1、誤差及分析數(shù)據(jù)處理誤差及分析數(shù)據(jù)處理 范范 蕾蕾麗水市食品藥品檢驗(yàn)所麗水市食品藥品檢驗(yàn)所20132013年年8 8月月概概 述述 定量分析的任務(wù)是要測定試樣中有關(guān)組份的定量分析的任務(wù)是要測定試樣中有關(guān)組份的含量，但是多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果不可能完全一致，與真含量，但是多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果不可能完全一致，與真值也不一定相符，所以，值也不一定相符，所以，誤差是存在的誤差是存在的，但我們，但我們應(yīng)盡量減少誤差，因此，我們應(yīng)了解分析過程中應(yīng)盡量減少誤差，因此，我們應(yīng)了解分析過程中誤差產(chǎn)生的原因及其規(guī)律，采用相應(yīng)措施，減少誤差產(chǎn)生的原因及其規(guī)律，采用相應(yīng)措施，減少誤差。誤差。 同樣，分析數(shù)據(jù)處理也相當(dāng)重要，分析結(jié)果同樣，

2、分析數(shù)據(jù)處理也相當(dāng)重要，分析結(jié)果處理不當(dāng)，給出錯誤的結(jié)果，同樣也會帶來不可處理不當(dāng)，給出錯誤的結(jié)果，同樣也會帶來不可估量的危害。估量的危害。誤差的分類及特點(diǎn)誤差的分類及特點(diǎn) 誤差誤差(error)(error)：測定值與真實(shí)值之間的差值。測定值與真實(shí)值之間的差值。 分類分類系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差隨機(jī)（偶然）誤差隨機(jī)（偶然）誤差測定值測定值- -真實(shí)值真實(shí)值= =誤差誤差正誤差正誤差負(fù)誤差負(fù)誤差方法誤差方法誤差 儀器與試劑誤差儀器與試劑誤差 操作誤差操作誤差 一、誤差分類及產(chǎn)生原因一、誤差分類及產(chǎn)生原因（一）系統(tǒng)誤差及其產(chǎn)生原因（一）系統(tǒng)誤差及其產(chǎn)生原因（二）偶然誤差及其產(chǎn)生原因（二）偶然誤差及其產(chǎn)生

3、原因（一）系統(tǒng)誤差（可定誤差）（一）系統(tǒng)誤差（可定誤差）: :由可定原因產(chǎn)生由可定原因產(chǎn)生1 1特點(diǎn)：具單向性（大小、正負(fù)一定特點(diǎn)：具單向性（大小、正負(fù)一定 ） 可消除（原因固定）可消除（原因固定） 重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)2 2分類：分類： a a方法誤差方法誤差: :分析方法不恰當(dāng)產(chǎn)生分析方法不恰當(dāng)產(chǎn)生 b b儀器與試劑誤差：儀器不精確和試劑中含被儀器與試劑誤差：儀器不精確和試劑中含被測組分或不純組分產(chǎn)生測組分或不純組分產(chǎn)生 c c操作誤差：操作誤差： 操作方法不當(dāng)引起操作方法不當(dāng)引起（二）偶然誤差（二）偶然誤差（隨機(jī)誤差，不可定誤差）：不確定原因引起（隨機(jī)誤差，不可定誤差）：不確

4、定原因引起v特點(diǎn)：特點(diǎn)：v1) 1) 不具單向性（大小、正負(fù)不定）不具單向性（大小、正負(fù)不定）v2) 2) 不可消除（原因不定）不可消除（原因不定） 但可減小（測定次數(shù)但可減小（測定次數(shù)）v3) 3) 分布服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）分布服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）誤差的表示方法誤差的表示方法（一）準(zhǔn)確度與誤差（一）準(zhǔn)確度與誤差（二）精密度與偏差（二）精密度與偏差（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 （一）準(zhǔn)確度與誤差（一）準(zhǔn)確度與誤差1 1準(zhǔn)確度：指測量結(jié)果與真值的接近程度準(zhǔn)確度：指測量結(jié)果與真值的接近程度2 2誤差誤差（1 1）絕對誤差：測量值與真實(shí)值之差）絕對誤差：測量值與真

5、實(shí)值之差 （2 2）相對誤差：絕對誤差占真實(shí)值的百分比）相對誤差：絕對誤差占真實(shí)值的百分比 （二）精密度與偏差（二）精密度與偏差1 1精密度：平行測量的各測量值間的相互接近程度精密度：平行測量的各測量值間的相互接近程度2 2偏差：偏差： （1 1）絕對偏差）絕對偏差 ：單次測量值與平均值之差，：單次測量值與平均值之差，其值其值可正可負(fù)可正可負(fù)（2 2）相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比）相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比dxxidxxxxi100%100%平均偏差與相對平均偏差平均偏差與相對平均偏差v（1 1）. .平均偏差平均偏差 定義：每次測定的單個偏差的絕對值之和的平均值。定義：每次測定

