1、3-1酸堿反應的理論基礎酸堿反應的理論基礎酸堿理論曾經有不少人提出過各種理論:1887年 Arrhenins提出了電離理論;1923年 Brnsted-Lowry提出了質子理論;1923年 Lewis提出了電子論。一、酸堿質子理論酸凡能給出質子(H+)的物質堿能接受質子(H+)的物質 酸 質子 + 堿HA H+ + A-例 HAc H+ + Ac-兩性物質即能給出質子，又能接受質子的物質例 HCO3- H+ + CO32-HCO3- + H+ H2CO3兩性物質：HCO3-、H2PO4-、HPO42-、H2O質子理論不存在“鹽”的概念。共軛酸堿對一對共軛酸堿對酸：可以是中性分子、陽離子或陰離子

2、 由于質子的半徑較小，電荷密度極高，在水溶液中不能獨立存在，因此半反應不能單獨進行，酸給出質子必須有另一種能接受質子的堿存在。二、酸堿反應的實質共軛酸堿對的質子得失反應，稱為酸堿半反應： HCN H+ + CN- NH4+ H+ + NH3 HCO3- H+ + CO32-HA H+ + A-例以醋酸(HAc)在水中的離解反應為例酸堿反應的實質：質子的轉移，是兩對共軛酸堿 對共同作用的結果。半反應1 HAc(酸1) Ac-(堿1)+H+半反應2 H+H2O(堿2) H3O+(酸2)總的反應 HAc + H2O H3O+ + Ac- 酸1 堿2 酸2 堿1 水分子之間產生的質子轉移反應叫做水的質

3、子自遞反應水的質子自遞反應)25(1000. 1)()(143COHaOHaKWKW稱為水的質子自遞常數，或稱水的活度積H2O(酸1)+ H2O(堿2) OH- (堿1)+ H3O+(酸1)三、水溶液中酸堿的強度弱酸HA在水溶液中的離解反應 HA + H2O = H3O+ + A-)()()(3HAaAaOHaKa平衡常數Ka稱為酸度常數(或稱酸的離解常數)，用Ka可以衡量酸的強弱， Ka越大，表明酸越強。Ka 10-2 強酸Ka 10-2 10-4 弱酸Ka 10-7 很弱酸 弱堿A在水溶液中的離解反應A- + H2O = HA + OH-平衡常數Kb稱為堿度常數(或稱堿的離解常數)，用Kb

4、可以衡量堿的強弱， Kb越大，表明堿越強。（Ka、Kb可以在書后的附錄中查到）)()()(AaOHaHAaKb四、共軛酸堿對的Ka和Kb的關系(1)一元共軛酸堿對例HAcAc-是一對共軛酸堿對HAc + H2O = H3O+ + Ac-)()()(3HAcaAcaOHaKaAc- + H2O = HAc + OH-)()()(AcaOHaHAcaKb143310)()()()()()()()(WbaKOHaOHaAcaOHaHAcaHAcaAcaOHaKK14WbapKpKpK例已知 NH3 的 Kb=1.810 - 5 求 NH4+的Ka解：NH4+是NH3的共軛酸10514106 . 51

5、08 . 110bWaKKK(2)多元共軛酸堿對以H3PO4為例 ：同理：Ka1 Kb3= Ka2 Kb2= Ka3 Kb1=KW例已知 H2CO3 Ka1=4.2 10-7, Ka2=5.610-11,求：CO32-的Kb1，HCO3-的Kb2解：4111421108 . 1106 . 5100 . 1aWbKKK871412104 . 2102 . 4100 . 1aWbKKK五、酸堿滴定反應的完全度 在酸堿滴定反應中，反應的平衡常數稱作滴定反應常數，以Kt表示。1、強酸與強堿反應H+ + OH- = H2OWab-tKKK1OHHAAK2、強堿滴定弱酸HA+OH-=H2O+A-1414W

6、2t10101K1OHHOHK3、強酸滴定弱堿A- + H+ = HAatK1AHHAK4、水的質子自遞反應H2O + H2O = H3O+ + OH-14W3t10KOHOHK結論結論：水溶液中，反應的平衡常數Kt越大，反應完全度越大。反應完全度最高的是強酸和強堿的反應，Kt=1014；反應完全度最低的是水的質子自遞反應， Kt=10-14。3-2 酸度對平衡體系中各型體分布的影響酸度對平衡體系中各型體分布的影響一、幾個基本概念酸度溶液中H+的濃度，常用pH表示分析濃度每升溶液中含溶質的物質的量，又稱總濃度，用c表示；單位：molL-1平衡濃度酸堿反應達到平衡狀態時，溶液中各型體的濃度，以

