1、ICS 77.060H 25T/CNS 142019核電廠金屬材料高溫高壓水中縫隙腐蝕試驗方法Test method of crevice corrosion in high temperature pressurized waterof metallic materials for nuclear power plants2019-05-27 發布2019-09-01 實施中國核學會 發布T/CNS 142019目 次tuW Ii翻i2規范性引用文件13 術語和定義14 試驗儀器和設備15 試樣制備和要求36 試驗條件和步驟 37 試驗結果評定 48 質量保證49試驗報告4附錄A （資料性附

2、錄）高溫高壓水縫隙腐蝕浸泡試驗典型試驗組件及結果 5附錄B （資料性附錄）高溫高壓水縫隙腐蝕電極分離試驗典型試驗組件及結果9T/CNS 142019本標準按照GB/T 1.12009給出的規則起草。 本標準由中國核學會提出。本標準由核工業標準化研究所歸口。本標準負責起草單位：中國科學院金屬研究所。 本標準主要起草人:韓恩厚、陳東旭、吳欣強、王翔。I學兔兔標準下載學兔兔標準下載T/CNS 142019核電廠金屬材料高溫高壓水中縫隙腐蝕試驗方法1范圍本標準規定了核電廠金屬材料在高溫高壓水中浸泡及電化學試驗的縫隙腐蝕試驗方法。本標準適用于核電廠金屬材料在360 1與20 MPa及以下水介質中縫隙腐蝕

3、浸泡試驗或250 °C以 下水介質中縫隙腐蝕電化學實驗。2規范性引用文件下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T 150.42011壓力容器 第4部分：制造、檢驗和驗收GB/T 101232001金屬和合金的腐蝕基本術語和定義3術語和定義GB/T 101232001界定的以及下列術語和定義適用于本文件。3.1電極分離 electrode separation人為的將陽極和陰極分離并監測陽極與陰極間電流密度的原位縫隙腐蝕測量技術。4試驗儀器和設備4.1高溫高壓水

4、循環設備4.1.1高壓釜釜體、釜蓋應采用奧氏體不銹鋼或鎳基合金等耐蝕合金制造。釜體一般為整體，特殊情 況下也允許施焊，但應對施焊部位進行無損檢測。4.1.2釜體與釜蓋之間及釜上引出的各測試孔均應具有良好的密封性能，在試驗過程中不允許有泄漏 現象。4.1.3可以模擬典型輕水堆核電站服役循環水環境，可在360 °C、20 MPa以下環境中長期穩定運行。 4.1.4高壓釜應設有安全保護裝置，并定期檢查安全保護裝置的可靠性。包括減壓閥是否能正常工 作、過濾器是否暢通以及保護罩是否安全等。4.1.5參照標準GB/T 150.42011，對釜體、釜蓋等高溫承壓構件進行無損檢測，非依據GB/T 1

5、50.4 2011制造的高壓釜及釜蓋，應按此標準要求進行評估，經驗收合格后方可使用。4.1.6試樣架推薦采用氧化鋁及氧化鋯等耐高溫耐腐蝕絕緣材料制造。如采用奧氏體不銹鋼、鎳基合 金等耐蝕合金制成，應注意與樣品絕緣。試樣固定在試樣架上，應保證試樣與試樣架、試樣與釜體、試樣 與試樣之間均處于絕緣狀態。4.1.7推薦高壓釜應配備有相應的外部冷卻水循環系統，以保護密封圈及其他不耐高溫試驗部件。4.2加熱及控溫裝置4.2.1推薦采用電加熱方式。4.2.2加熱裝置及控溫儀器應具有滿足試驗要求的升溫速率，在試驗溫度下能長期保溫，并且穩定、可 靠、操作方便。保持高壓釜內試樣區溫度均勻，并確保高壓釜內熱電偶位于

6、試樣附近，以便實時監測試 樣試驗溫度。4.2.3控溫精度：試驗溫度±1 °C。4.3電化學儀器4.3.1電化學儀器應滿足高溫高壓水環境中開路電位和動電位極化曲線等電化學參數測試要求。 4.3.2電化學儀器推薦參數見表1。表1電化學儀器推薦參數參數范圍輸出槽壓±22 V恒電位掃描電壓范圍±11 V電壓最小分辨率1 piV電流量程600 fA600 mA電流最小分辨率20 aA4.4 電極系統4.4.1電化學試驗一般采用三電極體系，包括參比電極、輔助電極和工作電極。4.4.2高溫高壓水中電化學測試推薦采用外置式壓力平衡銀/氯化銀參比電極，也可采用Cu/Cu2

