1、1 皂苷類皂苷類 皂苷皂苷(saponins)是一類由結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的苷類化合物。它的水是一類由結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的苷類化合物。它的水溶液經(jīng)振搖后能產(chǎn)生大量持久性、似肥皂樣的泡沫，故名皂苷。溶液經(jīng)振搖后能產(chǎn)生大量持久性、似肥皂樣的泡沫，故名皂苷。 第八章：皂苷類第八章：皂苷類 皂苷分布廣泛，薯蕷科、玄參科、百合科、五加科、豆科、皂苷分布廣泛，薯蕷科、玄參科、百合科、五加科、豆科、遠(yuǎn)志科、桔梗科、石竹科等。遠(yuǎn)志科、桔梗科、石竹科等。 皂苷具有很好的表面活性，可以乳化油脂，用作清潔劑和乳皂苷具有很好的表面活性，可以乳化油脂，用作清潔劑和乳化劑。皂苷類化合物顯示出多種生物活性，如抗腫瘤、抗炎、化劑。皂苷類化

2、合物顯示出多種生物活性，如抗腫瘤、抗炎、免疫調(diào)節(jié)、抗病毒、抗真菌、保肝等。免疫調(diào)節(jié)、抗病毒、抗真菌、保肝等。 本本 章章 內(nèi)內(nèi) 容容 皂苷是由皂苷元和糖組成。皂苷是由皂苷元和糖組成。 皂苷的分類方式有多種：?jiǎn)翁擎溤碥铡⒃碥盏姆诸惙绞接卸喾N：?jiǎn)翁擎溤碥铡㈦p糖鏈皂苷、三糖鏈皂苷等；酸性皂苷、雙糖鏈皂苷、三糖鏈皂苷等；酸性皂苷、中性皂苷；中性皂苷； 最常見(jiàn)的分類方式是皂苷元的結(jié)構(gòu)將最常見(jiàn)的分類方式是皂苷元的結(jié)構(gòu)將皂苷分為：甾體皂苷和三萜皂苷。皂苷分為：甾體皂苷和三萜皂苷。（一）甾體皂苷（一）甾體皂苷（二）三萜皂苷（二）三萜皂苷（一）概述（一）概述 定義：定義：甾體皂苷甾體皂苷(steroidal s

3、aponins)是一類由是一類由螺甾螺甾烷類化合物與糖結(jié)合的寡糖苷烷類化合物與糖結(jié)合的寡糖苷 ，迄今發(fā)現(xiàn)的甾體皂苷，迄今發(fā)現(xiàn)的甾體皂苷類化合物已達(dá)一萬(wàn)種。類化合物已達(dá)一萬(wàn)種。OO分布：主要存在于薯蕷科、百合科、玄參科、菝葜科、分布：主要存在于薯蕷科、百合科、玄參科、菝葜科、龍舌蘭科等植物中。龍舌蘭科等植物中。生理活性：早期用于合成生理活性：早期用于合成甾體避孕藥甾體避孕藥和和激素類藥物激素類藥物的的原料；原料； 新的生物活性逐漸被發(fā)現(xiàn)，特別是新的生物活性逐漸被發(fā)現(xiàn)，特別是防治心腦血防治心腦血管疾病、抗腫瘤、降血糖和免疫調(diào)節(jié)等作用。管疾病、抗腫瘤、降血糖和免疫調(diào)節(jié)等作用。 如：如： 由黃山藥由黃

4、山藥 (Dioscorea panthaica)植物中提取的甾植物中提取的甾體皂苷制成的體皂苷制成的地奧心血康膠囊地奧心血康膠囊 由蒺藜由蒺藜 (Tribulus terres tris)果實(shí)中提取的總皂苷制果實(shí)中提取的總皂苷制劑劑-心腦舒通心腦舒通 ，臨床用于心腦血管病的防治，具有，臨床用于心腦血管病的防治，具有擴(kuò)冠、改善冠脈循環(huán)作用。擴(kuò)冠、改善冠脈循環(huán)作用。 （二）甾體皂苷元的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（二）甾體皂苷元的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：1）27個(gè)碳個(gè)碳2）A/B 順或反順或反3）B/C、C/D環(huán)反式環(huán)反式4）C-17側(cè)鏈側(cè)鏈- 構(gòu)型構(gòu)型5）E、F環(huán)以螺縮酮環(huán)以螺縮酮形式相連。形式相連。OOHHH