6、的單個偏差的絕對值之和的平均值。v（2 2）. .相對平均偏差相對平均偏差 定義：平均偏差在平均值中所占的百分率。定義：平均偏差在平均值中所占的百分率。 平均偏差平均偏差/ /平均值平均值100100標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差v（1 1）. .標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差S Sv（2 2）. .相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSDRSD%100 xSRSD1)(12nxxSnii（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1. 1. 準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高 但精密度好，準(zhǔn)確度不一定高但精密度好，準(zhǔn)確度不一定高2. 2. 準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性準(zhǔn)確度反

7、映了測量結(jié)果的正確性 精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性重復(fù)性與再現(xiàn)性重復(fù)性與再現(xiàn)性重復(fù)性：重復(fù)性：一個分析工作者，在一個指定的實(shí)驗(yàn)一個分析工作者，在一個指定的實(shí)驗(yàn)室中，用同一套給定的儀器，在短時間內(nèi)，對室中，用同一套給定的儀器，在短時間內(nèi)，對同一樣品的某物理量進(jìn)行反復(fù)測量，所得測量同一樣品的某物理量進(jìn)行反復(fù)測量，所得測量值接近的程度。值接近的程度。再現(xiàn)性：再現(xiàn)性：由不同實(shí)驗(yàn)室的不同分析工作者和儀由不同實(shí)驗(yàn)室的不同分析工作者和儀器，共同對同一樣品的某物理量進(jìn)行反復(fù)測量，器，共同對同一樣品的某物理量進(jìn)行反復(fù)測量，所得結(jié)果接近的程度。所得結(jié)果接近的程度。 準(zhǔn)確度反應(yīng)的是準(zhǔn)確度

8、反應(yīng)的是測定值與真實(shí)值測定值與真實(shí)值的符合程度。的符合程度。 精密度反應(yīng)的則是精密度反應(yīng)的則是測定值與平均值測定值與平均值的偏離程度；的偏離程度； 準(zhǔn)確度高，精密度一定高；準(zhǔn)確度高，精密度一定高； 精密度高是準(zhǔn)確度高的前提，但精密度高，準(zhǔn)精密度高是準(zhǔn)確度高的前提，但精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。確度不一定高。提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1 1、選擇合適的分析方法。、選擇合適的分析方法。2 2、增加平行測定的次數(shù)。、增加平行測定的次數(shù)。3 3、減少測量誤差。、減少測量誤差。4 4、消除測定中的系統(tǒng)誤差（加入空白實(shí)驗(yàn)、消除測定中的系統(tǒng)誤差（加入空白實(shí)驗(yàn)、校正儀器、對照實(shí)驗(yàn)）。校正儀

9、器、對照實(shí)驗(yàn)）。有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則v一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字v二、有效數(shù)字的修約規(guī)則二、有效數(shù)字的修約規(guī)則 v三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則一、有效數(shù)字：實(shí)際可以測得一、有效數(shù)字：實(shí)際可以測得 的數(shù)字的數(shù)字1. 1.有效數(shù)字的基本概念有效數(shù)字的基本概念 有效數(shù)字系指在檢驗(yàn)工作中所能得到有實(shí)際有效數(shù)字系指在檢驗(yàn)工作中所能得到有實(shí)際意義的數(shù)值。其最后一位數(shù)字欠準(zhǔn)是允許的，意義的數(shù)值。其最后一位數(shù)字欠準(zhǔn)是允許的，這種由可靠數(shù)字和最后一位不確定數(shù)字組成這種由可靠數(shù)字和最后一位不確定數(shù)字組成的數(shù)值，即為有效數(shù)字。的數(shù)值，即為有效數(shù)字。 例：滴定讀數(shù)例：滴定讀數(shù)20.3

10、0mL20.30mL，最多可以讀準(zhǔn)三位，最多可以讀準(zhǔn)三位, , 第四位欠準(zhǔn)第四位欠準(zhǔn). .2.2.有效數(shù)字的定位（數(shù)位），是指確定有效數(shù)字的定位（數(shù)位），是指確定欠準(zhǔn)數(shù)字的位置。這個位置確定后，其欠準(zhǔn)數(shù)字的位置。這個位置確定后，其后面的數(shù)字均為無效數(shù)字。在后面的數(shù)字均為無效數(shù)字。在0 09 9中，中，只有只有0 0既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字。既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字。 例：例：0.06050 0.06050 四位有效數(shù)字四位有效數(shù)字 36003.6 36003.610103 3 兩位兩位 3.603.6010103 3 三位三位3 3、有效位數(shù)、有效位數(shù) 在沒有小數(shù)位且以若干個零結(jié)尾的數(shù)在沒