7、或 Fe/Fe3O4等耐高溫固體參比電極。對于外置式壓力平衡銀/氯化銀參比電極，氯化鉀電解液推薦濃度 0.1 mol/L（25 °C時該濃度的銀/氯化銀電極系統相對標準氫電極的電位為0.290 0 V）。為了保證參比 電極電位穩定，應配備電極冷卻循環水系統，確保參比電極芯部溫度相對恒定，且不超過50 °C。推薦參 比電極電解液更換周期為2周，并在更換電解液時校準電極電位。4.4.3輔助電極推薦選用金屬鉬片，推薦尺寸20 mm（長）X20 mm（寬）X0.5 mm（厚），輔助電極采用 鉬絲點焊，并用聚四氟乙烯熱縮管包覆后引出高壓釜。輔助電極與工作電極之間的距離應保持恒定，推

8、薦間距10 mm20 mm。4.4.4由于試驗環境為高溫高壓水，難于對工作電極進行封裝，因此采用裸金屬工作電極，采用引線點 焊后（引線應選用工作電極同種材料），用聚四氟乙烯熱縮管包覆后引出高壓釜。4.4.5推薦按照式（1）將測得的電極電位轉換為標準氫電極電位（SHE）：Eshe =Eobs + 0.286 6 一 0.001 X （T - Tr） + 1.745 X 10 X （T - Tr）2 一 3.03 X 10-9 X （T - Tr）3 （1 ） 式中：Eshe標準氫電極電位；實測電極電位；T 試驗溫度；Tr室溫（25 °C）。2學兔兔標準下載T/CNS 1420194.5

9、人工縫隙浸泡試驗組件4.5.1浸泡試驗組件應保證縫隙尺寸精確、宜可調，組件組成可參見附錄A。4.5.2推薦浸泡試驗組件材料及要求參見附錄A。4.5.3該組件適用于高溫高壓水環境中縫隙腐蝕浸泡試驗。高溫試驗溫度范圍為80 °C-360 °C。4.6人工縫隙電化學試驗組件4.6.1電化學試驗組件應固定縫隙開口尺寸D，墊片厚度T宜可調，具體組成可參見附錄B。 4.6.2推薦電化學試驗組件材料及要求參見附錄B。4.6.3該組件適用于高溫高壓水環境下縫隙腐蝕電化學試驗。高溫試驗溫度范圍為80 °C-250 °C。5試樣制備和要求5.1 試樣加工5.1.1試樣的加工

10、推薦采用機加工方法。5.1.2推薦試樣尺寸參見附錄A或附錄B。5.1.3推薦用的水砂紙將試樣表面依次磨到2000號（或根據試驗要求處理樣品表面），然后用丙酮或 酒精中超聲清洗5 min。5.1.4電化學試樣引線采用與試樣化學成分相同或近似的金屬絲，引線表面包覆聚四氟乙烯熱縮管， 試樣引線點焊在試樣側面，焊點長度不長于3 mm。點焊后，應注意消除樣品表面由焊接引起的其他損 傷部位，該部位表面粗糙度要求與樣品最終粗糙度要求相同。 5.1.5電化學試樣不進行試樣封裝，因此需嚴格控制樣品尺寸及表面狀態，并確保焊點附近導線裸露 面積盡量小。5.2試樣保存縫隙腐蝕試樣需妥善保存，尤其是易氧化的低合金鋼、碳

11、鋼等材料，需在干燥皿中密封保存，防止試 樣氧化、受雜質污染。6試驗條件和步驟6.1溶液配制6.1.1采用電導率小于1 MS/cm的去離子水或蒸餾水配制試驗溶液。6.1.2建議采用分析純級試劑配制試驗溶液。6.2試驗條件6.2.1對于動態循環高壓釜，溶液應充滿高壓釜腔，壓力高于該溶液飽和蒸汽壓。6.2.2調節高壓泵選擇合適的溶液流量，確保高壓釜內溶液在1 h內至少更換1次。6.2.3推薦升溫速率不高于100 °C/h。6.3試驗步驟6.3.1試驗前確認測溫、測壓及安全保護裝置均處于正常狀態。6.3.2將組裝完成的人工縫隙組件固定于試樣架上。6.3.3高壓釜密封后，將試驗溶液注人高壓釜中

12、，按試驗要求調節壓力、流量、溶解氧和溶解氫等。6.3.4開始加壓并達到壓力設定值，確認無泄漏后開始加熱升溫，進行縫隙腐蝕試驗。6.3.5通過降溫程序使高壓釜溫度緩慢下降，降溫速率不宜超過30 °C/h，以避免在降溫過程中發生泄 漏，待溫度降至室溫后，再進行卸壓，防止循環回路中的溶液因壓力降低發生汽化。6.3.6打開高壓釜取出組件，從組件中取出試樣并妥善保存。7試驗結果評定7.1對浸泡后腐蝕產物的表面形貌以及截面腐蝕深度進行觀測；對浸泡后腐蝕產物的成分及結構進行 檢測。7.2電化學試驗需繪出電流-時間等測試曲線。7.3相同試驗條件下，平行試樣不小于3個。高溫高壓水縫隙腐蝕浸泡試驗典型結

