1、1 12 2 原子吸收光譜法是基于被測元素原子吸收光譜法是基于被測元素基態原基態原子子在在蒸氣狀態蒸氣狀態對其原子共振輻射的吸收進行元對其原子共振輻射的吸收進行元素素定量分析定量分析的方法。的方法。與分子吸收光譜法有何不同？與分子吸收光譜法有何不同？3 3一、原子光譜的產生一、原子光譜的產生 基態原子吸收其共振輻射，基態原子吸收其共振輻射，外層電子外層電子由基由基態躍遷至激發態而產生原子吸收光譜。原子吸態躍遷至激發態而產生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的收光譜位于光譜的紫外區紫外區和和可見區可見區。AEI0IIhvhvhv基態原子激發態原子4 4二、基態原子數與激發態原子數的關系二、基態原

2、子數與激發態原子數的關系 根據熱力學的原理，在一定溫度下達到熱平根據熱力學的原理，在一定溫度下達到熱平衡時，基態與激發態的原子數的比例遵循衡時，基態與激發態的原子數的比例遵循Boltzman分布定律。分布定律。Ni / N0 = gi / g0 exp(- Ei / kT)激發態激發態與基態與基態原子數原子數激發能激發能Boltzman常數常數熱力學熱力學溫度溫度統計權重統計權重表示能級表示能級的簡并度的簡并度5 5溫度越高，溫度越高， N Ni i / N/ N0 0值越大值越大，即激發態原子數隨溫度升，即激發態原子數隨溫度升高而增加，而且按指數關系變化；高而增加，而且按指數關系變化； 但是

3、，即使在高溫下，但是，即使在高溫下， N Ni i /N/N0 0值也很低，即蒸氣值也很低，即蒸氣中基態原子數近似地等于總原子數。中基態原子數近似地等于總原子數。如：如： Na 589.0 nm線，線， gi / g0 = 2, Ei=2.104 eV K=2000時時, Ni /N0=0.99 10-5 K=3000時時, Ni /N0=5.83 10-4在相同的溫度條件下，在相同的溫度條件下，激發能越小激發能越小，吸收線波長越長，吸收線波長越長，N Ni i /N/N0 0值越大。值越大。6 6三三、原子吸收光譜輪廓原子吸收光譜輪廓 原子光譜是原子光譜是線狀光譜線狀光譜為什么原子光譜為線光

4、譜，而分子光譜為連續光為什么原子光譜為線光譜，而分子光譜為連續光譜？譜？7 7原子和原子和離子只離子只存在電存在電子能級子能級分子還分子還振動能振動能級和轉級和轉動能級動能級8 8原子吸收光譜并不是嚴格意義上的線狀光譜，也有原子吸收光譜并不是嚴格意義上的線狀光譜，也有一定的寬度。一定的寬度。吸收強度對頻率作圖，所得曲線為吸收線輪廓。原吸收強度對頻率作圖，所得曲線為吸收線輪廓。原子吸收線輪廓以原子吸收譜線的子吸收線輪廓以原子吸收譜線的中心頻率中心頻率（或（或中心波長中心波長）和和半寬度半寬度 表征。表征。中心頻率中心頻率由原子能級決定。由原子能級決定。半寬度半寬度是中心頻率位置，吸收系數極大值一

5、半處，是中心頻率位置，吸收系數極大值一半處，譜線輪廓上兩點之間頻率或波長的距離。譜線輪廓上兩點之間頻率或波長的距離。 9 9譜線具有一定的寬度，主要有兩方面的因素：譜線具有一定的寬度，主要有兩方面的因素：10101 1、自然寬度、自然寬度沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。它與激發態原子的度。它與激發態原子的平均壽命平均壽命有關，平均壽命越長，有關，平均壽命越長，譜線寬度越窄，通常為譜線寬度越窄，通常為1010-5-5nmnm數量級。數量級。2 2、多普勒變寬、多普勒變寬 原子處于無規則的原子處于無規則的熱運動熱運動狀態，熱運動與觀測器狀態，

