1、3.13 “活性活性”/可控自由基聚合可控自由基聚合 自由基聚合是工業上生產聚合物的重要方法，自由基聚合是工業上生產聚合物的重要方法，世界上約有世界上約有70以上的塑料源于自由基聚合，這是以上的塑料源于自由基聚合，這是因為它可以使大多數乙烯基單體在簡單的工藝條件因為它可以使大多數乙烯基單體在簡單的工藝條件下發生聚合。但是，自由基聚合仍有不盡人意之處下發生聚合。但是，自由基聚合仍有不盡人意之處，自由基聚合的本質就是，自由基聚合的本質就是引發速率慢引發速率慢、鏈增長速率鏈增長速率快快、容易發生鏈轉移和鏈終止反應容易發生鏈轉移和鏈終止反應等，這些決定了等，這些決定了自由基聚合產物分子量分布較寬、聚合

2、物的分子量自由基聚合產物分子量分布較寬、聚合物的分子量和結構難以控制，甚至發生支化和交聯反應等，而和結構難以控制，甚至發生支化和交聯反應等，而陰、陽離子型聚合以及逐步增長聚合都能夠較好地陰、陽離子型聚合以及逐步增長聚合都能夠較好地控制鏈增長。控制鏈增長。 實現可控實現可控/“活性活性”自由基聚合的基本思自由基聚合的基本思想是：想是： 在自由基聚合體系中引入一個可以和在自由基聚合體系中引入一個可以和增長自由基之間存在增長自由基之間存在偶合解離可逆反應偶合解離可逆反應的物種，的物種，抑制增長自由基的濃度抑制增長自由基的濃度，減少雙減少雙基終止和轉移反應的發生基終止和轉移反應的發生。 增長自由基是指

3、聚合體系中能夠進行增長自由基是指聚合體系中能夠進行增長反應的鏈自由基和引發劑分解產生的增長反應的鏈自由基和引發劑分解產生的初級自由基。初級自由基。 3.13.1 可逆終止自由基聚合可逆終止自由基聚合1. 以硫代氨基甲酸芐酯為引發轉移終止劑以硫代氨基甲酸芐酯為引發轉移終止劑 1982年由大津隆行（年由大津隆行（T. Otsu）首先報道）首先報道。BDCXDCDDCH2CS CSNC2H5C2H5H2CS CSNC2H5C2H5H2CSCSNC2H5C2H5H2CS CSNC2H5C2H5CH2SCSNC2H5C2H5H2CS CSNC2H5C2H5CH2SCSNC2H5C2H5硫代化合物經光照硫

4、代化合物經光照均裂產生一個活性自由基和一個穩定自由基均裂產生一個活性自由基和一個穩定自由基, ,活性自由基能與單體加成而增長，穩定自由基不能引發聚合，活性自由基能與單體加成而增長，穩定自由基不能引發聚合，只能與活性增長鏈進行可逆終止，從而起到控制反應的作用。只能與活性增長鏈進行可逆終止，從而起到控制反應的作用。 hCH2S CSNC2H5C2H5CH2S CSNC2H5C2H5+H2CCHYCH2S CSNC2H5C2H5+CH2CH2CHYnCH2S CSNC2H5C2H5CH2CHn+MYCHCH2CHYY 自由基始終處于活化與失活（終止）的快速變自由基始終處于活化與失活（終止）的快速變化

5、之中，增長自由基或是和單體加成，或是和穩定化之中，增長自由基或是和單體加成，或是和穩定自由基可逆結合，有效地抑制了雙基終止和鏈轉移自由基可逆結合，有效地抑制了雙基終止和鏈轉移反應，聚合過程中活性中心的總數不變，使得聚合反應，聚合過程中活性中心的總數不變，使得聚合反應具有可控反應具有可控/“活性活性”特征。特征。 T. Otsu(大津隆行大津隆行)將這種引發劑稱為將這種引發劑稱為引發轉移引發轉移終止劑終止劑（iniferter），由），由initiator、transfer agent、terminator三個詞合成。三個詞合成。 這類引發體系的局限是必須在光照下上述引發這類引發體系的局限是必須