13、果參見附錄A;高 溫高壓水縫隙腐蝕電化學試驗典型結果參見附錄B。8質量保證8.1試驗人員要求高溫高壓水縫隙腐蝕試驗人員應經過培訓且滿足以下要求：a）能熟練安裝、卸裝、調節縫隙腐蝕試樣；b）能熟練操作高壓釜的升降，高壓釜硬密封擰緊程序；O 能熟練操作高溫高壓循環水系統，如溶解氧、電導率等水化學參數設置、高壓釜內壓力調節、高 壓釜內溫度調節等的控制。8.2試驗系統校準要求按照相關規定定期對人工縫隙裝置、高壓釜熱電偶、預熱器熱電偶、溶解氧探頭、壓力傳感器、pH 探頭等進行計量標定，并在有效期內使用。9試驗報告本試驗報告應包括但不限于以下內容：a）本標準編號；b）材料名稱或種類；c）試樣形式及尺寸（包

14、含縫隙寬度及縫隙深度）；d）試樣數量；e）試驗溫度及保溫時間；f）溶液名稱及主要離子濃度；g）溶解氧/溶解氫濃度、pH值、電導率；h）腐蝕產物形貌、成分、結構及電化學等結果；i）試驗結論；j）試驗異常記錄；k）試驗人員和日期。附錄 A（資料性附錄）高溫高壓水縫隙腐蝕浸泡試驗典型試驗組件及結果A.1人工縫隙浸泡試驗組件高溫高壓水環境縫隙腐蝕浸泡試驗用人工縫隙組件如圖A.1所示。該組件主要由陶瓷螺栓、螺 母、上部試樣、下部試樣及角度圓盤5部分組成。圖A.1高溫高壓水環境下縫隙腐蝕浸泡實驗組件示意圖該人丁.縫隙組件中，陶瓷螺栓應選用高溫高壓水及酸堿等條件下耐腐蝕能力強，在常溫及高溫下電 絕緣性能好，

15、并且在高溫下機械強度損失小的材料，推薦使用氧化鋯或氧化鋁。為防止上部試樣晃動使 縫隙寬度發生變化，應在上部試樣背面加一螺母（或彈簧）進行固定。螺母（或彈簧）應選用與被測樣品 相同材料，防止發生電偶腐蝕。A.2人工縫隙浸泡試驗試樣推薦尺寸標準試樣推薦尺寸見圖A.2。上部試樣：中14 mmX 5 mm（高）XM6（內螺紋）。下部試樣：O22 mmX15 mm（高）XM6（內螺紋）X5 mm（深）。單位為毫米圖A.2人工縫隙浸泡試驗標準試樣尺寸如進行不同縫隙深度或不同陰陽極面積比的其他浸泡試驗，可根據試驗要求改變試樣尺寸，并在試 驗報告中注明。A.3人工縫隙浸泡試驗組件組裝步驟組裝人工縫隙組件時，可

16、按以下步驟進行：a）將陶瓷螺栓清洗烘干，將螺母（或彈簧）旋至陶瓷螺栓上半部分，將上部試樣旋至陶瓷螺栓中間 部分，將下部試樣旋至螺栓底部直至固定，使上部試樣與下部試樣通過陶瓷螺栓同軸相連接， 將角度圓盤由下至上套人下部試樣。b）將上部試樣下旋至與下部試樣完全緊貼，此時縫隙寬度為0。在上部試樣上進行標記，標記點 與角度圓盤的0刻度線對齊。c）固定陶瓷螺栓及下部試樣，旋轉上部試樣至一定角度，旋轉角度通過下部試樣外側的角度圓盤 控制，旋進距離根據陶瓷螺栓螺距進行計算。縫隙寬度（mm）與旋轉角度0（°）及螺距 M（mm）之間滿足式（A.1）:d =（9/360 X M（ A. 1 ）d）待上述

