1、 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng)高高 分分 子子 化化 學(xué)學(xué) 1 分類(lèi)分類(lèi)根據(jù)根據(jù)高分子的功能基及聚合度的變化可分為兩大類(lèi)：高分子的功能基及聚合度的變化可分為兩大類(lèi)：（i）聚合物的相似轉(zhuǎn)變聚合物的相似轉(zhuǎn)變：反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，：反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，即側(cè)基由一種基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團(tuán)，并不會(huì)引起聚合度的明即側(cè)基由一種基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團(tuán)，并不會(huì)引起聚合度的明顯改變。顯改變。（ii）聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應(yīng)聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應(yīng)，包括：，包括： 聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)，聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)，如擴(kuò)鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)；如擴(kuò)鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)； 聚合度變

2、小的化學(xué)反應(yīng)，聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)，如降解與解聚如降解與解聚一、聚合物一、聚合物的相似轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用的相似轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用1、引入、引入新功能新功能基基聚合物經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理在分子鏈上引入聚合物經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理在分子鏈上引入新功能基，重要的實(shí)際應(yīng)用如聚乙烯的氯化與氯新功能基，重要的實(shí)際應(yīng)用如聚乙烯的氯化與氯磺化：磺化： CH2CH2Cl2- HClCH2CHClCH2CH2Cl2, SO2- HClCH2CHSO2ClCH2CH2CH2CH22、功能、功能基轉(zhuǎn)化基轉(zhuǎn)化 通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)將聚合物分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化為通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)將聚合物分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化為其它功能基，常用來(lái)對(duì)聚合物進(jìn)行改

3、性其它功能基，常用來(lái)對(duì)聚合物進(jìn)行改性。如如離子交換樹(shù)脂的合成：離子交換樹(shù)脂的合成：離子交換樹(shù)脂的單元結(jié)構(gòu)由不離子交換樹(shù)脂的單元結(jié)構(gòu)由不溶不熔的溶不熔的三維網(wǎng)狀骨架三維網(wǎng)狀骨架、固定在骨架上的固定在骨架上的功能基功能基和功能基所和功能基所帶的帶的可交換離子可交換離子組成組成。 最常用的是聚苯乙烯類(lèi)的離子交換樹(shù)脂，它是由苯乙烯最常用的是聚苯乙烯類(lèi)的離子交換樹(shù)脂，它是由苯乙烯與二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過(guò)苯環(huán)與二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過(guò)苯環(huán)的取代反應(yīng)及功能基轉(zhuǎn)化而制成：的取代反應(yīng)及功能基轉(zhuǎn)化而制成：二、聚合度二、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用

4、 聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變包括：交聯(lián)反應(yīng)、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變包括：交聯(lián)反應(yīng)、接枝反應(yīng)和擴(kuò)鏈反應(yīng)。接枝反應(yīng)和擴(kuò)鏈反應(yīng)。1、交聯(lián)（、交聯(lián)（crosslinking)交聯(lián)反應(yīng)是指交聯(lián)反應(yīng)是指2個(gè)或者更多的分子（一般為個(gè)或者更多的分子（一般為線型分子）相互鍵合交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的較穩(wěn)定線型分子）相互鍵合交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的較穩(wěn)定分子（體型分子）的反應(yīng)。這種反應(yīng)使線型或分子（體型分子）的反應(yīng)。這種反應(yīng)使線型或輕度支鏈型的大分子轉(zhuǎn)變成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以輕度支鏈型的大分子轉(zhuǎn)變成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以此提高強(qiáng)度、耐熱性、耐磨性、耐溶劑性等性此提高強(qiáng)度、耐熱性、耐磨性、耐溶劑性等性能。能。如橡膠硫化：如橡膠硫化： 2、接枝反應(yīng)接

5、枝反應(yīng)聚合物聚合物的接枝反應(yīng)通常是在高分子主鏈上連接不同組的接枝反應(yīng)通常是在高分子主鏈上連接不同組成的支鏈，可分為兩種方式：成的支鏈，可分為兩種方式：（1）在高分子主鏈上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體在高分子主鏈上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合形成支鏈聚合形成支鏈,包括有（包括有（i）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法；（鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法；（ii）大分大分子引發(fā)劑法；（子引發(fā)劑法；（iii）輻射接枝法；輻射接枝法；（2）通過(guò)功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈連接到帶通過(guò)功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈連接到帶側(cè)基功能基的主鏈上。側(cè)基功能基的主鏈上。（i）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法 鏈轉(zhuǎn)移接枝反應(yīng)體系含鏈轉(zhuǎn)移接枝反應(yīng)體系含三個(gè)必

