1、第八章第八章 發(fā)泡劑與消泡劑發(fā)泡劑與消泡劑8.1 概述概述p泡沫現(xiàn)象p發(fā)泡劑p消泡劑8.2 發(fā)泡與消泡原理發(fā)泡與消泡原理8.2.1 泡沫的形成泡沫的形成 泡沫類似于乳液，乳液形成大量的水油界面，泡沫則形成大量的氣液界面，但都需在機(jī)械力機(jī)械力的作用下產(chǎn)生 p泡沫泡沫：就是不溶性氣體在外力作用下進(jìn)入液體之 中，并被液體相互隔離的非均相體系。 dG = -SdT + Vdp + rdA P、T一定，dG=rdA G =rA dG = -SdT + Vdp + rdA P、T一定，dG = rdA G = rA 產(chǎn)生泡沫，A 增加，G增加 表面活性劑 r 純液體， r不變 加入表面活性劑有利于泡沫的生

2、成，但產(chǎn)生的 泡沫仍是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，部分抵消由于A 造成的G。p重力作用，液體沿泡壁流下，變薄而易于破裂 p影響泡沫穩(wěn)定性的因素 表面彈性表面彈性 表面粘度表面粘度 增加粘度降低揮發(fā)性 8.2.2 泡沫的破裂泡沫的破裂p泡沫不穩(wěn)定，大小、分布改變，泡壁減薄時(shí)易破裂。 pR P ， 大小氣泡內(nèi)氣壓不等 p氣體總是從小氣泡的高壓側(cè)向大氣泡的低壓側(cè)通過(guò)界膜進(jìn)行擴(kuò)散，小氣泡 ，大氣泡 ， 破裂。p消泡機(jī)理消泡機(jī)理: 消泡劑常以微粒的形式，滲入到泡沫的體系中。泡沫體系要產(chǎn)生泡沫時(shí)，存在于體系中的消泡劑立刻破壞氣泡的彈性膜，抑制氣泡的產(chǎn)生。若氣泡已產(chǎn)生，添加的消泡劑接觸泡沫后，進(jìn)一步擴(kuò)展，層狀侵入，取代

3、原泡沫的膜壁。 低表面張力的液體總是要流向高表面張力的液體 消泡劑本身低表面張力使膜壁逐漸變薄，從而導(dǎo)致氣泡的破裂 p消泡劑： 低的表面張力低的表面張力，低低HLB值值，不溶不溶于發(fā)泡介質(zhì)中，但又能均勻分散分散于泡沫介質(zhì)中，產(chǎn)生持續(xù)、均衡的消泡能力。 要起泡時(shí)，阻止氣泡的產(chǎn)生；已起泡沫，迅速地散步，破壞氣泡的彈性膜，使之破裂。 消泡劑要起作用，首先必須滲透到泡沫間的液膜上，滲入能力用E表示（E0），消泡劑滲入到液膜上，又要能很快地散布開(kāi)，散布能力可用散布系數(shù)S表示。 Ross公式：滲入系數(shù)：E= rF + rDF - rDO 散布系數(shù)：S= rF rDF rD O E、SO，消泡劑才具有消泡能

4、力。8.3 發(fā)泡劑發(fā)泡劑 8.3.1 概述概述p定義定義: 發(fā)泡劑是一類能使處于一定粘度范圍內(nèi)的發(fā)泡劑是一類能使處于一定粘度范圍內(nèi)的 液態(tài)或塑性狀態(tài)的橡膠、塑料形成微孔結(jié)液態(tài)或塑性狀態(tài)的橡膠、塑料形成微孔結(jié) 構(gòu)的物質(zhì)。構(gòu)的物質(zhì)。p分類分類: 根據(jù)產(chǎn)生氣泡的方式根據(jù)產(chǎn)生氣泡的方式 物理發(fā)泡劑物理發(fā)泡劑 化學(xué)發(fā)泡劑化學(xué)發(fā)泡劑 物理發(fā)泡劑物理發(fā)泡劑: 依靠一定溫度范圍內(nèi)物理狀態(tài)的改變依靠一定溫度范圍內(nèi)物理狀態(tài)的改變 達(dá)到發(fā)泡的目的達(dá)到發(fā)泡的目的.p性能要求性能要求: 無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)腐蝕性；無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)腐蝕性； 不易燃易爆；不易燃易爆； 不損壞聚合物的性能；不損壞聚合物的性能； 氣態(tài)時(shí)必須是化學(xué)惰性