5、HABDEF2522101326（三）甾體皂苷的結(jié)構(gòu)類型（三）甾體皂苷的結(jié)構(gòu)類型 依照依照螺甾烷結(jié)構(gòu)中螺甾烷結(jié)構(gòu)中C25的構(gòu)型和環(huán)的環(huán)合狀態(tài)的構(gòu)型和環(huán)的環(huán)合狀態(tài)，分為四種類型：分為四種類型： 1. 螺甾烷醇類螺甾烷醇類(spirostanols) 2. 異螺甾烷醇類異螺甾烷醇類(isospirostanols) 3. 呋甾烷醇類呋甾烷醇類(furostanols) 4. 變形螺甾烷醇類變形螺甾烷醇類(pseudo-spirostanols)OOEF2522261. 螺甾烷醇類螺甾烷醇類(spirostanols)2. 異螺甾烷醇類異螺甾烷醇類(isospirostanols)OOHOFE101

6、3172022262527OOHOFE10131720222625螺甾烷醇螺甾烷醇異螺甾烷醇異螺甾烷醇易轉(zhuǎn)化 C25 SRC25 差向異構(gòu)體C25位上甲基位于位上甲基位于F環(huán)平面上的豎鍵時(shí)環(huán)平面上的豎鍵時(shí) -為為 -定向，絕對(duì)構(gòu)型為定向，絕對(duì)構(gòu)型為S型，又稱型，又稱L型或型或neo型型(即即25S, 25L, 25 F, neo)-螺旋甾烷螺旋甾烷(spirostanol ) 當(dāng)當(dāng)C25位甲基位于位甲基位于F環(huán)平面下的橫鍵時(shí)環(huán)平面下的橫鍵時(shí) -為為 -定向，其絕對(duì)構(gòu)型為定向，其絕對(duì)構(gòu)型為R型，又稱型，又稱D型或型或iso型型(即即25R、25D、25 F、iso)-異螺旋甾烷異螺旋甾烷(iso

7、spirotanol)。C25位甲基有兩種差向異構(gòu)體位甲基有兩種差向異構(gòu)體如：劍麻皂苷元如：劍麻皂苷元(sisalagenin)，是合成激素的原料。，是合成激素的原料。化學(xué)名：3-羥基-5，20F，22F，25F-螺旋甾-12-酮簡(jiǎn)稱： 3-羥基-5-螺旋甾-12-酮OHOOHO25 S薯蕷皂苷元薯蕷皂苷元(diosgenin)，是制藥工業(yè)中重要原料。，是制藥工業(yè)中重要原料。 化學(xué)名：5-20F，22F，25F螺旋甾烯-3-醇簡(jiǎn)稱： 5-異螺旋甾烯-3-醇，OHOO25 R（一）甾體皂苷（一）甾體皂苷（二）三萜皂苷（二）三萜皂苷16 1. 定義定義 由由6個(gè)異戊二烯單位組成的個(gè)異戊二烯單位組成

8、的 30個(gè)碳原子的萜個(gè)碳原子的萜類化合物。可以以游離狀態(tài)或苷的形式存在，其苷類類化合物。可以以游離狀態(tài)或苷的形式存在，其苷類化合物多數(shù)可溶于水，化合物多數(shù)可溶于水，水溶液振搖后產(chǎn)生似肥皂水溶水溶液振搖后產(chǎn)生似肥皂水溶液樣泡沫，液樣泡沫，故被稱為三萜皂苷（故被稱為三萜皂苷（triterpenoid saponins）。）。 該類皂苷多具有羧基，所以有時(shí)又稱為酸性皂苷。該類皂苷多具有羧基，所以有時(shí)又稱為酸性皂苷。 2. 生物活性生物活性 三萜及其皂苷廣泛分布于自然界，具有廣泛的生物三萜及其皂苷廣泛分布于自然界，具有廣泛的生物活性，如活性，如溶血、抗癌、抗炎、抗菌和抗病毒、降低膽溶血、抗癌、抗炎、抗