7、表示例c(HA)=HA+A-二、物料平衡、電荷平衡、質子條件1、物料平衡 (material balance equation:簡稱MBE)定義在平衡狀態下某一組分的分析濃度等于該組分各種型體的平衡濃度之和。其數學表達式叫做物料平衡式。例濃度為c的HAc水溶液MBE： c=HAc+Ac-即：醋酸的分析濃度等于各型體平衡濃度之和。2、電荷平衡 (charge balance equation:簡稱CBE)定義單位體積溶液中陽離子所帶正電荷的量(mol)應等于陰離子所帶負電荷的量(mol)，其數學表達式叫做電荷平衡式。例濃度為c(mol/L)的Na2CO3水溶液正離子正離子：Na+，H+； 負離子

8、負離子：CO32-，HCO3-，OH-根據電中性原則：CBE： Na+H+=OH-+HCO3-+2CO32-注意系數：CO32-帶二個負電荷，設為1mol/L與帶一個 正電荷離子結合，為2mol/L,為了使兩邊的濃度相 等，保持電中性要乘以2。3、質子平衡 (proton balance equation:簡稱PBE)定義酸堿反應的實質是質子的轉移。很顯然，當反應達到平衡時，酸失去質子數與堿得到質子數一定相等，其數學表達式叫做質子平衡式。質子參考水準法寫PBE步驟：選擇大量存在并參與質子轉移的溶質和溶劑 作為參考水準(或零水準)；寫出質子得失產物，確定得失質子數；將得質子產物的濃度寫在等式一端

9、，失質子產物的濃度寫在等式另一端，即為PBE。例1濃度為c(molL-1)的弱酸HA水溶液零水準零水準HA H2O得質子產物得質子產物H3O+失質子產物失質子產物A- OH- PBE： H3O+=A-+OH-例2濃度為c(molL-1)的Na2S水溶液零水準零水準 S2- H2O得質子產物得質子產物HS- H2S H3O+失質子產物失質子產物OH- PBE： HS- +2 H2S +H3O+= OH-例3濃度為c(mol/L)的 NH4NaHPO4 水溶液寫出質子條件式。PBE： H2PO4-+2H3PO4+H+=NH3+PO43-+OH-注意：PBE中不出現零水準的物質三、酸度對弱酸(堿)型

10、體分布的影響1、一元弱酸溶液中各種型體的分布HA 在水溶液中，HA、A-兩種型體存在MBE： HA+A-=c) 1 (1cAcHA引入一個新的概念摩爾分數某型體平衡濃度占總濃度的分數，叫做摩爾分數或分布系數，用 x 或表示。根據式(1) 1)A()HA(xxHAAHKaaaKKcxHHH11HAA11AHAHAHAHA)(aaaKKKcxH1H11AHA1AHAAA)A(-可以看出：摩爾分數是pH的函數，若已知酸的Ka和溶液的pH值就可以計算出兩種型體的摩爾分數。例計算pH=5.00時，HAc和Ac-的摩爾分數。36. 0100 . 11075. 1100 . 1HHHAc)(555aKx解：

11、64. 036. 000. 1)Ac(-x64. 01075. 1100 . 11075. 1H)Ac(555-aaKKx1)Ac()HAc(xx?0 2 4 6 8 10 11 121.00.5xpH(4.74)HAcAc-值的關系與溶液的和分布曲線說明pH)Ac()HAc(xx。在型體是時，主要存時，主要存在型體是半；各占一和，時當的增高而增大。隨的增高而減小，隨可見AcpKpH,HAcpKpHAcHAc5 . 0)Ac()HAc()74. 4(pKpHpH)Ac(pH)HAc(aaxxaxx酸堿型體分布圖曲線的pHHAcx例計算 pH=10.0的氨性溶液, NH3+NH4+=0.1mol

12、/L求 NH3解：已知Kb=1.810-5，10514106 . 5108 . 1100 . 1:bwaKKK則1 -1010103Lmol085. 0100 . 1106 . 5106 . 51 . 0HNH3aaNHKKcxc 15443Lmol085. 0108 . 1100 . 1100 . 11 . 0NHOHOHOH/H33NHbwbwbwaaNHxcKKKKKKKKx優勢區域圖優勢區域圖：是對酸堿分布圖的簡化，可以更簡明地表示出pKa對酸堿型體分布的重要意義。例HF(pKa=3.17) 和 HCN(pKa=9.31)的優勢區域圖0 2 4 6 8 10 12 14(3.17)(9

13、.31)HFF-HCNCN-pH酸的酸性越強，其共軛堿占優勢的區域寬，控制酸度很重要。KCN是一個常用的掩蔽劑，必須控制pH9.31,若pH9.31 ，大量HCN逸出，很危險。2、多元弱酸溶液中各種型體的分布同理可以導出多元弱酸的各種型體的摩爾分數。以二元弱酸H2A為例，在溶液中H2A存在三種型體H2A、HA-、A2-，可以導出：1HHAHHHHAHHHAH2102-202-12222211212111211xxxKKKKKcxKKKKcxKKKcxaaaaaaaaaaaa其型體分布圖如P66例求算pH=5.00時，0.10molL-1 H2C2O4溶液中的C2O42-解：H2C2O4 Ka1

