號天平天平測溫熱電偶測溫熱電偶平衡錘平衡錘上皿式零位型熱天平的結構圖上皿式零位型熱天平的結構圖mT砝碼砝碼圖17-11 鈣、鍶、鋇水合草酸鹽的TG曲線與DTG曲線（a）DTG曲線；（b）TG曲線 熱重法的應用熱重法的應用p無機物及有機物的脫水和吸濕；p無機物及有機物的聚合與分解；p礦物的燃燒和冶煉；p金屬及其氧化物的氧化與還原；p物質組成與化合物組分的測定；p煤、石油、木材的熱釋；p金屬的腐蝕；p物料的干燥及殘渣分析；p升華過程；p液體的蒸餾和汽化；p吸附和解吸；p催化活性研究；p固態(tài)反應；p爆炸材料研究；p反應動力學研究，反應機理研究；p新化合物的發(fā)現。 失重量

9、的計算失重量的計算 p熱失重有關的幾個名詞：熱天平；試樣；試樣支持器；平臺；起始溫度（Ti）；終止溫度（Tf）；反應區(qū)間TiTf。p實驗條件：質量mg；掃描速率（升溫速率）/min；溫度范圍（或K）；氣氛等。p以草酸鈣脫水失重為例。p三個脫水失重區(qū)間失重率的計算如下：pW1%=（W0-W1）100%/W0pW2%=（W1-W2）100%/W0pW3%=（W2-W3）100%/W0pW%=（W0-W1）100%/W0p總失重率 W=W1+W2+W3也可用W%=（W0-W3）100%/W0p殘渣：100%-W%=W渣% 影響熱重曲線的主要因素影響熱重曲線的主要因素 p儀器因素p（1）升溫速率p（2

10、）爐內氣氛p（3）坩堝材料p（4）支持器和爐子的幾何形狀p（5）走紙速度，記錄儀量程p（6）天平和記錄機構的靈敏度p樣品因素p（1）樣品量p（2）樣品的幾何形狀p（3）樣品的裝填方式p（4）樣品的屬性 實驗原始數據記錄：實驗原始數據記錄：1. 1. 實驗日期，實驗當天的室溫、大氣壓；實驗日期，實驗當天的室溫、大氣壓；2. 2. 硫酸銅、草酸鈣的質量；硫酸銅、草酸鈣的質量；3. 3. 兩個樣品的差熱譜圖和熱重曲線。兩個樣品的差熱譜圖和熱重曲線。實驗數據處理要求：實驗數據處理要求：1 1指出樣品差熱譜圖中各峰的起始溫度指出樣品差熱譜圖中各峰的起始溫度和峰溫；和峰溫；2 2由熱重曲線計算在升溫過程中樣品的由熱重曲線計算在升溫過程中樣品的失重值，并從樣品失重的計量關系，失重值，并從樣品失重的計量關系，確定各步反應的產物；確定各步反應的產物；3 3寫出各步反應