11、有小數(shù)位且以若干個零結(jié)尾的數(shù)值中，有效位數(shù)系指從非零數(shù)字最左一值中，有效位數(shù)系指從非零數(shù)字最左一位向右數(shù)得到的位數(shù)減去無效零（即僅位向右數(shù)得到的位數(shù)減去無效零（即僅為定位用的零）的個數(shù)。為定位用的零）的個數(shù)。 例如例如3500035000中若有兩個無效零，則為中若有兩個無效零，則為三位有效位數(shù)，應(yīng)寫作三位有效位數(shù)，應(yīng)寫作35035010102 2；若有；若有三個無效零，則為兩位有效位數(shù)，應(yīng)寫三個無效零，則為兩位有效位數(shù)，應(yīng)寫作作353510103 3。v小數(shù)的有效數(shù)字系指從非零數(shù)字最左一小數(shù)的有效數(shù)字系指從非零數(shù)字最左一位向右數(shù)而得到的位數(shù)。例如位向右數(shù)而得到的位數(shù)。例如3.23.2、0.32

12、0.32、0.0320.032和和0.00320.0032均為兩位有效位數(shù)，均為兩位有效位數(shù)，0.3200.320為三位有效位數(shù)、為三位有效位數(shù)、10.0010.00為四位有為四位有效位數(shù)，效位數(shù)，12.49012.490為五位有效位數(shù)。為五位有效位數(shù)。v修約間隔修約間隔是確定修約保留位數(shù)的一種方是確定修約保留位數(shù)的一種方式（修約到哪個位置，如個位、十分位式（修約到哪個位置，如個位、十分位等），修約間隔的數(shù)值一經(jīng)確定，修約等），修約間隔的數(shù)值一經(jīng)確定，修約值即應(yīng)為該數(shù)值的整數(shù)倍。例如指定修值即應(yīng)為該數(shù)值的整數(shù)倍。例如指定修約間隔為約間隔為0.10.1，修約值即應(yīng)在，修約值即應(yīng)在0.10.1的整

13、數(shù)的整數(shù)倍中選取，也就是說，將數(shù)值修約到小倍中選取，也就是說，將數(shù)值修約到小數(shù)點(diǎn)后一位。數(shù)點(diǎn)后一位。 確定修約位數(shù)的表達(dá)方式確定修約位數(shù)的表達(dá)方式 指定數(shù)位指定數(shù)位 指定修約間隔為指定修約間隔為1010-n-n（n n為整數(shù)），為整數(shù)），或指明將數(shù)值或指明將數(shù)值修約到小數(shù)點(diǎn)后修約到小數(shù)點(diǎn)后n n位位 指定修約間隔為指定修約間隔為1 1，或指明將數(shù)值修約到個數(shù)位。或指明將數(shù)值修約到個數(shù)位。 指定修約間隔為指定修約間隔為1010n n（n n為正整數(shù)），為正整數(shù)），或指明將數(shù)值或指明將數(shù)值修約到修約到1010n n數(shù)位，或指明將數(shù)值修約到數(shù)位，或指明將數(shù)值修約到 十十 、 百百 、 千千數(shù)位。數(shù)位

14、。 指定將數(shù)值修約成指定將數(shù)值修約成n n位有效位數(shù)（位有效位數(shù)（n n為正整數(shù)）。為正整數(shù)）。二、有效數(shù)字的修約規(guī)則二、有效數(shù)字的修約規(guī)則v數(shù)值修約數(shù)值修約是指對擬修約數(shù)值中超出需要是指對擬修約數(shù)值中超出需要保留位數(shù)時的舍棄，根據(jù)舍棄數(shù)來保留保留位數(shù)時的舍棄，根據(jù)舍棄數(shù)來保留最后位數(shù)或最后幾位數(shù)。最后位數(shù)或最后幾位數(shù)。1 1、 擬舍棄數(shù)字的最左一位數(shù)字小于擬舍棄數(shù)字的最左一位數(shù)字小于5 5時，時，則舍去，即保留的各位數(shù)字不變。則舍去，即保留的各位數(shù)字不變。 例：將例：將12.149812.1498修約到一位小數(shù)（十分修約到一位小數(shù)（十分位），得位），得12.112.1。 將將12.14981