14、=5.910-2 Ka2=6.410-5 mol/L086.0104 .6109 .5109 .51010104 .6109 .51 .0HHOC522525522024221121aaaaaKKKKKcxc3-3 水溶液中的酸堿平衡及水溶液中的酸堿平衡及H+計算計算溶液中H+的計算方法代數法圖解法計算機法代數法的步驟:寫出質子條件式;合理簡化;用代數法求H+。一、一、強酸或強堿溶液的強酸或強堿溶液的HH+ + 的計算的計算1、強酸溶液設強酸溶液的濃度為camolL-1PBE： H+ = OH- + caawcKHHH+2 - ca H+ -Kw = 024H2waaKcc 精確式當 ca 1

15、0-6molL-1時，水離解出的H+可忽略不計則 H+=ca pH=pca 近似式例計算 1.010-8molL-1HCl的pH值解：ca=1.010-8molL-1 10-6用精確式6.98pHmol/L1005. 124H72waaKcc2、強堿溶液同理：24OH2-wbbKcc 精確式當 cb 10-6molL-1時，OH-=cb pH=14-pcb 近似式二、一元二、一元弱酸或弱堿溶液的弱酸或弱堿溶液的HH+ + 的計算的計算1、弱酸溶液、弱酸溶液一元弱酸HAHAAHaKPBE： H+ = OH- + A- HHAHHawKKaKcxcHHHAHAHAHA其中代入精確式得到一元三次方程

16、。?waKKHAH-精確式進行合理簡化：(1)若 cKa 20Kw ，則水的離解可以忽略，Kw0Ka/c 2.510-3 , 則弱酸的離解不可忽略。HAHaKHOHHHAOHHHAAHAccc?24H 0H H ) H(H 22aaaaaacKKKKcKcK-近似式(2)若cKa 20Kw ，則水的離解可以忽略，Kw0Ka/c Ka2 Ka3通常第一步離解是主要的可按一元酸進行處理。元酸，則多元酸便可簡化成一判斷1H22aK2、多元堿、多元堿同理：可按一元堿進行處理。元堿，則多元堿便可簡化成一判斷1OH22bK例1計算0.040mol L-1 H2CO3水溶液pH值.解：已知 Ka1=4.21

17、0-7, Ka2=5.610-11,判斷： cKa1 20Kw ， Ka1/c2.5 10-3 故采用最簡式計算：89. 3-lgHpHmol/L1029. 1102 . 4040. 0H471acK此時1107 . 810106 . 52H2789. 3112aK因此按一元酸處理是合理的。計算0.10mol L-1 Na2CO3水溶液的pH值.已知 Ka1=4.210-7, Ka2=5.610-11,例2由于Na2CO3是一個二元堿解：因此需計算出Kb1=1.810-4Kb2=2.310-8判斷： cKb1 20Kw ， Kb1/c2.5 10-3 故采用最簡式計算：62.11pH38. 2

18、-lgOHpOHmol/L102 . 4108 . 11 . 0OH341bcK1101 . 1102 . 4103 . 22OH25382bK因此按一元堿處理是合理的。四、混合四、混合酸和混合堿溶液的酸和混合堿溶液的HH+ + 的計算的計算1、強堿與弱堿、強堿與弱堿(NaOH+A)混合溶液混合溶液NaOH的PBE：H+c(NaOH)=OH-A-的PBE ：H+HA=OH- ：合并的PBE： ：H+HA+c(NaOH)=OH-溶液為堿性H+可忽略?OH)NaOH(HA)NaOH(OH:PBEbbbKKccc-近似式若 c (NaOH)HA 則 OH-=c (NaOH) 最簡式 計算時，先按最簡

19、式計算出OH-，然后由OH-計算出HA看是否合理，不合理再用近似式計算。2、強酸與弱酸、強酸與弱酸(HCl+HA)混合溶液混合溶液同理：?)HCl(HH)HCl(HcKKccaaa-近似式-最簡式例計算0.10mol L-1 HAc和0.010mol L-1 HCl混合溶液的pH值？解：先按最簡式計算：H+=c (HCl)=0.010mol L-1 代入下式：455108 . 101. 0108 . 1108 . 110. 0HAcaaaKKcH+Ac-(通常H+20Ac-)可用最簡式計算： pH=2.03、兩弱酸混合溶液、兩弱酸混合溶液(HA+HB)PBE: H+=OH-+A-+B-溶液呈酸

20、性，OH-可以忽略PBE: H+ = A- + B-HHBHHAHHBHAKK若兩酸很弱 ： HAcHA HB cHB?HBHAHHBHAKK-近似式?HBHBHAHAHKcKc-簡化式若 KHAKHB例計算：0.1mol L-1HF和0.20mol L-1HAc混合溶液的pH值。解：已知 KHF=6.610-4, KHAc=1.810-5354HAcHAcHFHF104 . 820. 0108 . 110. 0106 . 6HKcKcpH=2.08計算結果有一定的誤差，嚴格來說應采用迭代法兩弱堿混合溶液：同理 PBE OH-?HAHAHKc-最簡式五、兩性物質溶液五、兩性物質溶液的的HH+