17、步驟完成后，將螺母（或彈簧）下旋緊壓上部試樣，此過程中應將上部試樣固定，防止螺 母（或彈簧）向下旋轉過程中帶動其旋轉而影響縫隙寬度數值。e）將組裝好的人工縫隙組件固定在試樣架上，將試樣架放人高壓釜內，進行高溫高壓水縫隙腐蝕 浸泡試驗。A.4人工縫隙浸泡試驗典型結果根據上述標準對304不銹鋼進行了高溫水縫隙腐蝕浸泡試驗。調整縫隙寬度為125在290 °C、DO為3X10-6的高溫高壓水中浸泡150 h后縫隙內外氧化膜的SEM形貌如圖A.3所示。圖A.3304不銹鋼縫隙腐蝕試樣在290 °C、DO為3x W6的高溫高壓水中浸泡150 h后的SEM形貌（縫隙外、縫隙口、縫隙內、縫

18、隙深處）根據縫隙內外氧化膜形貌SEM、氧化膜成分XRD（圖A. 4）, Raman （圖A. 5 ）結果，結合縫隙腐蝕 E-pH圖（圖A.6）熱力學分析認為：縫隙腐蝕過程中，縫隙內外不同位置氧化膜的差異主要是由于縫隙 內DO濃度的下降導致縫隙內電位的下降，使縫隙外到縫隙內出現電位梯度，影響縫隙內不同位置氧化 膜的生長及演變過程。縫隙深處形成的規則的尖晶石狀氧化物主要為Fe3O4.縫隙口附近形成的片狀 氧化物主要為FeCr2（）4。縫隙腐蝕孕育階段，Ni和Fe首先從基體上溶解出來并且赤鐵礦結構氧化物 形核。縫隙內電位降導致赤鐵礦氧化物的溶解，多余的Fe2+和Ni2+會向縫隙口處聚集并通過沉積方式

19、 生成大尺寸顆粒氧化物。大尺寸氧化物加劇了縫隙的“閉塞效應”，最終縫隙內更劇烈的電位降導致 Fe3O4尖晶石氧化物在縫隙深處形成。圖A.4304不銹鋼在290 °C、DO為3x W6的高溫高壓水中浸泡150 h后縫隙內外氧化膜XRD結果圖A.5304不銹鋼在290 °C、DO為3x 10_6的高溫高壓水中浸泡150 h后縫隙內外氧化膜Raman結果2468pH1151OP-圖A.6290 °C條件下Fe-Cr-Ni-H2O多元體系的E-pH圖9附錄B（資料性附錄）高溫高壓水縫隙腐蝕電極分離試驗典型試驗組件及結果B.1人工縫隙電化學試驗組件高溫高壓水環境縫隙腐蝕電化

20、學試驗用人工縫隙組件如圖B.1所示。依據縫隙腐蝕的相關機理， 縫隙腐蝕發生時，縫隙內小面積尺寸的金屬作為陽極而失去電子。因為金屬本身是導體，所以失去的電 子通過金屬自身而流向作為陰極的縫隙外大面積尺寸金屬。如此形成小陽極-大陰極而導致縫隙腐蝕發生。根據上述機理可以人為的將陽極和陰極分離開來對縫隙腐蝕進行研究。單位為毫米圖B.1高溫高壓水環境下縫隙腐蝕電化學實驗組件尺寸及示意圖人工縫隙組件宜選用聚四氟乙烯材料（PTFE.熔點32 7 °C ），依照尺寸加工出放置陽極的小容器。 其中小容器分為上下兩部分，下部分容器開一個深度為5 mm的方形凹槽，并在兩側開孔便于導線的引 出。下部容器四角

21、分別加工M3的標準內螺紋，上部頂蓋對應位置加工通孔。通過在頂蓋與下部容器 間加人開口寬度為D厚度為T且與容器形狀一致的“凹”字形聚四氟片，來控制縫隙寬度。B.2人工縫隙電化學試驗試樣推薦尺寸小陽極：1O mm（長）X10 mm（寬）X1 mm（厚）。大陰極：30 mm（長）X30 mm（寬）X1 mm（厚）。如進行不同陰陽極面積比的其他電化學試驗，可根據試驗要求改變試樣尺寸，并在試驗報告中注明。B.3人工縫隙電化學試驗組件組裝步驟人工縫隙電化學試驗組件組裝步驟如下：a）首先將陽極小樣品與熱縮管密封的金屬導線焊接到一起，將小樣品置人下部容器凹槽內并將 導線從圓孔中引出。b）將導線另一端與陰極大樣品焊接到一起，將聚四氟墊片及頂蓋蓋好后用螺栓將整個裝置擰緊。c）將引出導線一側的圓孔用硅膠密封，待硅膠固化后，從對側圓孔注人試驗溶液，直至充滿整個 容器，最后將該側圓孔用聚四氟螺栓密封。d）將組裝好的人工縫隙組件固定在試樣架上，將試樣架放人高壓釜內，將組件用導線與零電阻電 流計（ZRA）或帶有ZRA功能的