6、在光照下上述引發劑才會分解產生自由基，而且還可能存在一些副反劑才會分解產生自由基，而且還可能存在一些副反應，導致聚合物分子量分布加寬。應，導致聚合物分子量分布加寬。 三苯甲基偶氮苯三苯甲基偶氮苯也屬于這一類引發劑，它在加也屬于這一類引發劑，它在加熱時分解產生極為活潑的苯基自由基，苯基自由基熱時分解產生極為活潑的苯基自由基，苯基自由基可引發單體聚合，而三苯甲基自由基作為穩定自由可引發單體聚合，而三苯甲基自由基作為穩定自由基不能引發單體聚合，但能與活性自由基可逆終止基不能引發單體聚合，但能與活性自由基可逆終止NH2CCHYCH2CHYCH2CHYn+MNCC+C+CH2CHYCH2CHYnCN22

7、. 烷氧基胺體系烷氧基胺體系 1993年由年由M. K. Georges首先報道。首先報道。 通常由普通自由基和穩定的氧氮游離基通常由普通自由基和穩定的氧氮游離基(2,2,6,6-四甲基四甲基-1-哌啶氧自由基哌啶氧自由基TEMPO)組成。組成。 TEMPO是穩定自由基，能與增長鏈自由基是穩定自由基，能與增長鏈自由基發生偶合形成共價鍵，而這種共價鍵在一定溫度發生偶合形成共價鍵，而這種共價鍵在一定溫度下又可分解產生自由基，因此，下又可分解產生自由基，因此，TEMPO捕捉增捕捉增長鏈自由基后，不是活性中心的真正死亡，只是長鏈自由基后，不是活性中心的真正死亡，只是暫時失活。暫時失活。 TEMPO價格

8、非常昂貴價格非常昂貴體系只適用于苯乙烯及其衍生物類單體體系只適用于苯乙烯及其衍生物類單體: :局限性大局限性大 H3C CCH3CNNNCH3CCNCH3H3C CCH3CN2+N2H3C CCH3CN+N OH3C CCH3CNNOStH3C CCH3CNCH2CHN OH3C CCH3CNCH2CHNO3.13.2 可逆加成可逆加成-斷裂轉移聚合斷裂轉移聚合RAFT 1998年年T P. Le率先報道。率先報道。 TEMPO體系是使增長鏈自由基體系是使增長鏈自由基可逆終止可逆終止，而，而RAFT體系是使增長鏈自由基體系是使增長鏈自由基可逆鏈轉移可逆鏈轉移。 RAFT成功實現可控自由基聚合的

9、關鍵是找到成功實現可控自由基聚合的關鍵是找到了具有高鏈轉移常數和特定結構的鏈轉移劑了具有高鏈轉移常數和特定結構的鏈轉移劑-雙硫雙硫酯（酯（ZCS2R）。）。 與與TEMPO體系一樣，體系一樣，RAFT過程的活性中心過程的活性中心源于傳統自由基聚合引發劑源于傳統自由基聚合引發劑( (如如AIBN) )的熱分解，的熱分解，增長鏈自由基向雙硫酯分子中的增長鏈自由基向雙硫酯分子中的CS鍵加成，斷裂鍵加成，斷裂SR鍵，形成新的活性中心鍵，形成新的活性中心R。 引發劑分解反應引發劑分解反應IR2RMPnPn+S CSZRPnSCSZRPnSCSZ+ R+ MRMPmPm+S CSZPnPmSCSZPnPm