6、要組分三個(gè)必要組分：聚合物：聚合物、單體和引發(fā)劑。利用引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種向高分、單體和引發(fā)劑。利用引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種向高分子鏈轉(zhuǎn)移形成鏈活性中心，再引發(fā)單體聚合形成支子鏈轉(zhuǎn)移形成鏈活性中心，再引發(fā)單體聚合形成支鏈。鏈。 接枝點(diǎn)通常為聚合物分子鏈上易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移地接枝點(diǎn)通常為聚合物分子鏈上易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移地方，如與雙鍵或羰基相鄰的碳等。方，如與雙鍵或羰基相鄰的碳等。 如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：將聚丁二烯溶于苯如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：將聚丁二烯溶于苯乙烯單體，加入乙烯單體，加入BPO做引發(fā)劑。做引發(fā)劑。 （ii）大分子引發(fā)劑法大分子引發(fā)劑法 所謂大分子引發(fā)劑法就是在主鏈大分子上引入所謂大分子引發(fā)劑法就是在

7、主鏈大分子上引入能產(chǎn)生引發(fā)活性種的側(cè)基功能基，該側(cè)基功能基在能產(chǎn)生引發(fā)活性種的側(cè)基功能基，該側(cè)基功能基在適當(dāng)條件下可在主鏈上產(chǎn)生引發(fā)活性種引發(fā)第二單適當(dāng)條件下可在主鏈上產(chǎn)生引發(fā)活性種引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。體聚合形成支鏈。 主鏈上由側(cè)基功能基產(chǎn)生的引發(fā)活性種可以是主鏈上由側(cè)基功能基產(chǎn)生的引發(fā)活性種可以是自由基、陰離子或陽(yáng)離子。取決于引發(fā)基團(tuán)的性質(zhì)自由基、陰離子或陽(yáng)離子。取決于引發(fā)基團(tuán)的性質(zhì)。 3、擴(kuò)鏈反應(yīng)擴(kuò)鏈反應(yīng) 所謂擴(kuò)鏈反應(yīng)是通過(guò)鏈末端功能基反應(yīng)形成聚合物增大了所謂擴(kuò)鏈反應(yīng)是通過(guò)鏈末端功能基反應(yīng)形成聚合物增大了的的線形高分子鏈線形高分子鏈的過(guò)程。的過(guò)程。 末端功能化聚合物可由自由基、離子聚

8、合等各種聚合方末端功能化聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方法合成，特別是活性聚合法。法合成，特別是活性聚合法。 擴(kuò)鏈反應(yīng)的一個(gè)重要應(yīng)用是嵌段共聚物的合成擴(kuò)鏈反應(yīng)的一個(gè)重要應(yīng)用是嵌段共聚物的合成。三、聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合物的降解三、聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合物的降解聚合物聚合物的降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在機(jī)械力、的降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在機(jī)械力、熱、高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)等的作用下，分熱、高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)等的作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應(yīng)過(guò)程。裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應(yīng)過(guò)程。聚合物聚合物的降解可分為三種基本形式：（的降解可分為三種基本形式：（1）熱）熱降解；（降解；（2）

9、化學(xué)降解和（）化學(xué)降解和（3）光降解。）光降解。（1）熱降解）熱降解 指聚合物在指聚合物在單純熱的作用單純熱的作用下發(fā)生的降解反下發(fā)生的降解反應(yīng)，應(yīng)，如如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3+CH2CCH3COOCH3解聚反應(yīng)主要發(fā)生于解聚反應(yīng)主要發(fā)生于1,1-二取代單體所得的聚合物。二取代單體所得的聚合物。（2）化學(xué)降解化學(xué)降解：聚合物曝露在空氣中：聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在分子鏈上形成易發(fā)生氧化作用在分子鏈上形成過(guò)氧基團(tuán)過(guò)氧基團(tuán)或含氧基團(tuán)或含氧基團(tuán)，從而引起分子鏈的斷裂及交，從而引起分子鏈

10、的斷裂及交聯(lián)，使聚合物變硬、變色、變脆等。可在聯(lián)，使聚合物變硬、變色、變脆等。可在較低溫條件下發(fā)生。較低溫條件下發(fā)生。 化學(xué)降解化學(xué)降解包括包括熱氧化降解熱氧化降解和和光氧化降光氧化降解解 化學(xué)降解的根本原因是化學(xué)降解的根本原因是氧化反應(yīng)產(chǎn)生的過(guò)氧化反應(yīng)產(chǎn)生的過(guò)氧自由基氧自由基，因此可在聚合物中加入能與過(guò)氧，因此可在聚合物中加入能與過(guò)氧自由基迅速反應(yīng)形成不活潑自由基的化合物，自由基迅速反應(yīng)形成不活潑自由基的化合物，以防止聚合物的化學(xué)降解，這類(lèi)化合物常稱以防止聚合物的化學(xué)降解，這類(lèi)化合物常稱抗氧劑抗氧劑。常用的抗氧劑是一些酚類(lèi)和胺類(lèi)化。常用的抗氧劑是一些酚類(lèi)和胺類(lèi)化合物。合物。（3）光降解光降解：聚合