5、的氣態(tài)時(shí)必須是化學(xué)惰性的； 常溫下具有低的蒸氣分壓；常溫下具有低的蒸氣分壓； 分子量小相對(duì)密度大，分子量小相對(duì)密度大，p發(fā)展發(fā)展： 早期：壓縮氣體早期：壓縮氣體(空氣、空氣、CO2，N2等等) 揮發(fā)性的液體揮發(fā)性的液體(b.p110) 最佳：氟代烴最佳：氟代烴p特點(diǎn)特點(diǎn)：自身價(jià)格低廉但所需設(shè)備昂貴自身價(jià)格低廉但所需設(shè)備昂貴 化學(xué)發(fā)泡劑：化學(xué)發(fā)泡劑：p定義定義：通過(guò)化學(xué)變化產(chǎn)生氣體進(jìn)而發(fā)泡的物質(zhì)。：通過(guò)化學(xué)變化產(chǎn)生氣體進(jìn)而發(fā)泡的物質(zhì)。p發(fā)泡效果的影響因素發(fā)泡效果的影響因素： 分解溫度：必須與聚合物的熔融溫度相適應(yīng)分解溫度：必須與聚合物的熔融溫度相適應(yīng) 發(fā)氣量：衡量化學(xué)發(fā)泡劑發(fā)泡效率的指標(biāo)發(fā)氣量：

6、衡量化學(xué)發(fā)泡劑發(fā)泡效率的指標(biāo) 分解速度：分解速度： 分解熱：分解熱：p化學(xué)發(fā)泡劑的性能要求：化學(xué)發(fā)泡劑的性能要求： 熱分解溫度是一定的，分解時(shí)不應(yīng)大量放熱熱分解溫度是一定的，分解時(shí)不應(yīng)大量放熱 熱分解反應(yīng)的速度必須是可控的，而且必須有熱分解反應(yīng)的速度必須是可控的，而且必須有 足夠的產(chǎn)生氣體的速度，足夠的產(chǎn)生氣體的速度， 所產(chǎn)生的氣體必須是無(wú)腐蝕性的，易分散或溶所產(chǎn)生的氣體必須是無(wú)腐蝕性的，易分散或溶 解在聚合物體系中；解在聚合物體系中； 分解殘?jiān)c聚合材料相容，無(wú)不良?xì)馕叮头纸鈿堅(jiān)c聚合材料相容，無(wú)不良?xì)馕叮?毒，無(wú)色；不影響聚合材料的物化性能。毒，無(wú)色；不影響聚合材料的物化性能。p化學(xué)發(fā)

7、泡劑的分類：化學(xué)發(fā)泡劑的分類： 無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑 有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑碳酸鹽碳酸鹽亞硝酸鹽亞硝酸鹽硼氫化物硼氫化物過(guò)氧化氫過(guò)氧化氫N-亞硝基化合物亞硝基化合物偶氮化合物偶氮化合物酰肼類化合物酰肼類化合物尿素化合物尿素化合物其他其他 無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑 碳酸鹽碳酸鹽 碳酸銨碳酸銨碳酸氫銨碳酸氫銨碳酸氫鈉碳酸氫鈉 碳酸銨碳酸銨p組成組成：NH4HCO3 NH2COONH4p分解溫度分解溫度：30開(kāi)始，55-66劇烈p發(fā)氣量發(fā)氣量：700-980 ml/gp特點(diǎn)特點(diǎn)：便宜，發(fā)氣量高，但貯存穩(wěn)定性差，在聚 合物中分散困難，而且有一定的氨味，堿 性對(duì)橡膠硫化有促進(jìn)作用返回返

