1、 核磁共振波譜核磁共振波譜（Nuclear Magnetic Resonance Spetroscopy,NMR）一、教學(xué)目的與要求一、教學(xué)目的與要求 掌握核磁共振的概念及產(chǎn)生的條件；了解掌握核磁共振的概念及產(chǎn)生的條件；了解原子核的基本屬性和磁性核在外磁場(chǎng)中的行為；原子核的基本屬性和磁性核在外磁場(chǎng)中的行為；理解馳豫的產(chǎn)生的原因及分類；理解化學(xué)位移理解馳豫的產(chǎn)生的原因及分類；理解化學(xué)位移的產(chǎn)生及意義；理解自旋的產(chǎn)生及意義；理解自旋-自旋耦合的產(chǎn)生和自旋耦合的產(chǎn)生和作用；了解核磁共振譜儀的分類；掌握核磁共作用；了解核磁共振譜儀的分類；掌握核磁共振氫譜中影響化學(xué)位移的因素及影響規(guī)律；掌振氫譜中影響化

2、學(xué)位移的因素及影響規(guī)律；掌握耦合作用的一般規(guī)則；掌握核磁共振碳譜化握耦合作用的一般規(guī)則；掌握核磁共振碳譜化學(xué)位移的影響因素及規(guī)律。學(xué)位移的影響因素及規(guī)律。二、授課主要內(nèi)容二、授課主要內(nèi)容第一節(jié)第一節(jié) 核磁共振波譜的基本原理核磁共振波譜的基本原理第二節(jié)第二節(jié) 核磁共振譜儀簡(jiǎn)介核磁共振譜儀簡(jiǎn)介第三節(jié)第三節(jié) 核磁共振氫譜核磁共振氫譜第四節(jié)第四節(jié) 核磁共振碳譜核磁共振碳譜三、學(xué)習(xí)重點(diǎn)及難點(diǎn)分析三、學(xué)習(xí)重點(diǎn)及難點(diǎn)分析重點(diǎn)：核磁共振的產(chǎn)生條件；化學(xué)位移和自旋重點(diǎn)：核磁共振的產(chǎn)生條件；化學(xué)位移和自旋-自旋自旋耦合作用對(duì)核磁共振的影響規(guī)律；核磁共振氫譜和耦合作用對(duì)核磁共振的影響規(guī)律；核磁共振氫譜和碳譜中影響化

3、學(xué)位移的因素分析；耦合作用的規(guī)律。碳譜中影響化學(xué)位移的因素分析；耦合作用的規(guī)律。難點(diǎn)：對(duì)核磁共振氫譜和碳譜的實(shí)際譜圖進(jìn)行分析難點(diǎn)：對(duì)核磁共振氫譜和碳譜的實(shí)際譜圖進(jìn)行分析。核磁共振核磁共振是指處于是指處于外磁場(chǎng)外磁場(chǎng)中的物質(zhì)原子核系統(tǒng)受中的物質(zhì)原子核系統(tǒng)受到相應(yīng)頻率（兆赫數(shù)量級(jí)的射頻）的電磁波作到相應(yīng)頻率（兆赫數(shù)量級(jí)的射頻）的電磁波作用時(shí)，在其用時(shí)，在其磁能級(jí)磁能級(jí)之間發(fā)生的共振躍遷現(xiàn)象。之間發(fā)生的共振躍遷現(xiàn)象。第一節(jié)第一節(jié) 核磁共振波譜的基本原理核磁共振波譜的基本原理一、核磁共振現(xiàn)象的產(chǎn)生一、核磁共振現(xiàn)象的產(chǎn)生1、原子核的基本屬性、原子核的基本屬性1）原子核的質(zhì)量和所帶電荷）原子核的質(zhì)量和所帶