15、2.1498修約成兩位有效位數(shù)，得修約成兩位有效位數(shù)，得1212。2 2、擬舍棄數(shù)字的最左一位數(shù)字大于、擬舍棄數(shù)字的最左一位數(shù)字大于5 5，或者，或者是是5 5，而其后跟有并非全部為，而其后跟有并非全部為0 0的數(shù)字時，則的數(shù)字時，則進(jìn)一，即在保留的末位數(shù)字加進(jìn)一，即在保留的末位數(shù)字加1 1。 例例1 1將將12681268修約到百數(shù)位，得修約到百數(shù)位，得131310102 2。 例例2 2將將12681268修約到三位有效位數(shù)，得修約到三位有效位數(shù)，得1271271010。 例例3 3將將10.50210.502修約到個數(shù)位，得修約到個數(shù)位，得11 11。3 3、 擬舍棄數(shù)字的最左一位數(shù)字為

16、擬舍棄數(shù)字的最左一位數(shù)字為5 5，而右面無數(shù)字，而右面無數(shù)字或皆為或皆為0 0時，若所保留的末位數(shù)為奇數(shù)（時，若所保留的末位數(shù)為奇數(shù)（1 1，3 3，5 5，7 7，9 9）則進(jìn)一，為偶數(shù)（）則進(jìn)一，為偶數(shù)（2 2，4 4，6 6，8 8，0 0）則舍棄。）則舍棄。 例例1 1修約間隔為修約間隔為0.10.1（或（或1010-1 -1） 擬修約數(shù)值擬修約數(shù)值 修約值修約值 1.050 1.050 1.01.0 0.350 0.350 0.40.4 例例2 2修約間隔為修約間隔為10001000（或（或10103 3） 擬修約數(shù)值修約值擬修約數(shù)值修約值 2500 2 2500 210103 3

17、3500 3500 4 410103 3例例3 3將下列數(shù)字修約成兩位有效位數(shù)將下列數(shù)字修約成兩位有效位數(shù) 擬修約數(shù)值修約值擬修約數(shù)值修約值 0.0325 0.03250.0320.032 32500 32500323210103 3。4 4、不許連續(xù)修約擬修約數(shù)字應(yīng)在、不許連續(xù)修約擬修約數(shù)字應(yīng)在確定修約位數(shù)后一次修約獲得結(jié)果，而確定修約位數(shù)后一次修約獲得結(jié)果，而不得多次按前面規(guī)則連續(xù)修約不得多次按前面規(guī)則連續(xù)修約 例：修約例：修約15.454615.4546，修約間隔為，修約間隔為1 1 正確的做法為：正確的做法為：15.45461515.454615 不正確的做法為：不正確的做法為： 15

18、.454615.45515.4615.51615.454615.45515.4615.516。5 5、在相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、在相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)(RSD)的求算中，其有效數(shù)的求算中，其有效數(shù)位應(yīng)為其位應(yīng)為其1/31/3值的首位值的首位( (非零數(shù)字非零數(shù)字) )，故通常為，故通常為百分位或千分位。百分位或千分位。例：例： RSD=0.313%RSD=0.313% ，它的三分之一的值的首位，它的三分之一的值的首位非零數(shù)字是非零數(shù)字是0.1040.104，就是，就是1 1在的那位，修約到在的那位，修約到這位，這位，RSD=0.313%RSD=0.313% ，修約到，修約到0.40.4。 相對偏差只進(jìn)

19、不舍相對偏差只進(jìn)不舍為便于記憶，上述進(jìn)舍規(guī)則可歸納成下為便于記憶，上述進(jìn)舍規(guī)則可歸納成下列口訣：列口訣：四舍六入五考慮，四舍六入五考慮，五后非零則進(jìn)一，五五后非零則進(jìn)一，五后全零看五前，五前偶舍奇進(jìn)一，不論后全零看五前，五前偶舍奇進(jìn)一，不論數(shù)字多少位，都要一次修約成。數(shù)字多少位，都要一次修約成。四、有效數(shù)字的運(yùn)算法則四、有效數(shù)字的運(yùn)算法則1 1、加減法：許多數(shù)值相加減時，所得和或差的絕、加減法：許多數(shù)值相加減時，所得和或差的絕對誤差必定較任何一個數(shù)值的絕對誤差大，因此對誤差必定較任何一個數(shù)值的絕對誤差大，因此相加減時應(yīng)以諸數(shù)值中絕對誤差最大（即欠準(zhǔn)數(shù)相加減時應(yīng)以諸數(shù)值中絕對誤差最大（即欠準(zhǔn)數(shù)字