10、SCSZ+ Pn+ M+ M雙硫酯雙硫酯Z為苯基，為苯基，R可以是可以是C(CH3)2Ph、CH(CH3)Ph、CH2Ph等等鏈轉移反應鏈轉移反應再引發增長反應再引發增長反應鏈轉移反應鏈轉移反應增長反應增長反應3.13.3 原子轉移自由基聚合原子轉移自由基聚合 1995年年美國美國Carnegie-Mellon大學王錦山和大學王錦山和Matyjaszewski日本京都大學澤本廣南（日本京都大學澤本廣南（Sawamoto）同時提出）同時提出 原子轉移自由基聚合（原子轉移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，簡稱，簡稱ATRP）是一種）是一種“活性活

11、性”/可可控自由基聚合方法。與控自由基聚合方法。與TEMPO、RAFT方法相比方法相比，ATRP適用的單體范圍更廣、原料易得、實施條適用的單體范圍更廣、原料易得、實施條件更為溫和，因此迅即得到各國科學家的極大關注件更為溫和，因此迅即得到各國科學家的極大關注。 ATRP是建立在有機化學中過渡金屬催化的鹵是建立在有機化學中過渡金屬催化的鹵素素原子轉移自由基加成反應原子轉移自由基加成反應基礎上的，其典型的基礎上的，其典型的引發催化體系是由帶有共軛穩定基團的鹵代化合引發催化體系是由帶有共軛穩定基團的鹵代化合物為引發劑、變價金屬化合物為催化劑以及適當物為引發劑、變價金屬化合物為催化劑以及適當配體三部分組

12、成的。配體三部分組成的。 過渡金屬絡合物為鹵素原子的載體，通過氧過渡金屬絡合物為鹵素原子的載體，通過氧化還原反應在活性中心和休眠物種之間建立快速化還原反應在活性中心和休眠物種之間建立快速可逆的動態平衡，實現對聚合反應的控制。可逆的動態平衡，實現對聚合反應的控制。 聚合產物的平均分子量隨單體轉化率增大而聚合產物的平均分子量隨單體轉化率增大而增大，并與理論計算值接近，分子量分布較窄。增大，并與理論計算值接近，分子量分布較窄。+絡合反應 (Complexation, Formation of Catalyst)MtnLMtnL引發反應 (Intiation Reaction)+R-XMtnLRXMt

13、n+1L+ MR-M-XkiR-MXMtn+1LMtnL+ M增長反應 (Propagation)kpR-Mn-XMtnL+R-MnXMtn+1L+ Mkp+ M終止反應 (Termination)kt+偶合終止歧化終止R-MnR-MmR-Mn+m-RR-MnHR-Mn=+ATRP機理簡示圖機理簡示圖 ATRP過程中的可逆轉移包括過程中的可逆轉移包括鹵素原子從有機鹵素原子從有機鹵化物到金屬絡合物鹵化物到金屬絡合物(鹽鹽)、又從、又從金屬絡合物金屬絡合物(鹽鹽)轉轉移到自由基移到自由基的反復的反復循環循環的原子轉移過程，所以稱之的原子轉移過程，所以稱之為原子轉移聚合；又因為聚合反應中的活性中心具

14、為原子轉移聚合；又因為聚合反應中的活性中心具有有自由基自由基特征，所以稱之為原子轉移自由基聚合。特征，所以稱之為原子轉移自由基聚合。 由于變價金屬的氧化還原平衡反應使得由于變價金屬的氧化還原平衡反應使得ATRP反應體系建立了自由基活性中心與休眠物種之間的反應體系建立了自由基活性中心與休眠物種之間的可逆平衡反應，使反應體系中的自由基濃度維持在可逆平衡反應，使反應體系中的自由基濃度維持在一個極低的水平（一般為一個極低的水平（一般為10-8mol.L-1），大大），大大抑制抑制了自由基的鏈轉移和鏈終止反應了自由基的鏈轉移和鏈終止反應，同時又能，同時又能維持足維持足夠的聚合反應速率夠的聚合反應速率，這