9、菌和抗病毒、降低膽固醇、殺軟體動(dòng)物、抗生育固醇、殺軟體動(dòng)物、抗生育等活性。等活性。17齊墩果酸齊墩果酸治療肝炎。治療肝炎。甘草次酸甘草次酸琥珀酸半酯的鈉鹽抗?jié)兯帯ｇ晁岚膈サ拟c鹽抗?jié)兯帯＞哂恤然娜圃碥栈衔锒嗑哂锌鼓[瘤活性具有羧基的三萜皂苷化合物多具有抗腫瘤活性如：如：HOCOOH齊墩果酸齊墩果酸甘草次酸甘草次酸18 多數(shù)三萜為多數(shù)三萜為四環(huán)三萜四環(huán)三萜和和五環(huán)三萜五環(huán)三萜，也有少數(shù)為鏈，也有少數(shù)為鏈狀、單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)三萜。近幾十年還發(fā)現(xiàn)了狀、單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)三萜。近幾十年還發(fā)現(xiàn)了許多由于氧化、環(huán)裂解、甲基轉(zhuǎn)位、重排及降解許多由于氧化、環(huán)裂解、甲基轉(zhuǎn)位、重排及降解等而產(chǎn)生的等而產(chǎn)生的

10、新骨架類型的三萜類化合物新骨架類型的三萜類化合物。 19a、達(dá)瑪烷型（、達(dá)瑪烷型（dammarane ）b、羊毛脂烷型（、羊毛脂烷型（Lanostane）c、葫蘆烷（、葫蘆烷（cucurbitane）四環(huán)三萜四環(huán)三萜20a、達(dá)瑪烷型（、達(dá)瑪烷型（dammarane ）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn): 環(huán)環(huán)互為反式互為反式稠合，稠合， 8、10位為位為-CH3、13位位-H，17位位-側(cè)鏈，側(cè)鏈，C-20構(gòu)型構(gòu)型R或或S，3位多有羥基，位多有羥基，或糖苷化。或糖苷化。 其中其中 8 位有位有-CH3 是其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。是其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。dammarane（一）（一） 四環(huán)三萜四環(huán)三萜ABCD21 如：五加科植物人參中

11、的皂苷如：五加科植物人參中的皂苷原人參二醇型原人參二醇型2glc glc O6ginsenoside R266646 Ra1 -glc ara(p) xylRa2 -glc ara(f) xylRb1 -glc glcRb2 -glc ara(p)Rc -glc ara(f)Rd -glcRg1 -H (20R)20(S)-Protopanaxadiol3ROHO12203、12-OH1) 四環(huán)三萜四環(huán)三萜a、達(dá)瑪烷型（、達(dá)瑪烷型（dammarane ）原人參二醇型原人參二醇型22b. 羊毛脂烷（羊毛脂烷（Lanostane ） 是從環(huán)氧鯊烯經(jīng)是從環(huán)氧鯊烯經(jīng)椅椅-船船-椅椅構(gòu)想式環(huán)合而成，結(jié)構(gòu)

12、想式環(huán)合而成，結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：構(gòu)特點(diǎn)是： A/B、B/C、C/D環(huán)均為反式，環(huán)均為反式， 10、13 位位 -CH3, 14位位-CH3, C-20為為R構(gòu)型構(gòu)型20222324252630171415119 H188713421HH29 281019lanostane羊毛脂烷23 分布于植物及海洋生物分布于植物及海洋生物, 如海參、海星等分離得到如海參、海星等分離得到的毒魚(yú)成分，從名貴藥材靈芝當(dāng)中分離得到的毒魚(yú)成分，從名貴藥材靈芝當(dāng)中分離得到100余個(gè)。余個(gè)。OOOHCOOHOOOOOHCOOHOganoderic acid C lucidenic acid A靈芝酸靈芝酸C赤芝酸赤芝酸A24e

13、、葫蘆烷（、葫蘆烷（cucurbitane ） 特點(diǎn)特點(diǎn)：5-H、8-H、10-H, 9位連有位連有-CH3, 其余其余與羊毛甾烷一樣。與羊毛甾烷一樣。 20222324252630171415119 H188713421HH29 281019lanostane羊毛脂烷25羊羊毛毛甾甾烯烯HH14101820HH14101820HHHH14101820HHH葫葫蘆蘆烷烷26HOOHOH20OORO1223從雪膽屬植物的根中分離得到的一些成分從雪膽屬植物的根中分離得到的一些成分雪膽甲素雪膽甲素 R=Ac雪膽乙素雪膽乙素 R=H27a 、齊墩果烷型（、齊墩果烷型（oleanane） b、 烏蘇烷（

14、烏蘇烷（ursane） c、 羽扇豆烷（羽扇豆烷（lupane） （二）五環(huán)三萜（二）五環(huán)三萜28 a、齊墩果烷（、齊墩果烷（oleanane ）型，又稱）型，又稱-香樹(shù)脂烷香樹(shù)脂烷（-amyrane）型）型 oleanane甘草次酸甘草次酸(R=H)(R=H) 1013232425272829302930232420（二）五環(huán)三萜（二）五環(huán)三萜 (pentacyclic triterpenoids)29 A/B、B/C、C/D環(huán)為反式，環(huán)為反式，D/E環(huán)為順式。環(huán)為順式。 母核上有母核上有8個(gè)甲基，其中個(gè)甲基，其中C-4，C-20上均有偕二甲基，上均有偕二甲基，C-10，C-8，C-17上均