20、的數(shù)位最大）的數(shù)值為準(zhǔn)，以確定其它數(shù)值在字的數(shù)位最大）的數(shù)值為準(zhǔn)，以確定其它數(shù)值在運(yùn)算中保留的數(shù)位和決定計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)位。運(yùn)算中保留的數(shù)位和決定計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)位。以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)例：例：50.1 + 1.45 + 0.5812 = 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？ 0.1 0.01 0.0001 0.1 0.01 0.000152.1 2 2、乘除法：許多數(shù)值相乘除時，所得積或商的相、乘除法：許多數(shù)值相乘除時，所得積或商的相對誤差必定較任何一個數(shù)值的相對誤差大。因此相對誤差必定較任何一個數(shù)值的相對誤差大。因此相乘除時應(yīng)以諸數(shù)值中相對誤差最

21、大（即有效位數(shù)最乘除時應(yīng)以諸數(shù)值中相對誤差最大（即有效位數(shù)最少）的數(shù)值為準(zhǔn)，確定其它數(shù)值在運(yùn)算中保留的位少）的數(shù)值為準(zhǔn)，確定其它數(shù)值在運(yùn)算中保留的位數(shù)和決定計(jì)算結(jié)果的有效位數(shù)。數(shù)和決定計(jì)算結(jié)果的有效位數(shù)。以有效數(shù)字位數(shù)最以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)少的數(shù)為準(zhǔn) 例：例：0.01210.012125.64 25.64 1.05782 =1.05782 =0.328 0.0001 0.01 0.00001 0.0001 0.01 0.00001 3 3、在運(yùn)算過程中，為減少舍入誤差，其它數(shù)值的、在運(yùn)算過程中，為減少舍入誤差，其它數(shù)值的修約可以修約可以暫時多保留一位暫時多保留一位，等運(yùn)算得到結(jié)果時，再，

22、等運(yùn)算得到結(jié)果時，再根據(jù)有效位數(shù)棄去多余的數(shù)字。根據(jù)有效位數(shù)棄去多余的數(shù)字。例例1 113.6513.650.008230.008231.6331.633？ 本例是數(shù)值相加減，在三個數(shù)值中本例是數(shù)值相加減，在三個數(shù)值中13.6513.65的絕對誤的絕對誤差最大，其最末一位數(shù)為百分位（小數(shù)點(diǎn)后二位），差最大，其最末一位數(shù)為百分位（小數(shù)點(diǎn)后二位），因此將其它各數(shù)均暫先保留至千分位，即把因此將其它各數(shù)均暫先保留至千分位，即把0.008230.00823修約成修約成0.0080.008，1.6331.633不變，進(jìn)行運(yùn)算：不變，進(jìn)行運(yùn)算： 13.65+0.008+1.633 13.65+0.008+1

23、.63315.29115.291 最后對計(jì)算結(jié)果進(jìn)行修約，最后對計(jì)算結(jié)果進(jìn)行修約，15.29115.291應(yīng)只保留至百分位，應(yīng)只保留至百分位，而修約成而修約成15.2915.29。例例2 2 11.3111.310.07654/0.780.07654/0.78 11.311.30.0765/0.780.0765/0.78 0.864/0.780.864/0.78 1.111.11 1.11.1注 意計(jì)算器、電腦處理計(jì)算器、電腦處理臨界值的處理臨界值的處理先修約再計(jì)算先修約再計(jì)算v正確記錄檢測所得的數(shù)值正確記錄檢測所得的數(shù)值應(yīng)根據(jù)取樣應(yīng)根據(jù)取樣量、量具的精度、檢測方法的允許誤差量、量具的精度、檢測方法的允許誤差和標(biāo)準(zhǔn)中的限度規(guī)定，確定數(shù)字的有效和標(biāo)準(zhǔn)中的限度規(guī)定，確定數(shù)字的有效位數(shù)（或數(shù)位），檢測值必須與測量的位數(shù)（或數(shù)位），檢測值必須與測量的準(zhǔn)確度相符合，記錄全部準(zhǔn)確數(shù)字和一準(zhǔn)確度相符合，記錄全部準(zhǔn)確數(shù)字和一位欠準(zhǔn)數(shù)字。位欠準(zhǔn)數(shù)字。v正確掌握和運(yùn)用規(guī)則正確掌握和運(yùn)用規(guī)則不論是何種辦法不論是何種辦法進(jìn)行計(jì)算，都必須執(zhí)行進(jìn)舍規(guī)則和運(yùn)算進(jìn)行計(jì)算，