15、就是，這就是ATRP成為成為“活性活性”/可可控自由基聚合并得到極大關注的重要原因。控自由基聚合并得到極大關注的重要原因。 ATRP動力學過程動力學過程MPkdtMdVppP為活性中心自由基濃度為活性中心自由基濃度PkkpapppMkdtMdappptkMMapppln0動力學方程動力學方程 以以ln(M0/M)對對t作圖，直線的斜率為作圖，直線的斜率為kaapp。若若kp已知，就可求得活性中心自由基濃度已知，就可求得活性中心自由基濃度P聚合產物的數均分子量聚合產物的數均分子量 式中式中Mm為單體的分子量，為單體的分子量，M0為起始單體濃度為起始單體濃度，RX0為起始引發劑濃度，為起始引發劑濃

16、度，C為單體轉化率，為單體轉化率，f為引為引發效率。發效率。 ATRP涉及的引發催化體系方便易得，研究報道非常活躍涉及的引發催化體系方便易得，研究報道非常活躍，應用方面主要涉及指定分子量的窄分布聚合物的合成、嵌段，應用方面主要涉及指定分子量的窄分布聚合物的合成、嵌段和接枝等結構明確的聚合物的合成等。和接枝等結構明確的聚合物的合成等。ATRP的不足之處是催的不足之處是催化劑用量較高，不易除凈。化劑用量較高，不易除凈。 可控自由基聚合還在進一步發展，研究方向主要是開發新可控自由基聚合還在進一步發展，研究方向主要是開發新的方法、新的引發或催化體系以及應用，縮短工業化進程。的方法、新的引發或催化體系以

17、及應用，縮短工業化進程。 fRXCMMMmn00ATRP與高分子的分子設計與高分子的分子設計1、制備窄分子量分布聚合物、制備窄分子量分布聚合物 許多有機鹵化物許多有機鹵化物/CuX(X為為Cl ,Br) /2.,2-bpy 引發體引發體系均可得到分子量分布為系均可得到分子量分布為1.11. 2 的均聚物的均聚物. 但這類引但這類引發體系即使在高溫下發體系即使在高溫下(100120 C) 仍是非均相的仍是非均相的,因因此聚合物的分子量分布不可能接近于典型的陰、陽離子此聚合物的分子量分布不可能接近于典型的陰、陽離子活性聚合物的分子量分布活性聚合物的分子量分布(陰、陽離子活性聚合物的陰、陽離子活性聚

18、合物的Mw/Mn 1.1)。 2 ,2-bpy 雜環上帶上某些油溶性取代基團雜環上帶上某些油溶性取代基團，如正如正丁基、叔丁基等丁基、叔丁基等，則上述引發體系變為均相體系，由此則上述引發體系變為均相體系，由此得到的聚合物的分子量分布可低到得到的聚合物的分子量分布可低到Mw/Mn1.04. 這是這是歷史上人們用自由基聚合方法得到的最低的分子量分布歷史上人們用自由基聚合方法得到的最低的分子量分布Science, 1996, 272: 866。2、制備末端官能團聚合物制備末端官能團聚合物 原子轉移自由基聚合的產物末端帶有鹵原子原子轉移自由基聚合的產物末端帶有鹵原子,而而鹵原子本身就是一種官能團鹵原子

19、本身就是一種官能團，由此還可以演變成其由此還可以演變成其他官能團他官能團，例如例如胺基、羧基、疊氮基、烯丙基胺基、羧基、疊氮基、烯丙基等。等。 如果用帶有另一種官能團如果用帶有另一種官能團Z(如如OH、COOH 、CHCH2)的有機鹵化物作為引發劑的有機鹵化物作為引發劑，則則100%的聚合物末端帶上官能團的聚合物末端帶上官能團Z。 如用如用2氯醋酸乙烯作為引發劑引發苯乙烯聚氯醋酸乙烯作為引發劑引發苯乙烯聚合合，得到的聚合物末端帶有醋酸乙烯單元得到的聚合物末端帶有醋酸乙烯單元，這是一這是一種種大分子單體大分子單體，可用于制備接枝共聚物可用于制備接枝共聚物。 如果如果Z 是是標記基團標記基團的話的