15、有甲基取代，且均為上均有甲基取代，且均為 型。型。 C-3常有常有-OH取代；取代；C-28-CH3易被氧化成酸或易被氧化成酸或CH2OH。HHHH12345678910111213141516171819202122232425262728293014105891413171820齊墩果烷ABCDE30HOCOOH 齊墩果酸（齊墩果酸（oleanoic acid) 臨床用于臨床用于治療肝炎治療肝炎HHOROCOOH R 甘草次酸甘草次酸H甘草酸甘草酸 -D-gluA 2 - D-gluA-烏拉爾甘草烏拉爾甘草皂苷皂苷A -D-gluA 2 - D-gluA-烏拉爾甘草烏拉爾甘草皂苷皂苷B -

16、D-gluA 3 - D-gluA-黃甘草皂苷黃甘草皂苷 -D-gluA 4 - D-gluA-31b 烏蘇烷（烏蘇烷（ursane）型，又稱）型，又稱 -香樹(shù)脂烷（香樹(shù)脂烷（ -amyrane）型型 HHHHCOOHHHHHHO 烏蘇酸（烏蘇酸（ursanoic acid) 具有抗菌活性具有抗菌活性101323242526272829302019 烏蘇烷烏蘇烷 32 與齊墩果烷的區(qū)別：與齊墩果烷的區(qū)別：E E環(huán)上兩個(gè)甲基的位置不同，環(huán)上兩個(gè)甲基的位置不同，即即C-19和和C-20上各有一個(gè)甲基，其中上各有一個(gè)甲基，其中C-19上甲基（即上甲基（即CH3-29）為）為-構(gòu)型，而構(gòu)型，而C-20

17、位上的甲基（即位上的甲基（即CH3-30）為）為 -構(gòu)型。構(gòu)型。HHHH1013232425262728293019 烏蘇烷烏蘇烷 33COOR2HCH2OHHHOHOR1積雪草酸積雪草酸 R1=H，R2=H羥基積雪草酸羥基積雪草酸 R1=OH，R2=H 積雪草苷積雪草苷 R1=H，R2=glc-glc-rha羥基積雪草苷羥基積雪草苷 R1=OH，R2=glc-glc-rha34c. 羽扇豆烷（羽扇豆烷（lupane） lupane E環(huán)為環(huán)為5元環(huán)；元環(huán)；C-19位為位為-構(gòu)型異丙基。構(gòu)型異丙基。 所有環(huán)所有環(huán)/環(huán)之間均為反式（環(huán)之間均為反式（D/E環(huán)為反式環(huán)為反式）。）。35COOHHOb

18、etulinic acid betulin 白樺酸白樺酸 白樺醇白樺醇CH2OHHO如： 本本 章章 內(nèi)內(nèi) 容容 一、性狀一、性狀 皂苷類化合物分子量較大，不易結(jié)晶，多為無(wú)色或皂苷類化合物分子量較大，不易結(jié)晶，多為無(wú)色或白色無(wú)定形粉末，少數(shù)結(jié)晶；極性較大、常具有吸濕白色無(wú)定形粉末，少數(shù)結(jié)晶；極性較大、常具有吸濕性。性。二、溶解性二、溶解性 皂苷類化合物一般可溶于水，易溶于熱水、烯醇、皂苷類化合物一般可溶于水，易溶于熱水、烯醇、熱乙醇中，幾乎不溶于或難溶于丙酮、乙醚及石油醚熱乙醇中，幾乎不溶于或難溶于丙酮、乙醚及石油醚等極性小的有機(jī)溶劑。等極性小的有機(jī)溶劑。三、表面活性三、表面活性 皂苷水溶液經(jīng)