21、+ 的計算的計算如： NaHA溶液PBE： H+ + H2A = A2- + OH-HAHAAHHHA:22221aaKKAHHHHAHHAHw21KKKaa12HA1HAHawaKKK22OHAHOHHAOHAOHHA22322baKK通常 Ka2、Kb2都很小，HA-給出質子和接受質子的能力都很弱HA-c020) 1 (2wwaKKcK水的離解可以忽略當?121HawaKcKcK-精確式?121HaaKccK-近似式111120)2(aaaKcKcKc則當例計算0.10mol L-1 NaHCO3溶液的pH值解：已知 Ka1=4.210-7, Ka2=5.610-11判斷：waKcK202

22、201aKc用最簡式：LmolKKaa/109 . 4H921pH=8.31?2112HaaaaKKKccK-最簡式你能用最簡式求出NaH2PO4、Na2HPO4的pH值?3221H:HPONaH:PONaH4242aaaaKKKK3-4 緩沖溶液緩沖溶液一、緩沖溶液一、緩沖溶液定義一種對溶液酸度起穩定作用的溶液，在一定范圍內，它不因加入少量酸、堿或稀釋而使溶液的酸度發生顯著的變化緩沖溶液的類型：弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸體系；高濃度強堿或強酸；兩性物質（Na2HPO4、NaH2PO4）緩沖溶液的用途控制溶液pH值校正pH值（用于酸度計）二、共軛酸堿體系二、共軛酸堿體系HA-NaA體系 設

23、弱酸的分析濃度為ca，配溶液時，加入的共軛堿的分析濃度為cbMBE： HA + A- = ca + cb （1）CBE： Na+H+=OH-+A- （2）Na+=cb （3）將(3)代入(2)得：A- = cb + H+ - OH- (4)(1)-(4)得： ：HA = ca - H+ + OH- (5)HAAHaKAHAH-aK將(4)、(5)代入上式：(1)當溶液呈酸性(pH6)時OHH(2)當溶液呈堿性(pH8)時OHHOHHOHHAHAH-baaaccKK-精確式?HHHbaaccK-近似式?OHOHHbaaccK-近似式OHOHOHOHOHOHOHOHHabbbabwwbaaccKc

24、cKKKccK(3)當ca、cb都較大時OHHHOHbacc最簡式則baaccK H:baaccpKlgpH 計算時通常先用最簡式計算出H+或OH-將H+或OH-與ca或cb比較，看用最簡式是否合理，若不合理，則需用近似式。10.0mL 0.200mol L-1的HAc溶液與5.5mL 0.200mol L-1 的NaOH溶液混合, 求該混合液的pH值。(pKa=4.47)例解：mol/L058. 0200. 05 . 50 .105 . 50 .10acmol/L071. 0200. 05 . 50 .105 . 5bc4.83pHmol/L105 . 1071. 0058. 010H574

25、. 4baaccK H+ ca ，H+ cb 采用最簡式計算是合理的例NH3-NH4Cl混合溶液中，NH3濃度為0.8mol L-1,NH4Cl濃度為0.9mol L-1, 求該混合液的pH值。解：已知：NH3的pKb=4.749.21pH4.79pOHmol/L1062. 19 . 08 . 010OH574. 4abbccK OH- ca ，OH- cb 采用最簡式計算是合理的例計算0.080mol L-1二氯乙酸 0.12mol L-1二氯乙酸鈉混合溶液的pH值。解：已知 二氯乙酸的pKa=1.26mol/L1012. 008. 010H44. 126. 1baaccKHH+ + 與與c

26、 ca a、c cb b接近，因此接近，因此HH+ + 不能忽略，應用不能忽略，應用近似式計算。近似式計算。H12.0H08.010HHH26.1baaccK解一元二次方程，得H+=10-1.65pH=1.65 三、緩沖容量和緩沖范圍三、緩沖容量和緩沖范圍緩沖容量緩沖容量表示緩沖溶液緩沖能力的大小，用表示。dpHddpHdab意義：使1L溶液的pH值增加dpH單位時所需強堿db mol，或是使1L溶液的pH值減少dpH單位時所需強酸da mol。弱酸及其共軛堿體系(HA-A-)：將弱酸溶液中加入強堿設：HA的分析濃度為c，強堿的濃度為b。可以推導出弱酸緩沖容量的精確式：2HHOHH3 . 2a

27、aKcKAHAOHH)HCl(3 . 2H3 . 2c強酸溶液：)NaOH(3 . 2OH3 . 2c強堿溶液：當弱酸不太強又不過分弱時，H+、OH-可忽略可以推導出弱酸緩沖容量的近似式：1023 . 2HH3 . 2xxcKcKaa當H+=Ka時，有極大值cKKcaa575. 023 . 222max結論：結論：c 緩沖物質總濃度越大，緩沖容量越大H+=Ka，即ca:cb=1:1時，溶液的緩沖容量最大有效緩沖范圍：pH=pKa11 3 5 7 9 11 13pH0.080.070.060.050.040.030.020.01H+OH-HAc+Ac-(1:1)HAcAc-0.1mol/LHAc