20、話，可很方便地制備出各種標記聚合物可很方便地制備出各種標記聚合物，供物理化學研究使用供物理化學研究使用。3、制備嵌段共聚物、制備嵌段共聚物 迄今為止只有活性聚合反應才能合成出不含迄今為止只有活性聚合反應才能合成出不含均聚物、分子量及組成均可控制的嵌段共聚物。均聚物、分子量及組成均可控制的嵌段共聚物。 用用ATRP方法可直接制備二和三嵌段共聚物，方法可直接制備二和三嵌段共聚物，有兩種方法可以使用。有兩種方法可以使用。 一是用一是用ATRP方法制備第一種單體的均聚物，方法制備第一種單體的均聚物，待第一種單體反應完以后，直接加第二單體，即待第一種單體反應完以后，直接加第二單體，即可得到二嵌段共聚物。

21、可得到二嵌段共聚物。 二是用二是用ATRP方法制得含有鹵原子的大分子，方法制得含有鹵原子的大分子，然后用這種大分子再作為引發劑，引發第二種單然后用這種大分子再作為引發劑，引發第二種單體聚合，得到二嵌段共聚物。體聚合，得到二嵌段共聚物。 這種方法制備嵌段這種方法制備嵌段共聚物是離子型活性聚合反應不具備的。共聚物是離子型活性聚合反應不具備的。 如果引發劑是二官能團的，則用上面兩種方法如果引發劑是二官能團的，則用上面兩種方法均可得到三嵌段共聚物。均可得到三嵌段共聚物。 某些單體不能進行某些單體不能進行ATRP聚合，但由于將聚合，但由于將ATRP引發末端引入聚合物鏈不是一件十分困難的事，因引發末端引入

22、聚合物鏈不是一件十分困難的事，因此可先通過一定方法制備此可先通過一定方法制備ATRP大分子引發劑大分子引發劑，再，再用用ATRP 法合成嵌段共聚物，這就是所謂的半法合成嵌段共聚物，這就是所謂的半ATRP 法。法。 PS-b-P-t-BMA 、PS-b-P-t-BMA-b-PS、 P-t-BMA-b-PS-b-P-t-BM、PVP-b-P-t-BMA、 PVAc-b-PVP、PVAc-b-P-t-BMA、 PMA-b-PS、PS-b-PIB-b-PS4、制備星狀聚合物制備星狀聚合物 用用ATRP 方法制備星狀聚合物最簡單的是采用方法制備星狀聚合物最簡單的是采用多官能度化合物作為引發劑，這種方法稱

23、為多官能度化合物作為引發劑，這種方法稱為“先核先核后臂后臂”法，制得的星狀聚合物是一個末端多官能團法，制得的星狀聚合物是一個末端多官能團聚合物，這種聚合物應該會有很多應用。聚合物，這種聚合物應該會有很多應用。 目前人們也在研究用目前人們也在研究用ATRP“先臂后核先臂后核”法制法制備多臂星狀聚合物，即先用備多臂星狀聚合物，即先用ATRP 法制備帶末端基法制備帶末端基的均聚物，然后與多官能團化合物進行偶聯反應，的均聚物，然后與多官能團化合物進行偶聯反應，得到多臂星狀聚合物。得到多臂星狀聚合物。5、制備接枝和梳狀聚合物制備接枝和梳狀聚合物 接枝共聚物可用多種方法合成，但側鏈均一的接枝共聚物可用多種

24、方法合成，但側鏈均一的梳狀聚合物通常只能用大分子單體技術制得。梳狀聚合物通常只能用大分子單體技術制得。 ATRP 技術可提供兩種極方便的途徑有效地合技術可提供兩種極方便的途徑有效地合成梳狀聚合物。第一種途徑是大分子單體技術：如成梳狀聚合物。第一種途徑是大分子單體技術：如采用采用ATRP 可制得帶醋酸乙烯基的聚苯乙烯大分子可制得帶醋酸乙烯基的聚苯乙烯大分子單體，用這種單體進行自由基聚合，即可得到相應單體，用這種單體進行自由基聚合，即可得到相應的梳狀聚合物；的梳狀聚合物； 第二種途徑是大分子引發劑技術：第二種途徑是大分子引發劑技術：含有多含有多ATRP 引發側基的均聚物可作為引發側基的均聚物可作為

