1、聚合物基復合材料Polymer Matrix Composite劉和文2014年4月15日高分子復合材料-概述2哈工大教授、中國工程院院士杜善義中國科技大學校友復合材料專家杜善義倡導理工結合、學科交叉融合，既解決了實際工程問題，又解決了學科發展的理論問題。用力學新的理論和方法去解決復合材料及一些新材料應用中的問題，為祖國的航天和國防事業服務。高分子復合材料-概述3高分子復合材料-概述4復合材料無所不在！高分子復合材料-概述5我們住在復合材料里高分子復合材料-概述6復合材料定義要點l復合材料包含兩種或兩種以上物理上不同并可能用機械方法分離的材料。一般其中一種為連續相，另一種為功能增強相。l幾種材

2、料通過某種方法混合在一起獲得復合性能。l復合材料的總體性能優于各單獨組分材料，并在某些方面可能具有獨特性能。高分子復合材料-概述7復合材料復合材料: :由兩種或兩種以上不同性質的由兩種或兩種以上不同性質的 或不同結構的材料，以微觀或或不同結構的材料，以微觀或 宏觀的形式結合在一起而形成宏觀的形式結合在一起而形成 的材料。的材料。 v金屬基復合材料金屬基復合材料v陶瓷基復合材料陶瓷基復合材料v高分子復合材料高分子復合材料 高分子復合材料-概述8樹木也是一種復合材料木質素纖維素高分子復合材料-概述9海膽：家在喜馬拉雅山上 海膽最大的特征是那帶有刺的硬殼。那些硬刺用作保護，可能含有毒液，引致火燒一般

3、的疼痛。海膽有五片刀片般的牙齒，合在一起像組大鋼牙，正好長在腹部中央。它的食物是海藻，大鋼牙像除草機般，將海底藻類刮得干干凈凈 高分子復合材料-概述10進化的復合材料-海膽牙齒高分子復合材料-概述11進化的復合材料-貝殼高分子復合材料-概述12燕子窩：泥土-草復合材料高分子復合材料-概述13復合材料組成高分子復合材料-概述14多種材料組成復合材料高分子復合材料-概述15基材主要功能l固定纖維的位置l承受應力并將其傳遞至纖維，由纖維承受負荷l決定材料熱、電及化學性質l調整材料加工性質高分子復合材料-概述16聚合物基體材料l 熱固性樹脂基體環氧樹脂復合材料，高官能團環氧復合材料，環氧/酚醛復合材料

4、，酚醛樹脂復合材料，高壓酚醛復合材料，低壓酚醛復合材料，改性酚醛復合材料，環氧酚醛復合材料，不飽和聚酯基復合材料，雙馬來酰亞胺基復合材料，脲醛基復合材料，聚氨酯基復合材料，熱固型聚酰亞胺基復合材料，三聚氰胺基復合材料l 熱塑性樹脂基體聚苯硫醚基復合材料，聚醚醚酮基復合材料，聚醚酮酮基復合材料，聚醚酮復合材料，聚砜基復合材料，熱塑性聚酰亞胺基復合材料，聚醚酰亞胺基復合材料，聚甲醛基復合材料，聚丙烯基復合材料，聚四氟乙烯基復合材料，聚碳酸酯基復合材料，聚苯并咪唑基復合材料，聚喹惡啉基復合材料高分子復合材料-概述17強化纖維的功能l承受主要負荷l限制微裂紋延伸l提高材料強度與剛性l改善材料抗疲勞、抗

5、蠕變特性l提高材料使用壽命及可靠性高分子復合材料-概述18纖維增強材料l 玻璃纖維l 硼纖維l 碳纖維l 氧化鋁和氧化鋁基纖維l 碳化硅和碳化硅基纖維l 晶須碳化硅晶須氮化硅晶須氧化物晶須l 高性能有機纖維 聚芳酰胺纖維（芳綸）高分子復合材料-概述19界面l 二維界面概念：增強相纖維和基體互相接觸而形成的共同邊界，進行載荷傳遞；零體積，零厚度。l 中間相（三維界面）概念：基體、增強相外的第三相，包括纖維-基體結合界面和化學物理不同于基體材料的具有確定擴張厚度的區域，允許化學反應、殘余應力、體積變化等。l 界面對復合材料性能影響：界面傳遞應力；對復合材料強度和韌性影響巨大；界面對復合材料在潮濕和