28、的-pH曲線四、標準緩沖溶液四、標準緩沖溶液標準緩沖溶液用于校準pH計。幾種常用的標準緩沖溶液(P91)例計算0.1mol L-1 Na2B4O7緩沖溶液的pH值解：B4O72-+5H2O=2H3BO3+2H2BO3-酸共軛堿24. 9pH108 . 5108 . 52 . 02 . 0H1010baaccK若要精確計算緩沖溶液的pH值時，應用活度而不是濃度，要考慮離子強度的影響，但通常緩沖溶液的pH值都是實驗測出來的。3-5 酸堿指示劑酸堿指示劑一、作用原理一、作用原理酸堿指示劑均為有機弱酸或弱堿(1)本身結構特點內因HIn = H+ + In-酸式堿式由于指示劑的酸式與堿式具有不同的結構和

29、顏色當分子與離子結構發生變化時，引起顏色的變化以酚酞(phenolphthalein,簡寫PP)為例22InHInInH無色pH10甲基橙(methyl orange,簡寫MO)H2In+HIn紅色pH4.4指示劑變色是由于其結構中具有生色基。(2)pH的變化外因HIn = H+ + In-酸式色堿式色當H+增大，平衡向生成分子方向移動，呈酸式色當H+減小，平衡向生成離子方向移動，呈堿式色結論：指示劑結構特點是指示劑變色的根據內因 溶液的pH變化是指示劑變色的條件外因二、指示劑變色范圍二、指示劑變色范圍HIn = H+ + In-達平衡時HInInH-HInKInHInHHInK酸式堿式酸度比

30、例顏色 H+大HIn In- 酸式色 H+=KHInHIn=In- 混合色 H+小In- HIn 堿式色指示劑的變色范圍：從一種顏色變為另一種顏色所對應 的pH值范圍根據人的視覺判斷，當一種顏色為另一種顏色的十倍，這時只能看到濃的一種的顏色。1pH110H110InHInHInHInpKK時當理論變色點時當HInHInpHH1InHInpKK1pH101H101InHInHInHInpKK時當指示劑的變色范圍：pH=pKHIn1指示劑的變色范圍主要決定于pKHInpKHIn小，變色范圍在酸性區pKHIn大，變色范圍在堿性區指示劑 pKHIn 理論變色范圍 實際變色范圍PP 9.4 8.410.

31、4 8.09.6MO 3.4 2.44.4 3.14.4MR 5.0 4.06.0 4.46.2滴定指數在指示劑的變色范圍內，有一點顏色變化特別明顯，即實際的滴定終點，稱為滴定指數，用pT表示如MO當 pH4.0 時呈顯著的橙色，則pT=4.0。三、混合指示劑三、混合指示劑指示劑變色范圍越窄越好，這樣溶液pH稍有變化，指示劑立即從一種顏色變到另一種顏色，很敏銳。混合指示劑：利用顏色之間的互補，使終點 觀測更明顯，提高靈敏度。混合指示劑有兩種形式：(1)指示劑+惰性染料按一定比例混合例甲基橙 pH 3.1 4.4紅 橙 黃 靛蘭 紅+蘭 橙+蘭 黃+蘭 + 紫 灰 綠晚間指示劑(2)兩種或兩種以

32、上指示劑按比例混合例甲酚紅 pH 7.2 8.8黃 紫百里酚蘭 pH 8.0 9.6黃 藍8.2 8.4玫瑰色 紫色改變1.6pH單位0.2 pH單位常用混合指示劑 P382四、影響指示劑變色間隔的因素四、影響指示劑變色間隔的因素1、指示劑用量、指示劑用量指示劑的加入量會影響變色的敏銳程度，而且指示劑是弱酸或弱堿，加的過多，會消耗一定的滴定劑，引起誤差，因此指示劑要盡量少加。2、溫度、溫度溫度改變，Kw、KHIn會改變，變色間隔改變。3、鹽類的影響、鹽類的影響鹽類的存在會改變KHIn且具有吸收不同波長光的性質，因此會改變指示劑顏色的深度和色調。3-6 酸堿滴定的基本原理酸堿滴定的基本原理一、強

33、酸、強堿的滴定一、強酸、強堿的滴定討論滴定過程中pH值變化和滴定曲線基本反應： H+ + OH- = H2O完全度最高wtKK1現以0.1000mol L-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000mol L-1 HCl為例(1)滴定前H+=0.1000mol L-1 pH=1.00(2)滴定開始至化學計量點(sp)前溶液的酸度取決于剩余HCl的濃度設加入19.98mLNaOH(即sp前半滴)mol/L1000. 598.1900.2002. 01000. 0H5pH=4.30(3)化學計量點時加入20.00mLNaOH, HCl全部被中和H+ = OH- = 1.010-7mol L-1