25、ATRP 引發引發劑，按正常的劑，按正常的ATRP 即可得到側基長度基本均一的即可得到側基長度基本均一的梳狀聚合物，梳狀聚合物， 而且這種梳狀聚合物含有許多末端官而且這種梳狀聚合物含有許多末端官能團，可進一步制備特殊的聚合物。能團，可進一步制備特殊的聚合物。6、制備高支化聚合物、制備高支化聚合物 用用ATRP法可進行自縮合乙烯基聚合法可進行自縮合乙烯基聚合(self- condensing vinyl polymerization, SCVP) 來合成高來合成高支化聚合物。支化聚合物。 用對氯甲基苯乙烯為引發單體用對氯甲基苯乙烯為引發單體(inimer)、Cu/2,2-bpy為催化絡合物可制得

26、每一端基均帶有氯原子的高支為催化絡合物可制得每一端基均帶有氯原子的高支化聚合物。化聚合物。 如將這種高支化聚合物作為大分子多官能度引發劑如將這種高支化聚合物作為大分子多官能度引發劑，進一步引發甲基丙烯酸特丁酯聚合，制得以聚對甲基，進一步引發甲基丙烯酸特丁酯聚合，制得以聚對甲基苯乙烯高支化聚合物為核、聚甲基丙烯酸特丁酯為臂，苯乙烯高支化聚合物為核、聚甲基丙烯酸特丁酯為臂，臂數高達臂數高達27的星狀聚合物，以此為基礎，通過酸性水解的星狀聚合物，以此為基礎，通過酸性水解制得了以聚對甲基苯乙烯高支化聚合物為核，聚甲基丙制得了以聚對甲基苯乙烯高支化聚合物為核，聚甲基丙烯酸為臂的兩親性高支化星狀聚合物。烯

27、酸為臂的兩親性高支化星狀聚合物。超支化聚合物的應用超支化聚合物的應用 超支化聚合物的應用與其分子結構緊密相關。超支化聚合物的應用與其分子結構緊密相關。 獨特的分子內部的納米微孔可以螯合離子，吸獨特的分子內部的納米微孔可以螯合離子，吸附小分子，或者作為小分子反應的催化活性點；若附小分子，或者作為小分子反應的催化活性點；若用超支化聚合物制備成膜，也可用于分離不同的物用超支化聚合物制備成膜，也可用于分離不同的物質。由于具有高度支化的結構，超支化聚合物難以質。由于具有高度支化的結構，超支化聚合物難以結晶，也無鏈纏繞，因而溶解性能大大提高；與相結晶，也無鏈纏繞，因而溶解性能大大提高；與相同分子量的線性分

28、子相比，熔融態粘度較低；并且同分子量的線性分子相比，熔融態粘度較低；并且分子外圍的大量末端基團可以通過端基改性以獲得分子外圍的大量末端基團可以通過端基改性以獲得所需的性能。超支化聚合物獨特的結構使其在許多所需的性能。超支化聚合物獨特的結構使其在許多領域中均有應用，尤其是在那些傳統線性分子無力領域中均有應用，尤其是在那些傳統線性分子無力顧及的范圍更可以顯示其優良的性能。顧及的范圍更可以顯示其優良的性能。1) 共聚物共聚物 超支化聚合物與線形大分子的共聚物具有良好的超支化聚合物與線形大分子的共聚物具有良好的綜合性能，從而為嵌段共聚物增添了新的內容。綜合性能，從而為嵌段共聚物增添了新的內容。 Iye