19、強(qiáng)烈振搖能皂苷水溶液經(jīng)強(qiáng)烈振搖能產(chǎn)生持久性的泡沫產(chǎn)生持久性的泡沫，因，因其其具有降低水溶液表面張力具有降低水溶液表面張力的緣故。故皂苷可作為的緣故。故皂苷可作為清清潔劑、乳化劑。潔劑、乳化劑。 皂苷能溶血，是因?yàn)槎鄶?shù)皂苷能與膽甾醇皂苷能溶血，是因?yàn)槎鄶?shù)皂苷能與膽甾醇（cholesterol，或谷甾醇，或谷甾醇, 豆甾醇豆甾醇, 麥角甾醇等麥角甾醇等)結(jié)合結(jié)合生成不溶性的分子復(fù)合物。其溶血作用的有無(wú)、強(qiáng)生成不溶性的分子復(fù)合物。其溶血作用的有無(wú)、強(qiáng)弱與結(jié)構(gòu)有關(guān)。弱與結(jié)構(gòu)有關(guān)。 如：達(dá)瑪烷衍生的人參皂苷，如：達(dá)瑪烷衍生的人參皂苷，20（S）-原人參三原人參三醇衍生的皂苷有溶血性質(zhì)，而醇衍生的皂苷有溶

20、血性質(zhì)，而20（S）-原人參二醇原人參二醇衍生的皂苷則能對(duì)抗溶血作用，因此人參總皂苷不衍生的皂苷則能對(duì)抗溶血作用，因此人參總皂苷不表現(xiàn)出溶血現(xiàn)象。表現(xiàn)出溶血現(xiàn)象。 甾體皂苷顏色變化較快，最后出現(xiàn)甾體皂苷顏色變化較快，最后出現(xiàn)藍(lán)綠色藍(lán)綠色；三萜皂苷最后三萜皂苷最后出現(xiàn)出現(xiàn)紅色或紫色。紅色或紫色。1、醋酐、醋酐-濃硫酸反應(yīng)（濃硫酸反應(yīng)（Liebermann-Burchard) 樣品樣品/醋酐醋酐濃濃H2SO4黃黃、紅紅、紫紫、藍(lán)藍(lán)、褪色、褪色2、氯仿、氯仿-濃硫酸反應(yīng)（濃硫酸反應(yīng)（Salkowski ）樣品樣品/CHCl3 濃濃H2SO4CHCl3層（層（紅紅、藍(lán)藍(lán)色或色或綠綠色熒光）色熒光）3、

21、三氯醋酸反應(yīng)（、三氯醋酸反應(yīng)（Rosen-Heimer）TLCPC25%三氯醋酸三氯醋酸/EtOH由由紅紅變變紫紫三萜皂苷須加熱到三萜皂苷須加熱到100-顯色；顯色；甾體皂苷加熱至甾體皂苷加熱至60-顯色顯色 4、五氯化銻反應(yīng)、五氯化銻反應(yīng)樣品樣品/CHCl3 or 醇醇20%五氯化銻五氯化銻Or三氯化銻三氯化銻/ CHCl3 60-70 藍(lán)色藍(lán)色、 灰藍(lán)色灰藍(lán)色、灰紫色灰紫色5、冰醋酸冰醋酸乙酰氯反應(yīng)（乙酰氯反應(yīng)（Tschugaeff Tschugaeff ）：）：樣品/冰醋酸 淡紅淡紅色或紫紅紫紅色。 乙酰氯及氯化鋅乙酰氯及氯化鋅 本本 章章 內(nèi)內(nèi) 容容 421. 苷元類化合物的提取：苷元

22、類化合物的提取： 多采用極性較小的溶劑進(jìn)行回流提取多采用極性較小的溶劑進(jìn)行回流提取 2. 皂苷類化合物的提取：皂苷類化合物的提取： 多采用極性較大的溶媒提取，如甲醇、乙醇、含水多采用極性較大的溶媒提取，如甲醇、乙醇、含水醇等。醇等。第三節(jié)第三節(jié) 提取分離方法提取分離方法藥材粉末藥材粉末有機(jī)溶劑浸提（EtOH）加水、用石油醚脫脂水飽和正丁醇萃取回收溶劑石油醚（油脂、石油醚（油脂、色素等）色素等）水液水液水液水液正丁醇液正丁醇液總皂苷總皂苷提取液提取液浸膏浸膏2. 皂苷類化合物皂苷類化合物的提取流程的提取流程441.系統(tǒng)溶劑萃取法系統(tǒng)溶劑萃取法 總提取物總提取物H2O分散后，依次用石油醚、分散后，依次用石油醚、CHCl3、EtOAc、nBuOH 萃取萃取石油醚石油醚脫脂層脫脂層CHCl3三萜類三萜類EtOAcnBuOH總皂苷層總皂苷層苷苷 元元第三節(jié)第三節(jié) 提取分離方法提取分離方法452. 沉淀法沉淀法 a. 分段