4、電荷 是原子核的最基本屬是原子核的最基本屬性。性。2）原子核的自旋和自旋角動(dòng)量）原子核的自旋和自旋角動(dòng)量 量子力學(xué)中用量子力學(xué)中用自旋自旋量子數(shù)量子數(shù)I描述原子核的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。描述原子核的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。 質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù)質(zhì)子數(shù)質(zhì)子數(shù)中子數(shù)中子數(shù) 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)I典型核典型核偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)012C,16O,32S偶數(shù)偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)奇數(shù)奇數(shù)n/2(n=2,4) 2H,14N奇數(shù)奇數(shù)偶數(shù)偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)奇數(shù)奇數(shù)偶數(shù)偶數(shù)n/2(n=1,3,5.)13C,17O,1H,19F,15N，11B,34Cl,79Br,81Br各種核的自旋量子數(shù)各種核的自旋量子數(shù)I=0，非自旋球體，無(wú)核磁共振現(xiàn)象；，非自旋球體

5、，無(wú)核磁共振現(xiàn)象；I=1，2，3，3/2，5/2.自旋橢球體；自旋橢球體；I=1/2，自旋球體。，自旋球體。原子核自旋時(shí)產(chǎn)生的原子核自旋時(shí)產(chǎn)生的角動(dòng)量角動(dòng)量P=) 1() 1(2IIIIhP在直角坐標(biāo)系在直角坐標(biāo)系z(mì)軸上的分量軸上的分量Pz=mmh2m：原子核的磁量子數(shù)：原子核的磁量子數(shù)。可取。可取I,I-1,I-2.-I，共，共2I+1個(gè)不連續(xù)的值。個(gè)不連續(xù)的值。3）原子核的磁性和磁矩）原子核的磁性和磁矩核磁矩核磁矩) 1() 1(2IIgIImegNNPNg N稱為稱為g因子或朗德因子，是一個(gè)與核種類有關(guān)的因數(shù)；因子或朗德因子，是一個(gè)與核種類有關(guān)的因數(shù)； mP為核的質(zhì)量；為核的質(zhì)量； 稱作

6、核磁子，是一個(gè)物理常數(shù)稱作核磁子，是一個(gè)物理常數(shù) PNme2/核磁矩的方向與核磁矩的方向與P方向重合，在方向重合，在z軸上的分量為軸上的分量為mgNNz4）原子核的磁旋比）原子核的磁旋比NNPNgmegP2磁旋比磁旋比是原子核的基本屬性之一，是原子核的基本屬性之一，核的磁旋比越大，核的磁性越強(qiáng)。核的磁旋比越大，核的磁性越強(qiáng)。2、磁性核在外磁場(chǎng)（、磁性核在外磁場(chǎng)（B0）中的行為）中的行為1）原子核的進(jìn)動(dòng)）原子核的進(jìn)動(dòng)當(dāng)磁核處于一個(gè)均勻的外磁場(chǎng)當(dāng)磁核處于一個(gè)均勻的外磁場(chǎng)B0中，核因受到中，核因受到B0產(chǎn)生的磁產(chǎn)生的磁場(chǎng)力作用圍繞著外磁場(chǎng)方向作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，同時(shí)仍然保持本場(chǎng)力作用圍繞著外磁場(chǎng)方向作旋轉(zhuǎn)運(yùn)

7、動(dòng)，同時(shí)仍然保持本身的自旋。這種運(yùn)動(dòng)方式稱為身的自旋。這種運(yùn)動(dòng)方式稱為進(jìn)動(dòng)進(jìn)動(dòng)或或拉摩進(jìn)動(dòng)拉摩進(jìn)動(dòng)。 進(jìn)動(dòng)圓頻率：進(jìn)動(dòng)圓頻率：0B進(jìn)動(dòng)線頻率：進(jìn)動(dòng)線頻率：02B2）原子核的取向和能級(jí)分裂）原子核的取向和能級(jí)分裂磁核在外磁場(chǎng)中具有的能量：磁核在外磁場(chǎng)中具有的能量：0000cosmBgBBBENNZ（：與與B B0 0的夾角）的夾角）n取向?yàn)槿∠驗(yàn)閙=1/2的核，磁矩方向與的核，磁矩方向與B0方向一致，其能量為：方向一致，其能量為：002/1421BhBgENNn取向?yàn)槿∠驗(yàn)閙=-1/2的核，磁矩方向與的核，磁矩方向與B0相反，其能量為：相反，其能量為：002/1421BhBgENN002/12/