29、r等等1998采用親水性線性分子聚環氧乙烷與憎采用親水性線性分子聚環氧乙烷與憎水性超支化水性超支化聚聚(胺胺-酰胺酰胺)共聚合成了一種兩段式聚合物共聚合成了一種兩段式聚合物, 其玻璃態轉變溫度由超支化聚合物的末端官能團決定其玻璃態轉變溫度由超支化聚合物的末端官能團決定。加入的線性鏈段加入的線性鏈段(分子量分別為分子量分別為2000和和5000的聚環氧的聚環氧乙烷乙烷) 改變了嵌段聚合物的性質改變了嵌段聚合物的性質：短鏈聚環氧乙烷共短鏈聚環氧乙烷共聚物分子的粘度行為和線性分子類似聚物分子的粘度行為和線性分子類似，而長鏈聚環氧而長鏈聚環氧乙烷共聚物分子則形成了單分子膠束乙烷共聚物分子則形成了單分子

30、膠束，這種膠束在水這種膠束在水-空氣界面上規則地排列空氣界面上規則地排列, 憎水超支化部分指向空氣憎水超支化部分指向空氣，而而聚環氧乙烷鏈段則溶在水中聚環氧乙烷鏈段則溶在水中，這樣的單分子層可以在這樣的單分子層可以在固態基材上制備成超薄納米微孔膜固態基材上制備成超薄納米微孔膜。2) 光固涂料光固涂料 低的熔融粘度和眾多可以改性的端基使得超支低的熔融粘度和眾多可以改性的端基使得超支化聚合物在涂料領域具有廣闊的應用前景。化聚合物在涂料領域具有廣闊的應用前景。 Ruanby1999合成的多種可在紫外光照射下快合成的多種可在紫外光照射下快速固化的速固化的(甲基甲基) 丙烯酸化超支化聚合物。由于其組丙烯

31、酸化超支化聚合物。由于其組成的涂料體系粘度低，可以不需或少量加入稀釋用成的涂料體系粘度低，可以不需或少量加入稀釋用多官能團單體；固化膜機械性能優異，是一種環保多官能團單體；固化膜機械性能優異，是一種環保綠色材料。綠色材料。 Jansen1998報道的聚丙撐亞胺超支化聚合物報道的聚丙撐亞胺超支化聚合物與二苯甲酮或異丙基硫雜蒽酮一起作為光引發體系與二苯甲酮或異丙基硫雜蒽酮一起作為光引發體系，在氮氣保護下光照苯氧乙基丙烯酸酯可以快速固，在氮氣保護下光照苯氧乙基丙烯酸酯可以快速固化和獲得較高的反應程度。化和獲得較高的反應程度。3) 藥物緩釋劑藥物緩釋劑 超支化聚合物作為藥物載體的研究較多超支化聚合物作

32、為藥物載體的研究較多, 可可望用于農業、化妝品工業和醫藥工業。望用于農業、化妝品工業和醫藥工業。 Liu等等Polymer Preprint J,1997,38(2):582合成的超支化聚合物的合成的超支化聚合物的“核核”分子分子1,1,1-三羥基苯三羥基苯基乙烷高度憎水，可以較好地與憎水藥物相容；基乙烷高度憎水，可以較好地與憎水藥物相容；分子枝外部的聚乙二醇長鏈親水性較好，增加了分子枝外部的聚乙二醇長鏈親水性較好，增加了憎水藥物在極性介質中的溶解性。憎水藥物在極性介質中的溶解性。 控制超支化分子的尺寸和外形，從而可以控控制超支化分子的尺寸和外形，從而可以控制緩釋放藥物在體內的分布。若設計可與