34、pH=7.00(4)化學計量點后溶液的酸度取決于過量的NaOH的濃度設加入20.02mLNaOH時，則NaOH過量0.02mLmol/L100 . 502.2000.2002. 01000. 0OH5pH=9.70可以計算出加入任意體積NaOH時，溶液的pH值可以看出：加入NaOH的體積19.9820.02mL(一滴)而溶液的pH4.309.70, 正是化學計量點前后0.1%范圍，此時的pH變化即為滴定突躍范圍。(5)指示劑的選擇原則：凡是指示劑的變色范圍全部或一部分在 滴定突躍范圍內的均可使用全部處于突躍范圍內: 甲基紅(4.46.2)、中性紅(6.88.0) 溴百里酚藍(6.27.6)、苯

35、酚紅(6.88.4)部分處于突躍內：甲基橙(3.14.4)、酚酞(8.09.6) 溴酚藍(3.04.6)、溴甲酚綠(4.05.6)選用指示劑時，最好選用指示劑的變色范圍在化學計量點附近。此題s時pH7.00 則選用中性紅最好(6)滴定曲線滴定突躍的大小與濃度有關：濃度增大10倍，滴定突躍范圍的pH增加個單位。若用0.1mol L-1HCl滴定0.1mol L-1NaOH,則情況相反(虛線)0 50 100 150 20014 12 10 8 6 4 2滴定百分數pH0.010.110.010.1 1酚酞甲基紅甲基橙0.10.1中性紅二、一元弱酸二、一元弱酸(堿堿)的滴定的滴定1、強堿滴定一元弱

36、酸基本反應： HA + OH- = A- + H2O以0.1000mol L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol L-1HAc為例watKKK (1)滴定開始前HAc是一個一元弱酸，用最簡式簡單表示pH88. 210HacKpH=2.88(2)滴定開始至化學計量點前溶液為HAc-Ac緩沖體系設加入19.98mLNaOH(即sp前半滴)mol/L1010100 . 5100 . 5)Ac()HAc(H7.76-4.76-25aKccpH=7.76mol/L100 . 598.1900.201000. 002. 0)HAc(5cmol/L100 . 598.1900.201000. 0

37、98.19)Ac(2c(3)化學計量點時溶液組成：NaAc，c(Ac-)=0.05000mol L-1 mol/L1005000. 01010OH27. 576. 414cKbpOH=5.27 pH=8.73(4)化學計量點后溶液組成：NaOH+NaAc 溶液的pH取決于NaOH設加入20.02mLNaOHmol/L100 . 502.2000.201000. 002. 0OH5則pH=9.70滴定的突躍為： pH 7.769.70(5)指示劑的選擇中性紅：6.88.0; 酚紅：6.78.4; 酚酞：8.09.6由于化學計量點的pH=8.72在堿性區，MO不能用。(6)滴定曲線0 50 100

38、 150 20014 12 10 8 6 4 2滴定百分數pHHAcHCl酚酞1.00.10.012、強酸滴定一元弱堿用0.1000mol L-1HCl滴定0.1000mol L-1NH3溶液(1)滴定開始前(2)滴定開始至化學計量點前(3)化學計量點時(4)化學計量點后(5)指示劑的選擇(6)滴定曲線作為作業同學回去做影響滴定突躍范圍大小的因素：(1)與酸或堿的濃度有關(2)與酸堿的強度有關a或Kb一定，則濃度越大，滴定突躍范圍越寬，對指示劑的選擇有利。濃度一定，Ka或Kb越大，滴定突躍范圍越寬 當當Ka或或Kb小到一定值，就會使滴定沒有小到一定值，就會使滴定沒有pH突突躍。實踐證明人眼借助

39、于指示劑觀察終點有躍。實踐證明人眼借助于指示劑觀察終點有0.3pH的不確定度，為使終點與化學計量點相差的不確定度，為使終點與化學計量點相差0.3pH(即滴定突躍為即滴定突躍為0.6pH單位單位)，要求弱酸或弱堿要滿，要求弱酸或弱堿要滿足一定的條件。足一定的條件。考慮到濃度和酸、堿的強度對滴定突躍的影響直接滴定弱酸、弱堿的條件：881010baKcKc對于弱堿對于弱酸例0.1mol/LNH4Cl能否直接滴定？解： 已知 Kb=1.810-5NH4+: Ka=5.610-10 cKa=0.1 5.6 10-10=5.6 10-1110-8NH4Cl不能直接滴定三、多元酸和多元堿的滴定三、多元酸和多

40、元堿的滴定1、多元酸堿滴定的條件多元酸堿是分步離解的，能否分步滴定是由離解常數的差別大小決定，若多元酸堿的離解常數分別為K1、K2、K3則：cK110-8 能被直接滴定K1/K2 10 能分步滴定此時，滴定誤差為0.5%，允許終點檢測有0.3pH單位cK210-8 能被直接滴定K2/K3 10 能分步滴定、多元酸的滴定H3PO4是一個三元酸，其離解反應并不是完全按照一步一步離解。當H2PO4-占99.4%時：H3PO4占0.3%HPO42-占0.3%例用0.1000mol L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol L-1H3PO4(Ka1=7.610-3, Ka2=6.310-8,