6、熱運動與觀測器兩者間形成相對位移運動，從而發生多普勒效應，使兩者間形成相對位移運動，從而發生多普勒效應，使譜線變寬，又稱為譜線變寬，又稱為熱變寬熱變寬。一般可達。一般可達1010-3-3nmnm，是譜線，是譜線變寬的變寬的主要因素主要因素。11113 3、壓力變寬、壓力變寬由于輻射原子與其它粒子（分子、原子、離子和由于輻射原子與其它粒子（分子、原子、離子和電子等）間的電子等）間的相互作用相互作用而產生的譜線變寬，統稱為壓而產生的譜線變寬，統稱為壓力變寬。壓力變寬通常隨壓力增大而增大。力變寬。壓力變寬通常隨壓力增大而增大。同種粒子碰撞同種粒子碰撞引起的變寬叫引起的變寬叫Holtzmark（赫爾茲

7、馬（赫爾茲馬克）變寬；凡是由克）變寬；凡是由異種粒子異種粒子引起的變寬叫引起的變寬叫Lorentz（羅（羅倫茲）變寬。倫茲）變寬。此外，在外電場或磁場作用下，能引起能級的分此外，在外電場或磁場作用下，能引起能級的分裂，從而導致譜線變寬，這種變寬稱為場致變寬。裂，從而導致譜線變寬，這種變寬稱為場致變寬。12124 4、自吸變寬、自吸變寬由自吸現象而引起的譜線變寬稱為由自吸現象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬自吸變寬。空。空心陰極燈發射的共振線被燈內同種基態原子所吸收產心陰極燈發射的共振線被燈內同種基態原子所吸收產生自吸現象，從而使譜線變寬。生自吸現象，從而使譜線變寬。1313四、原子吸收光譜的測量四

8、、原子吸收光譜的測量 1、積分吸收 與原子蒸氣中吸收輻射的原子數成正比。譜線寬度10-3nm，需要分辨率非常高的色散儀器。若色散儀器分辨率為0.01nm（500.000-500.010），而吸收寬度為10-3nm （500.000-500.001） ，即使完全吸收，也只能吸收10。原子吸收無法測定。14142、峰值吸收、峰值吸收采用發射線半寬度比吸收線半寬度小得多的銳線光源，并且發射線的中心與吸收線中心頻率一致。這樣就不需要用高分辨率的單色器，而只要將其與其它譜線分離，就能測出峰值吸收系數。1515光源光源色散元件色散元件原子吸收原子吸收16163、銳線光源、銳線光源 銳線光源是發射線半寬度遠

9、小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。半寬度很小中心頻率一致空心陰極燈17174、分析基本關系式、分析基本關系式 吸收過程符合朗伯-比耳定律： I = I0exp(-K0N L) 式中K0為吸收系數，N為自由原子總數（基態原子數），L為吸收層厚度。 吸光度A可用下式表示A = K N 在實際分析過程中，當實驗條件一定時，N正比于待測元素的濃度。1818 原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計，由原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計，由光光源源、原子化器原子化器、單色器單色器和和檢測器檢測器等四部分組成。等四部分組成。單道單光束單道單光束單道雙光束單道雙光束1919原子吸收光譜儀2020一、光源（

10、空心陰極燈）一、光源（空心陰極燈）1、構造 陰極: 鎢棒作成圓筒形，筒內熔入被測元素 陽極: 鎢棒裝有鈦、 鋯、 鉭金屬作成的陽極 管內充氣：氬或氖稱載氣極間加壓500-300伏，要求穩流電源供電。2、銳線光產生原理、銳線光產生原理 濺射出的被測元素原子大量聚集在空心陰極內, 與其它粒子碰撞而被激發, 發射出相應元素的特征譜線。21213 3、對光源的要求、對光源的要求v輻射強度大輻射強度大v穩定性高穩定性高v銳線性銳線性v背景小背景小v要用要用被測元素被測元素做陰極材料做陰極材料22222323原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發和原子化。入射光束在這里被基態原子吸收，因此也可把它視為