8、回 碳酸氫銨碳酸氫銨p分解溫度分解溫度：60p發(fā)氣量發(fā)氣量：850 ml/g850 ml/gp特點(diǎn)特點(diǎn)：熱分解溫度比碳酸銨高，比碳酸銨穩(wěn)定，熱分解溫度比碳酸銨高，比碳酸銨穩(wěn)定， 便于貯存；分解反應(yīng)是可逆的，分解速度便于貯存；分解反應(yīng)是可逆的，分解速度 可控，能得到均勻的微孔泡沫制品。可控，能得到均勻的微孔泡沫制品。 在聚合物中分散困難且具有氨味在聚合物中分散困難且具有氨味返回返回 碳酸氫鈉碳酸氫鈉p分解溫度分解溫度：100開(kāi)始，開(kāi)始，140140迅速迅速p發(fā)氣量發(fā)氣量：267 ml/g267 ml/gp特點(diǎn)特點(diǎn)：碳酸氫鈉不產(chǎn)生刺激性的氨氣，碳酸氫鈉不產(chǎn)生刺激性的氨氣， 但其發(fā)氣量較碳酸氫銨低，

9、而且分解殘?jiān)浒l(fā)氣量較碳酸氫銨低，而且分解殘?jiān)?Na2CO3具有強(qiáng)堿性。具有強(qiáng)堿性。返回 亞硝酸鹽：亞硝酸鹽： 主要是亞硝酸銨主要是亞硝酸銨p組成組成：NH4Cl + NaNO2p特點(diǎn)特點(diǎn): 亞硝酸銨的熱分解是不可逆的，因此它可亞硝酸銨的熱分解是不可逆的，因此它可 以作為加壓發(fā)泡過(guò)程中的發(fā)泡劑。亞硝酸以作為加壓發(fā)泡過(guò)程中的發(fā)泡劑。亞硝酸 銨分解產(chǎn)生的氣體是氮?dú)猓埠猩倭康@分解產(chǎn)生的氣體是氮?dú)猓埠猩倭康?的氧化物，因此對(duì)橡膠的硫化有促進(jìn)作用的氧化物，因此對(duì)橡膠的硫化有促進(jìn)作用 但會(huì)腐蝕模具和設(shè)備。但會(huì)腐蝕模具和設(shè)備。NH4Cl +NaNO2N2NaCl+H2O2返回返回 硼氫化鉀與硼氫

10、化鈉硼氫化鉀與硼氫化鈉p發(fā)氣量發(fā)氣量： KBHKBH4 4 1660 ml/g 1660 ml/g NaBH NaBH4 4 2370 ml/g2370 ml/gp特點(diǎn)特點(diǎn)：堿金屬氫硼化物的價(jià)格昂貴，而且易燃易爆。堿金屬氫硼化物的價(jià)格昂貴，而且易燃易爆。 返回返回MBH4+H2O2MBO2+ 4H2H+ 過(guò)氧化氫過(guò)氧化氫p特點(diǎn)特點(diǎn)：發(fā)氣量較低，且具有強(qiáng)腐蝕性發(fā)氣量較低，且具有強(qiáng)腐蝕性 無(wú)機(jī)發(fā)泡劑的缺點(diǎn)：無(wú)機(jī)發(fā)泡劑的缺點(diǎn)：p特點(diǎn)特點(diǎn)：吸熱反應(yīng)，分解速率緩慢，發(fā)泡率難控制，：吸熱反應(yīng)，分解速率緩慢，發(fā)泡率難控制， 分散性差分散性差H2O2O22H2O2+有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑p優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：在聚

11、合物中分散性好；分解溫度范圍較窄，易于控制；所產(chǎn)生的N2氣，不易從發(fā)泡體中逸出因而發(fā)泡率高；粒子小，發(fā)泡體的泡孔小；p缺點(diǎn)缺點(diǎn)：發(fā)泡后殘?jiān)^多，污染聚合材料或產(chǎn)生表面噴霜現(xiàn)象；分解放熱過(guò)大造成內(nèi)部焦燒現(xiàn)象；有機(jī)發(fā)泡劑多為易燃物，在貯存和使用時(shí)都應(yīng)注意防火。返回返回 N-亞硝基化合物亞硝基化合物p分解溫度分解溫度：190-205p發(fā)氣量發(fā)氣量：理論：理論 240 ml/g 240 ml/g 實(shí)際實(shí)際 260-275 ml/g 260-275 ml/g p特點(diǎn)特點(diǎn)：分解溫度穩(wěn)定，分解熱大：分解溫度穩(wěn)定，分解熱大 避免與酸接觸避免與酸接觸CH2NCH2NCH2NCH2NCH2NOON2CH2NCH2