33、緩釋放制緩釋放藥物在體內的分布。若設計可與緩釋放藥物物理交聯藥物物理交聯(例如氫鍵例如氫鍵) 的超支化大分子，水解的超支化大分子，水解后能夠產生具有生物相容性的小分子藥物。后能夠產生具有生物相容性的小分子藥物。4) 導電聚合物和電發光導電聚合物和電發光 Miller等等1997將合成的超支化聚將合成的超支化聚(胺胺2酰胺酰胺)用用陽離子萘二酰亞胺修飾后，在水溶液中或甲酰胺陽離子萘二酰亞胺修飾后，在水溶液中或甲酰胺中用硫代硫酸鈉還原為陰離子，在氬氣保護下使中用硫代硫酸鈉還原為陰離子，在氬氣保護下使水份揮發，即生成導電的超支化聚合物粉末。以水份揮發，即生成導電的超支化聚合物粉末。以甲酰胺為溶劑，將

34、改性后的第三代超支化聚甲酰胺為溶劑，將改性后的第三代超支化聚(胺胺-酰胺酰胺) 制備成膜，制備成膜， 完全還原的膜在中性環境下電完全還原的膜在中性環境下電導率為導率為10-3 S/cm , 半還原的膜電導率為半還原的膜電導率為10-2 S/cm。聚合物的電導率隨濕度增加而增加，當相對濕度聚合物的電導率隨濕度增加而增加，當相對濕度達到達到90%時時, 電導率為電導率為18S/cm。 Tao等等1998以超支化聚咔唑作為電子傳導以超支化聚咔唑作為電子傳導層層, 以聚以聚9-十四烷基十四烷基-3,6(二丁烯二炔基二丁烯二炔基) 咔唑的咔唑的主鏈聚合物為空穴傳導層主鏈聚合物為空穴傳導層, 制備了雙層光

35、發射二制備了雙層光發射二極管極管. 測定超支化聚咔唑的電離勢為測定超支化聚咔唑的電離勢為5.9eV，聚，聚9-十四烷基十四烷基-3,6(二丁烯二炔基二丁烯二炔基)咔唑的電離勢為咔唑的電離勢為5.4eV，電子親和力分別為，電子親和力分別為3.4和和2.4，表明這兩種，表明這兩種聚合物能夠作為電子傳導層和空穴傳導層。通過聚合物能夠作為電子傳導層和空穴傳導層。通過旋涂可以制備高質量膜，使用這些新穎的電子發旋涂可以制備高質量膜，使用這些新穎的電子發射體材料能夠成功制造光發射二極管。射體材料能夠成功制造光發射二極管。5) 其它方面其它方面 Zhao等等1998JACS 利用超支化聚利用超支化聚(胺胺-酰

36、胺酰胺) 作為制備納米材料的作為制備納米材料的“納米反應池納米反應池”，如通過超，如通過超支化分子內部的空隙還原支化分子內部的空隙還原Cu2+為為Cu粒子，也就是粒子，也就是使在超支化分子內部的使在超支化分子內部的Cu2+被化學法還原成粒徑被化學法還原成粒徑為為464 nm 的團簇。改變超支化分子的結構和尺寸的團簇。改變超支化分子的結構和尺寸，可以控制生成不同大小的納米粒子，這種方法，可以控制生成不同大小的納米粒子，這種方法有望用于制備過渡金屬納米材料有望用于制備過渡金屬納米材料. Kuhne等等1996制備了可交聯的聚甲基丙烯酸制備了可交聯的聚甲基丙烯酸酯和超支化聚酯的混合物，用于作為穩定的非線酯和超支化聚酯的混合物，用于作為穩定的非線性光學材料。性光學材料。 Sorensen等等1997由聚丙烯、馬來酸酯聚丙由聚丙烯、馬來酸酯聚丙烯和由乙氧化的季戊四醇、烯和由乙氧化的季戊四醇、2 ,2-二甲基丙酸合成二甲基丙酸合成的超支化聚酯與尼龍的超支化聚酯與尼龍6共混制備具有優良相容性共混制備具有優良相容性和粘結性能的熱塑型混合物。和粘結性能的熱塑型混合物。 Hong等等2000使用超支化聚合物作為線型低使用超支化聚合物作為線型低密度聚乙烯的加工助劑密度聚乙烯的加工助劑, 發現混合物的粘度下降