6、腐蝕環境中的反應往往起決定性作用高分子復合材料-概述20高分子復合材料-概述21纖維增強機理l粘解完好且在彈性范圍內，應力l復合材料彈性模量mmmfffEE,mfffcEVEVE)1 ( 纖維種類彈性模量(Mpa)玻璃纖維70000-10000碳纖維200000-550000芳綸纖維3000合金鋼160000有機樹脂2000-3500高分子復合材料-概述22界面l 二維界面概念：增強相纖維和基體互相接觸而形成的共同邊界，進行載荷傳遞；零體積，零厚度。l 中間相（三維界面）概念：基體、增強相外的第三相，包括纖維-基體結合界面和化學物理不同于基體材料的具有確定擴張厚度的區域，允許化學反應、殘余應力

7、、體積變化等。l 界面對復合材料性能影響：界面傳遞應力；對復合材料強度和韌性影響巨大；界面對復合材料在潮濕和腐蝕環境中的反應往往起決定性作用高分子復合材料-界面粘著理論23界面粘著理論l吸附和潤濕l交互擴散理論l靜電吸引l化學鍵結合l機械粘著高分子復合材料-界面粘著理論24分子間的吸引作用l1.色散作用(色散力)：由于瞬時偶極而產生的分子間相互作用。非極性分子的瞬時偶極之間的相互作用+_+_+_一大段時間內的大體情況每一瞬間+_+_色散力與分子極化率有關。大,色散力大。高分子復合材料-界面粘著理論252.誘導作用(誘導力)：決定誘導作用強弱的因素： 極性分子的偶極矩： 愈大，誘導作用愈強。 非

8、極性分子的極化率： 愈大，誘導作用愈強。由于誘導偶極而產生的分子間相互作用。+_分子離得較遠分子靠近時+_+_高分子復合材料-界面粘著理論26 兩個極性分子相互靠近時，由于同極相斥、異極相吸，分子發生轉動，并按異極相鄰狀態取向，分子進一步相互靠近。3.取向作用(趨向力)： 兩個固有偶極間存在的同極相斥、異極相吸的定向作用稱為取向作用。+_+_+_+_+_+_分子離得較遠趨向誘導高分子復合材料-界面粘著理論27不同分子間作用力l分子間距離小于0.5 納米,范德華力才會起作用.高分子復合材料-界面粘著理論28吸附和浸潤高分子復合材料-界面粘著理論29液體對固體的浸潤l 接觸角qqcoslslsls

9、lsqcos浸潤：sls鋪展：lsls高分子復合材料-界面粘著理論30粘合功WsllsaW)cos1 (qlaW如何測定？ ssl、高分子復合材料-界面粘著理論31幾種界面粘結理論高分子復合材料-界面粘著理論32交互擴散理論l 兩種聚合物表面可能通過一個表面上的聚合物分子向另一個表面的分子網絡擴散形成粘接。粘接強度取決于界面上分子纏結的數量和所包含的分子數目。l 溶劑和增塑劑的存在有助于相互擴散，并且擴散的程度依賴于參與擴散的分子的結構、組分以及分子流動性。高分子復合材料-界面粘著理論33靜電理論l當一個表面攜有正電荷，而另一個表面攜有凈負電荷時，兩個表面之間會產生吸引力，界面強度取決于電荷密

10、度。l粘合功分子分子靜電靜電分子靜電hFhFAAAl靜電力作用半徑比分子力作用半徑大3-4數量級，因而靜電力導致的粘合功大于分子力粘合功。高分子復合材料-界面粘著理論34化學鍵結合l化學鍵是在增強材料表面的化學基團與基體中相容化學基團之間形成的。l鍵合的強度取決于化學鍵的數量和類型，而界面的破壞必然包括化學鍵的斷裂。l化學鍵結合理論指導實踐：表面氧化處理、表面偶聯劑化學處理等。高分子復合材料-界面粘著理論35機械粘著l粗糙表面緊密接觸后如果能發生機械連鎖，就形成機械粘著。l取決于表面粗糙度。提高表面粗糙度還可以提高比表面積，增加有效粘接面。高分子復合材料-聚合物與粘接36聚合物與粘接l固體表面