12、NCH2CH2NNCH2CH2+HCHO4N24H CHO10+N24NH34DPT（發(fā)泡劑H）p發(fā)氣量發(fā)氣量：180 ml/gml/gp特點(diǎn)特點(diǎn)：分解熱低（厚制品），殘?jiān)鼑娝纸鉄岬停ê裰破罚瑲堅(jiān)鼑娝?易燃易爆略有毒易燃易爆略有毒CONNOCH3CONNOCH3 NTA:返回返回 偶氮化合物偶氮化合物： 發(fā)泡劑發(fā)泡劑AC - 偶氮二甲酰胺偶氮二甲酰胺p分解溫度分解溫度：195(空氣）空氣）170-210170-210p發(fā)氣量發(fā)氣量：理論：理論 193 ml/g 193 ml/g 實(shí)際實(shí)際 250-300 ml/g 250-300 ml/g 是常用的有機(jī)發(fā)泡劑中最高的是常用的有機(jī)發(fā)泡劑中最高

13、的p特點(diǎn)特點(diǎn)：具有自熄性，不助燃，無(wú)毒，無(wú)臭味，不變色，具有自熄性，不助燃，無(wú)毒，無(wú)臭味，不變色，不污染，不溶于一般的溶劑和增塑劑，是商品發(fā)泡劑中最不污染，不溶于一般的溶劑和增塑劑，是商品發(fā)泡劑中最穩(wěn)定的品種之一。而且粒子細(xì)小，易分散，得到均勻的微穩(wěn)定的品種之一。而且粒子細(xì)小，易分散，得到均勻的微孔發(fā)泡體。其發(fā)氣量大，對(duì)常壓和加壓發(fā)泡工藝均適用，孔發(fā)泡體。其發(fā)氣量大，對(duì)常壓和加壓發(fā)泡工藝均適用，所以發(fā)泡劑所以發(fā)泡劑AC是性能優(yōu)良的有機(jī)發(fā)泡劑是性能優(yōu)良的有機(jī)發(fā)泡劑NNCOH2NCONH2N2COCONH2H2N+CONH2H2NHCNONH3+NNCOH2NCONH22N2HCNO+NHCOH2

14、NNH2OCNH+HCNONNNHOOHOH3NHCOH2NNHCOH2NNHCOH2NNHCO+NH3 偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈- AIBNp分解溫度分解溫度：95-10595-105p發(fā)氣量發(fā)氣量：理論：理論 136 ml/g136 ml/gp特點(diǎn)特點(diǎn)：分解溫度低，分解熱小，對(duì)制品無(wú)污染，分解溫度低，分解熱小，對(duì)制品無(wú)污染， 發(fā)氣量低，添加量多，分解殘?jiān)卸尽０l(fā)氣量低，添加量多，分解殘?jiān)卸尽NCCH3CNCH3CCH3CH3NCCCH3CNCH3N2+ 2CCH3CH3NCCH3CNCH3C 偶氮二甲酸酯類偶氮二甲酸酯類p分解溫度：分解溫度：105-110 p發(fā)氣量：發(fā)氣量：258 m

15、l/gml/gp特點(diǎn)：特點(diǎn)：液體發(fā)泡劑，儲(chǔ)存穩(wěn)定，用于制造白色或液體發(fā)泡劑，儲(chǔ)存穩(wěn)定，用于制造白色或 淺色制品淺色制品NNCOORCORO返回返回 酰肼類化合物酰肼類化合物 芳香族磺酰肼化合物RHSO2Cl2R SO2ClHCl+RSO2ClRSO2NH NH2H2ONaCl+N2H4 H2O+2RSO2NH NH2N24+R SOHH2O44RSSRRSSROH2O2+制備：制備：分解分解：特點(diǎn)特點(diǎn)：分解溫度 80-245 分解熱適中，殘?jiān)鼰o(wú)色無(wú)毒， 與聚合物有足夠的相容性 苯磺酰肼（BSH)p分解溫度：分解溫度：104 ，90 （膠料）（膠料）p發(fā)氣量：發(fā)氣量： 115 ml/gml/gp