11、“吸收池”。原子化器的基本要求：火焰原子化器和非火焰原子化器。二、原子化器二、原子化器24241 1、火焰原子化器、火焰原子化器 構造：三部分：噴霧器，霧化器，燃燒器噴霧器：噴霧器： 不銹鋼不銹鋼 聚四氟乙烯聚四氟乙烯霧化室：霧化室： 不銹鋼不銹鋼燃燒器：燃燒器： 單縫單縫 三縫三縫25252626火焰的基本特性火焰的基本特性 () 燃燒速度，是指火焰由著火點向可燃混凝氣其他點傳播的速度，供氣速度過大，導致吹滅，供氣速度不足將會引起回火。（）火焰溫度P136表6.2。 （）火焰的燃氣與助燃氣比例。 可將火焰分為三類： 化學計量火焰，富燃火焰，貧燃火焰。2727化學計量火焰：由于燃氣與助燃氣之比

12、與化學計量反應關系相近，又稱為中性火焰 ，這類火焰, 溫度高、穩定、干擾小背景低，適合于許多元素的測定。富燃火焰：指燃氣大于化學元素計量的火焰。其特點是燃燒不完全，溫度略低于化學火焰，具有還原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測定；干擾較多，背景高。貧燃火焰：指助燃氣大于化學計量的火焰，它的溫度較低，有較強的氧化性，有利于測定易解離，易電離元素,如堿金屬。2828乙炔空氣火焰 是原子吸收測定中最常用的火焰，該火焰燃燒穩定，重現性好，噪聲低，溫度高，對大多數元素有足夠高的靈敏度，但它在短波紫外區有較大的吸收。氫空氣火焰 是氧化性火焰，燃燒速度較乙炔-空氣 火焰高，但溫度較低，優點是背景發射較弱，

13、透射性能好。乙炔一氧化二氮火焰 的優點是火焰溫度高，而燃燒速度并不快，適用于難原子化元素的測定，用它可測定70多種元素。29292、非火焰原子化器（、非火焰原子化器（石墨爐石墨爐原子化器）原子化器） 將試樣注入石墨管中間位置，用大電流通過石墨管以產生高達2000-3000的高溫使試樣經過干燥、蒸發和原子化。 優點：絕對靈敏度高，檢出限達10-12-10-14g 原子化效率高，樣品量小。 缺點：基體效應，背景大，化學干擾多，重現性比火焰差。30303131石墨爐原子吸收光譜儀3232石墨爐原子化器33333、低溫原子化器、低溫原子化器 低溫原子化法又稱化學原子化法，其原子化溫度為低溫原子化法又稱

14、化學原子化法，其原子化溫度為室溫至攝氏數百度。常用的有汞低溫原子化法及氫化法。室溫至攝氏數百度。常用的有汞低溫原子化法及氫化法。（1 1）汞低溫原子化法）汞低溫原子化法汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點為汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點為357 357 C C 。只。只要對試樣進行化學預處理還原出汞原子，由載氣（要對試樣進行化學預處理還原出汞原子，由載氣（ArAr或或N N2 2）將汞蒸氣送入吸收池內測定。）將汞蒸氣送入吸收池內測定。測汞儀測汞儀3434（2）氫化物原子化法）氫化物原子化法 適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，將被測元素還原成極易揮發與分解

15、的氫化物，如AsH3 、SnH4 、BiH3等。這些氫化物經載氣送入石英管后，進行原子化與測定。3535三、單色器 色散元件一般為光柵。單色器可將被測元素的共振吸收線與鄰近譜線分開。四、檢測器 光電倍增管。3636一、物理干擾一、物理干擾 物理干擾物理干擾是指是指試液與標準溶液試液與標準溶液 物理性質物理性質有差異而有差異而產生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變產生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化，影響樣品的霧化和氣溶膠到達火焰傳送等引起原化，影響樣品的霧化和氣溶膠到達火焰傳送等引起原子吸收強度的變化而引起的干擾。子吸收強度的變化而引起的干擾。 消除辦法：消除辦法：配制與被