11、張力試驗法：間接測定。根據Zisman假定，固體表面張力近似等于能在此固體表面完全浸潤的液體的表面張力。-測定固體與幾種已知表面張力的液體的接觸角，將cos(q)對l作圖，外推到cos(q)=1，可求得固體臨界表面張力。近似計算：聚合物分子的表面張力與該聚合物分子的內聚能密度有密切關系。表面張力s(注意單位)s325109 . 1ksCN/cm高分子復合材料-聚合物與粘接37固體臨界表面張力求取法乙二醇 45二碘甲烷 50甲酰胺 57.5甘油 62.5水 72高分子復合材料-聚合物與粘接38固液界面張力和浸潤角l固液間界面張力公式可以估計為l 與固體和液體的摩爾體積有關，如果二者相差不大，則

12、那么l固體表面張力為21)(2lslssl12)(lssl4)cos1 (21qls高分子復合材料-聚合物與粘接39思考題固體和液體的摩爾體積接近時，二者表面張力符合什么條件時，液體在固體表面鋪展？高分子復合材料-聚合物與粘接40表面張力的色散力和誘導力分量l如果存在氫鍵，則固液間表面張力為 為色散力形成的表面張力； 為偶極力、氫鍵形成的表面張力；而且2121)(2)(2nsnldsdllssldnnd如何分別測定固體表面張力的色散力和誘導力分量？高分子復合材料-聚合物與粘接41粘合功l如果生成化學鍵， 為化學反應引起的界面自由能改變。21)(2lsaW 22121）（）（nlnsdldsaW

13、)(2GWsllsaG高分子復合材料-聚合物與粘接42固體表面張力與粘接強度l理想情況：完美無缺的界面l界面有長度為c的小裂紋，固體斷裂強度為aFWW2121)/(cEsF 為與裂紋形狀有關的常數，E為楊氏模量。c高分子復合材料-纖維表面處理43纖維表面處理l纖維生產過程中的表面處理防止纖維表面破壞潤滑約束纖維，以利于加工l纖維用于復合材料時的表面處理在纖維和基體之間提供化學連接，改善界面結合狀況。在纖維和基體之間形成弱邊界層。高分子復合材料-纖維表面處理44表面氧化處理l利用空氣、氧氣等在高溫下進行表面氧化處理；或者利用液態強氧化劑如硝酸、酸性重鉻酸鉀等進行處理。l在表面產生-COOH、-C

14、-OH、-C=O等一系列活性基團。高分子復合材料-概述45偶聯劑l 鉻絡合物偶聯劑 : 由不飽和有機酸與三價鉻離子形成的金屬鉻絡合物。l 硅烷偶聯劑 : 通式為RSiX3，式中R代表氨基、巰基、乙烯基、環氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基團，這些基團和不同的基體樹脂均具有較強的反應能力，X代表能夠水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基等）。l 鈦酸酯偶聯劑 : 單烷氧基型 這類偶聯劑適用于多種樹脂基復合材料體系，尤其適合于不含游離水、只含化學鍵合水或物理水的填充體系；單烷氧基焦磷酸酯型 該類偶聯劑適用于樹脂基多種復合材料體系，特別適合于含濕量高的填料體系；螯合型 該類偶聯劑適用于樹脂基多種復合材料體系，由

15、于它們具有非常好的水解穩定性，這類偶聯劑特別適用于含水聚合物體系；配位體型 該類偶聯劑用在多種樹脂基或橡膠基復合材料體系中都有良好的偶聯效果，它克服了一般鈦酸酯偶聯劑用在樹脂基復合材料體系的缺點。l 其它偶聯劑: 鋯類偶聯劑是含鋁酸鋯的低分子量的無機聚合物。它不僅可以促進不同物質之間的粘合，而且可以改善復合材料體系的性能，特別是流變性能。該類偶聯劑既適用于多種熱固性樹脂，也適用于多種熱塑性樹脂。此外還有鎂類偶聯劑和錫類偶聯劑。 高分子復合材料-纖維表面處理46硅烷偶聯劑高分子復合材料-纖維表面處理47界面粘接強度與復合材料力學性能l破壞不是一定發生在界面上：粘著破壞、內聚破壞。l一般情況，界面