16、特點(diǎn)：特點(diǎn)：分散性差，分解溫度低分散性差，分解溫度低 p分解溫度：分解溫度：110 p發(fā)氣量：發(fā)氣量： 110-125 ml/gml/gp特點(diǎn)：特點(diǎn)：分解緩慢，使橡膠的硫化與發(fā)泡同時(shí)進(jìn)行分解緩慢，使橡膠的硫化與發(fā)泡同時(shí)進(jìn)行SO2NHNH2SO2NHNH2CH3對(duì)甲苯磺酰肼(TSH)4,4-氧代雙苯磺酰肼（OBSH）p分解溫度：分解溫度：130 開(kāi)始開(kāi)始 ，150-160 迅速迅速p發(fā)氣量：發(fā)氣量： 15 ml/gml/gp特點(diǎn)：特點(diǎn)：應(yīng)用最為廣泛的有機(jī)發(fā)泡劑之一。應(yīng)用最為廣泛的有機(jī)發(fā)泡劑之一。貯存穩(wěn)定無(wú)毒不易燃，氣孔結(jié)構(gòu)細(xì)微均一，貯存穩(wěn)定無(wú)毒不易燃，氣孔結(jié)構(gòu)細(xì)微均一，分解殘?jiān)挥绊懼破返碾娖鹘^

17、緣性能，價(jià)格分解殘?jiān)挥绊懼破返碾娖鹘^緣性能，價(jià)格高高OSO2NHNH2H2NHNSO2返回返回 尿素衍生物 N- 硝基脲p分解溫度：分解溫度：158-159 ，129 （石蠟烴）（石蠟烴）p發(fā)氣量：發(fā)氣量： 380 ml/gml/gp特點(diǎn)：特點(diǎn)：有機(jī)堿促進(jìn)其熱分解 p分解溫度：分解溫度：235-240 p發(fā)氣量：發(fā)氣量： 280-310 ml/gml/gCOH2NNHNO2CNHH2NNHNO2N- 硝基胍 磺酰氨基脲p特點(diǎn)特點(diǎn)：分解溫度及發(fā)氣量均較相應(yīng)的磺酰肼高 高溫發(fā)泡劑COHNNH2NHRSO2返回返回 疊氮化合物p特點(diǎn)特點(diǎn)：熱分解產(chǎn)生氮?dú)猓纸鈿堅(jiān)前咨珶o(wú)污染物。熱分解時(shí)的熱效應(yīng)大，

18、不適宜用作厚制品的發(fā)泡劑。對(duì)振動(dòng)敏感且是可燃性的，因此貯存和使用時(shí)要小心。SO2CH3NNNSO2SO2NNNNNN對(duì)甲苯磺酰疊氮聯(lián)苯-4，4-二磺酰疊氮8.3.2 發(fā)泡助劑發(fā)泡助劑p定義定義：與發(fā)泡劑并用并能調(diào)節(jié)發(fā)泡劑分解溫度和分解速度 的物質(zhì)，或能改進(jìn)發(fā)泡工藝，穩(wěn)定泡沫結(jié)構(gòu)或提高 發(fā)泡體質(zhì)量的物質(zhì)，均可以稱作發(fā)泡助劑，或輔助 發(fā)泡劑。p分類分類： 尿素衍生物和氨基化合物， 有機(jī)酸 有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸的鹽 堿土金屬的氧化物， 多元醇 有機(jī)硅化合物p尿素尿素 主要用于發(fā)泡劑H，尿素的用量可調(diào)節(jié)發(fā)泡劑H的分解溫度，還可作硫化促進(jìn)劑NH2CONH2NH2CONH2OCNHNH3+2NH2CONH23NNNOHHOOHNH33+p尿素尿素-硬脂酸復(fù)合物硬脂酸復(fù)合物 可改善尿素分散性差的缺點(diǎn) 有N型、A型、 M型 N型：氨水、硬脂酸、甘油 尿素水溶液 尿素：硬脂酸=2：1 A型：成分相同 M型：以油酸代替甘油p有機(jī)酸有機(jī)酸： 硬脂酸 月桂酸 發(fā)泡劑H的發(fā)泡助劑 水楊酸 特點(diǎn)特點(diǎn)：能降低發(fā)泡劑H的分解溫度，但不能消除臭 味；對(duì)硫化有抑制作用p金