41、Ka3=4.410-13)解：(1)分步滴定判斷508. 583812. 331010103 . 6106 . 71010106 . 71000. 0211aaaKKKc第一步離解可以被直接滴定，有第一個突躍。516. 513882 . 881010104 . 4103 . 61010103 . 61000. 0322aaaKKKc第二步離解勉強被直接滴定，有第二個突躍。cKa3=0.14.4 10-13=10-13.3610-8不能直接滴定(2)化學計量點時pH計算sp1: 反應： H3PO4 + OH- = H2PO4- + H2O終點溶液組成：H2PO4-為選指示劑，用最簡式計算pH即可

42、mol/L102 . 2H521aaKKpH=4.66指示劑： 4.46.2由于有交叉，終點不敏銳，可用同濃度的NaH2PO4溶液做參比。反應： H2PO4- + OH- = HPO42- + H2O終點溶液組成：HPO42-mol/L107 . 1H1032aaKKpH=9.78指示劑：PP有一定誤差，最好選用混合指示劑sp3：無法用NaOH直接滴定，可加入CaCl2于溶液中sp2:2HPO42- + 3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+弱酸強酸用NaOH 滴定形成的強酸，用酚酞作指示劑(3)滴定曲線0 50 100 150 20014 12 10 8 6 4 2滴定百分數pH酚酞

43、甲基紅、多元堿的滴定例用0.1000mol L-1HCl滴定20.00mL0.1000mol L-1Na2CO3(已知Ka1=10-6.38, Ka2=10-10.25)解：Kb1=10-3.75、Kb2=10-7.62(1)分步滴定判斷勉強分步滴定可以被直接滴定587. 3810101010211bbbKKKccKb2=10-8.62Ka2)直接滴定條件：c1Ka110-8, c2Ka210-852110:21aaKcKc分步滴定條件 滿足上述條件，則可以在較弱酸存在下，滴定出較強酸，然后繼續滴定第二種酸，計算出sp時pH，即可找到合適的指示劑，與多元酸類似。滴定誤差為：0.5%pH=0.3

44、pH單位例用NaOH滴定0.1mol L-1HCl和0.1mol L-1H3BO3的混合溶液，如何滴定？解：已知：H3BO3 Ka=5.810-10 溶液組成：強酸與弱酸的混合溶液判斷：HCl為強酸可以直接滴定 H3BO3 cKaV2PPMO則：NaOH消耗HCl的體積為 V1-V2 Na2CO3消耗HCl的體積為 2V2sp1時：溶液組成 NaCl+NaHCO330. 8pHH21aaKK指示劑： PPsp2時：溶液組成 NaCl+H2O+CO2指示劑： MOmol/L103 . 1102 . 404. 0H471acKpH=3.89計算各組分的質量分數：%10010)M(NaOH)V(V)

45、(HCl)NaOH(321smc%10010)COM(Na)V2()(HCl21)CONa(332232smc總堿量：%10010)OM(Na)V(V)(HCl21)ONa(32212smc氯化鋇法Na2CO3 + NaOHHCl滴定MO消耗HCl V1(滴出總量)BaCl2Na2CO3BaCO3NaOHHCl滴定PP消耗HCl V2則：NaOH消耗HCl的體積為 V2 , Na2CO3消耗HCl的體積為 V1-V2%10010)M(NaOHV)(HCl)NaOH(32smc%10010)COM(Na)V-()(HCl21)CONa(3322132smVc(2) Na2CO3 + NaHCO3

46、的測定雙指示劑法Na2CO3 NaHCO3NaHCO3 NaHCO3H2O + CO2用HCl滴定V1V2顯然，顯然，V1 V2PPMO則：NaHCO3消耗HCl的體積為 V2 - V1 , Na2CO3消耗HCl的體積為 2V1計算各組分的質量分數：%10010)M(NaHCO)V(V)(HCl)NaHCO(33123smc%10010)COM(Na)V2()(HCl21)CONa(332132smc總堿量：%10010)OM(Na)V(V)(HCl21)ONa(32212smc氯化鋇法Na2CO3NaHCO3HCl滴定MO消耗HCl V1(滴出總量)NaOH(過)Na2CO3NaHCO3H

47、Cl滴定PP消耗HCl V2%10010)M(NaHCOVc(HCl)V(NaOH)(NaOH)NaHCO(3323smc%10010)COM(Na)V)HCl()NaOH()(NaOH(V)HCl(21)CONa(3322132smcVccNa2CO3BaCl2BaCO3NaOH(余)根據雙指示劑法雙指示劑法消耗HCl的體積，推斷溶液組成。存在物質 V1 V2NaOHV1V2 =0NaHCO3Na2CO3Na2CO3+ NaHCO3NaOH+ Na2CO3V1=0V1V1V1V2 V2=V1 V2V1 3-7 酸堿標準溶液的配制和標定酸堿標準溶液的配制和標定一、一、NaOH標準溶液標準溶液1