16、結合強度大，強度、剛度大，但韌性很差。l如果組成材料的彈性模量都很大，那么界面結合強度愈大，復合材料的拉伸、彎曲、沖擊強度愈低。l如果增強材料和基體熱膨脹系數相差大，界面結合強度愈大，愈不利。高分子復合材料-纖維表面處理48粘著破壞與內聚破壞粘著破壞就是在界面發生分離。內聚破壞包括纖維斷裂和基體斷裂。高分子復合材料-與界面相關的斷裂韌性理論49與界面相關的斷裂韌性理論l纖維-基體脫粘l脫粘后的摩擦l應力再分配l纖維拔出高分子復合材料-與界面相關的斷裂韌性理論50纖維-基體脫粘fdffdElVR22f: 纖維。V:體積分數，E:楊氏模量，:斷裂應力，ld脫粘長度。脫粘韌性：大于脫粘長度且承擔斷裂

17、應力的纖維貯存的應變能除以復合材料橫截面積。高分子復合材料-與界面相關的斷裂韌性理論51脫粘后的摩擦l纖維脫粘后，與基體相對運動，摩擦功等與摩擦剪切應力乘以位移差值。l摩擦韌性：dlVRdffdf/22f 為界面處的摩擦剪切強度，d為纖維直徑，ld與應變差的乘積約為位移差。高分子復合材料-與界面相關的斷裂韌性理論52應力再分配l纖維斷裂，引發貯存在纖維內的應變能的再分配。l斷裂韌性理論上正比于脫粘韌性，系數與斷裂長度和脫粘長度的比值有關。高分子復合材料-與界面相關的斷裂韌性理論53纖維拔出l纖維從基體中完全拔出l對大部分惹固樹脂基體的連續纖維復合材料來說，纖維拔出是斷裂韌性的一個重要來源。l拔

18、出導致的韌性正比于摩擦韌性。高分子復合材料-界面性能表征54單纖維拔出試驗高分子復合材料-復合材料增韌方法55復合材料增韌方法l提高復合材料斷裂韌性的方法依靠復合材料組元固有性質的提高基體增韌、纖維混雜、大直徑纖維等取決于纖維-基體界面合適的控制:控制界面的增韌方法-纖維局部的或全部涂層（弱邊界層），改變破壞模式，提高內能吸收能力。間歇結合概念界面涂層技術l增加韌性一般會降低強度，因此要注意精細的平衡！高分子復合材料-復合材料增韌方法56間歇結合概念l如果一個復合材料中弱的和強的結合區無規則地排布，那么高強度和高韌性可同時獲得。l纖維表面間歇的不均勻涂層，可以抑制界面發生連續和突發的裂紋擴展。

19、高分子復合材料-復合材料增韌方法57纖維涂層技術：增加界面能量吸收l在纖維表面完全涂上熱塑性聚合物，可以顯著提高韌性。l這些聚合物實際上是粘稠液體，提高纖維拔出時的摩擦功。l聚合物在界面形成微觀韌化層，釋放固化過程中基體殘余應力。高分子復合材料-概述58l 五個特征強度值： 縱向抗拉強度，橫向抗拉強度，縱向抗壓強度，橫向抗壓強度，面內抗剪強度。l 四個特征彈性常數： 縱向彈性模量，橫向彈性模量，主泊松比，切變模量。l 復合材料的強度和彈性模量由復合材料的組分、材料的特性、增強體的取向、體積分數決定。力學性能特征值（靜態特性）高分子復合材料-概述59復合材料優點l結構與功能的可設計性l復合體系具有兩種或兩種以上的優越性能，稱為組合復合效應l施工方便l各向異性材料l比重小、熱阻可調、無磁干擾l比強度高分子復合材料-概述60復合材料應用高分子復合材料-概述61先進復合材料與航空航天l航空航天材料服務的環境，大大區別于一般的機械，或者地面和水面的運載工具他們所用的材料，它最大的特點