16、測試樣組成相近的標準溶液配制與被測試樣組成相近的標準溶液或采用標準加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用或采用標準加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法。稀釋法。 3737二、化學干擾二、化學干擾 化學干擾是由于被測元素原子與共存組份 發生化學反應生成穩定的化合物，影響被測元素的原子化，而引起的干擾。3838消除化學干擾的方法：消除化學干擾的方法： （1）選擇合適的原子化方法 提高原子化溫度，化學干擾會減小，在高溫火焰中PO43- 不干擾鈣的測定。（2）加入釋放劑： 鑭、鍶鹽（廣泛應用）（3）加入保護劑：EDTA、8羥基喹啉等，即有強的絡合作用，又易于被破壞掉。（4）加基體改進劑（5）分離法

17、3939三、電離干擾三、電離干擾 在高溫下原子會電離使基態原子數減少， 吸收下降，稱電離干擾。 消除的方法是加入過量消電離劑，所謂的消電離劑，是電離電位較低的元素，加入時, 產生大量電子，抑制被測元素電離。 K K+ + e Ca2+ 2e Ca4040四、光譜干擾四、光譜干擾（1）吸收線重疊共存元素吸收線與被測元素分析線波長很接近時，兩譜線重疊或部分重疊，會使結果偏高。（2）光譜通帶內存在的非吸收線 非吸收線可能是被測元素的其它共振線與非共振線，也可能是光源中雜質的譜線。一般通過減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線消除非吸收線干擾。（3）原子化器內直流發射干擾4141五、背景干擾五、背景干擾 背景

18、干擾也是一種光譜干擾。分子吸收與光散射是形成光譜背景的主要因素。 分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對輻射的吸收。分子吸收是帶狀光譜，會在一定的波長范圍內形成干擾。校正方法： 用鄰近非共振線校正背景 連續光源校正背景 Zeaman 效應校正背景 自吸效應校正背景4242 原子化過程中生成的分子對輻射的吸收。原子化過程中生成的分子對輻射的吸收。例如：Fe 248.33nm 假設 Fe 吸收248.32-248.34nm的光 分子吸收230-260 nm的光 采用空心陰極燈測定的248.33nm處的吸收是由于吸收原子和分子吸收共同引起的 采用氘燈為光源，檢測的則是樣品對248-250nm范圍的光

19、，此時的吸收主要是由于分子吸收引起的4343一、 測量條件選擇1、分析線，查手冊，隨空心陰極燈確定。 2、狹縫寬度 W=DS沒有干擾情況下，盡量增加W，增強輻射能。3、燈電流，按燈制造說明書要求使用。4、原子化條件。5、進樣量（主要指非火焰方法）。4444二、分析方法二、分析方法1. 校準曲線法標準溶液與試樣測定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測定吸光度值。繪制吸光度對濃度的校準曲線，根據試樣的吸光度直接求出被測元素的含量。45452. 標準加入法分取幾份相同量的被測試液，分別加入濃度為0，Cs、2Cs 、3Cs 的標準溶液然后分別測定它們的吸光度。繪制吸光度對濃度的校準曲線，再將該曲線外推至與濃度軸相交。交點至坐標原點的距離Cx即是被測元素經稀釋后的濃度。消除物理干擾消除物理干擾樣品編號樣品溶液標準溶液定容至10ml12.0ml0.00ml22.0ml0.20ml32.0ml0.50ml42.0ml1.00ml52.0ml1.50ml62.0ml2.00ml4646待測樣品待測樣品+C1標液待測樣品+C2標液待測樣品+C3標液待測樣品濃度4747一、靈敏度靈敏度S的定義是分析標準函數 X = f（c）的一次導數S = dx/dc。在實際的測量中，靈敏度S等于標準曲線的斜率。0