48、、配制間接法配制不含CO32-的NaOH的方法：(1)先配成飽和的NaOH溶液(50%)，由于Na2CO3在飽 和NaOH溶液中溶解度很小，沉于溶液底部。(2)在較濃的NaOH溶液中加入BaCl2以沉淀CO32-,取上 層清液配制。通常配成0.10.5mol/LNaOH溶液，保存在裝有虹吸管及堿石灰管含Ca(OH)2的瓶中，防止吸收空氣中的CO2，放置過久，重新標定。2、標定基準物質：鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀、草酸草酸(1)鄰苯二甲酸氫鉀(KHP) KHP易于提純，無結晶水，在空氣中穩定，且摩爾質量(M=204.2)大，通常小份稱量，是較好的基準物質。標定反應：COO-COOH+ OH-

49、= COO-COO-+ H2O sp時溶液組成為一個二元弱堿指示劑：PP一般采取直接減量法稱KHP, 小份標定。(2)草酸(H2C2O42H2O)草酸相當穩定，但其溶液的穩定性較差。H2C2O4：Ka1=5.910-2， Ka2=6.410-5， 由于草酸的Ka1、Ka2相差不太大，因此，NaOH滴定草酸時，按二元酸一次被滴定。例用0.1000mol L-1NaOH滴定0.1000mol L-1H2C2O4解：反應 H2C2O4 + 2OH- = C2O42- + 2H2Osp時溶液組成為：C2O42- 二元堿8.36pH mol/L1027. 2033. 0104 . 610OH651421

50、cKKcKawb指示劑： PP由于草酸的摩爾質量(126.07)較小，多采用大份標定二、二、HCl標準溶液標準溶液1、配制間接法通常配成0.10.5mol L-1HCl溶液，放置過久重新標定。2、標定基準物質基準物質：無水無水Na2CO3、硼砂、硼砂(Na2B4O710H2O)一般均配成0.1mol L-1HCl溶液： 量取8.59.0mL，d=1.19的市售濃HCl加水至1升，配成大致所需濃度，然后標定。(1)無水Na2CO3 純度高，價格便宜，但摩爾質量小，有強烈的吸濕性，使用前在270300C烘一小時，放在干燥器中備用。標定反應 CO32- + 2H+ = CO2 + H2O指示劑： M

51、O由于終點時易形成CO2過飽和溶液，終點提前，標定至終點附近要劇烈搖動或加熱趕掉溶液中的CO2 。(2)硼砂(Na2B4O710H2O) 很純，吸濕性少，摩爾質量大(稱量誤差小)硼砂易失去結晶水(相對濕度小于39%), 應保持在相對濕度為6的恒濕器中。例0.1000mol L-1HCl滴定0.05000mol L-1Na2B4O710H2O滴定前 B4O72- + 5H2O = 2H3BO3 + 2H2BO3-0.05000 0.1000 0.1000 (mol L-1) B4O72- + 5H2O + 2H+ = 4H3BO3sp時 0.05000 0.1000 (mol L-1) sp時溶

52、液組成為H3BO3，一元弱酸 MR5.1pHmol/L106 . 71000. 0107 . 5H610指示劑cKa三、酸堿滴定中三、酸堿滴定中CO2的影響的影響 配制的配制的NaOH溶液中常含有溶液中常含有Na2CO3，用草酸作，用草酸作基準物質標定時，用基準物質標定時，用PP作指示劑，作指示劑，CO32-被中和成被中和成HCO3-。用此。用此NaOH滴定滴定HCl時，用甲基橙作指示劑，時，用甲基橙作指示劑， CO32-被中和成被中和成H2CO3，導致誤差。，導致誤差。 標定好濃度的標定好濃度的NaOH，若保存不當吸收了，若保存不當吸收了CO2，用此用此NaOH溶液作滴定劑時，用溶液作滴定劑

53、時，用PP作指示劑，會導作指示劑，會導致誤差；用致誤差；用MO作指示劑，對測定結果無影響。作指示劑，對測定結果無影響。3-8 終點誤差終點誤差終點誤差由滴定終點與化學計量點不一致導致的由滴定終點與化學計量點不一致導致的滴定誤差稱為終點誤差，用滴定誤差稱為終點誤差，用E Et t表示。表示。終點誤差總是存在的，即使指示劑的滴定指數與化學計量點完全一致，人眼觀察這一點時仍有0.3pH出入。一、代數法計算終點誤差一、代數法計算終點誤差1、強酸(堿)的滴定終點在sp后 NaOH過量的濃度為c(NaOH)(1)強堿滴定強酸以 NaOH滴定HCl為例PBE: H+ + c(NaOH) = OH- 過量NaOH的濃度 c(NaOH) = OH- - H+ s