8、1BBgEEENNI=1/2的磁核能級(jí)與外磁場(chǎng)的磁核能級(jí)與外磁場(chǎng)B0的關(guān)系的關(guān)系m=1/2的核進(jìn)動(dòng)方向?yàn)槟鏁r(shí)針，的核進(jìn)動(dòng)方向?yàn)槟鏁r(shí)針，m=-1/2的核進(jìn)動(dòng)方向?yàn)轫槙r(shí)針。的核進(jìn)動(dòng)方向?yàn)轫槙r(shí)針。3、核磁共振產(chǎn)生的條件、核磁共振產(chǎn)生的條件當(dāng)外界電磁波提供的能量正好等于相鄰能級(jí)間當(dāng)外界電磁波提供的能量正好等于相鄰能級(jí)間的能量差時(shí)，核就能吸收電磁波的能量從較低的能量差時(shí)，核就能吸收電磁波的能量從較低能級(jí)躍遷到較高能級(jí)，被吸收的電磁波的頻率能級(jí)躍遷到較高能級(jí)，被吸收的電磁波的頻率為：為： 021BhE外磁場(chǎng)的存在是核磁共振產(chǎn)生的必要條件。外磁場(chǎng)的存在是核磁共振產(chǎn)生的必要條件。計(jì)算：計(jì)算：B0=2.35T時(shí)

9、，時(shí)，1H的吸收頻率？的吸收頻率？13C的吸收頻率？的吸收頻率？ 100MHz25.2MHz射頻（無(wú)線電波）部分。射頻（無(wú)線電波）部分。 4、馳豫（、馳豫（relaxation）受激發(fā)射受激發(fā)射：在電磁波作用下，處于高能級(jí)的粒子：在電磁波作用下，處于高能級(jí)的粒子回到低能級(jí)，發(fā)出頻率為回到低能級(jí)，發(fā)出頻率為的電磁波，因此電的電磁波，因此電磁波強(qiáng)度增強(qiáng)的現(xiàn)象。磁波強(qiáng)度增強(qiáng)的現(xiàn)象。 Boltzmann分布表明，在平衡狀態(tài)下，高低能級(jí)分布表明，在平衡狀態(tài)下，高低能級(jí)上的粒子數(shù)分布由下式?jīng)Q定：上的粒子數(shù)分布由下式?jīng)Q定： kTEhleNN/自發(fā)輻射自發(fā)輻射的幾率與能級(jí)差成正比的幾率與能級(jí)差成正比 。從激發(fā)

10、狀態(tài)恢復(fù)到從激發(fā)狀態(tài)恢復(fù)到Boltzmann平衡的過程就是平衡的過程就是馳馳豫過程。豫過程。自旋自旋-晶格馳豫（晶格馳豫（spin-lattice relaxation） 自旋核與周圍分子交換能量的過程，又稱為縱自旋核與周圍分子交換能量的過程，又稱為縱向馳豫。向馳豫。 縱向馳豫的結(jié)果：高能級(jí)的核數(shù)目減少，就整個(gè)縱向馳豫的結(jié)果：高能級(jí)的核數(shù)目減少，就整個(gè)自旋體系來(lái)說(shuō)，總能量下降。自旋體系來(lái)說(shuō)，總能量下降。縱向馳豫過程所經(jīng)歷的時(shí)間用縱向馳豫過程所經(jīng)歷的時(shí)間用T1表示，表示，T1越小、越小、縱向馳豫過程的效率越高，越有利于核磁共振縱向馳豫過程的效率越高，越有利于核磁共振信號(hào)的測(cè)定。信號(hào)的測(cè)定。 自旋

11、自旋-自旋馳豫（自旋馳豫（spin-spin relaxation） 核與核之間進(jìn)行能量交換的過程，也稱為橫向馳豫。核與核之間進(jìn)行能量交換的過程，也稱為橫向馳豫。橫向弛豫的結(jié)果：交換能量的兩個(gè)核的取向被掉換，各種橫向弛豫的結(jié)果：交換能量的兩個(gè)核的取向被掉換，各種能級(jí)的核數(shù)目不變，系統(tǒng)的總能量不變。能級(jí)的核數(shù)目不變，系統(tǒng)的總能量不變。橫向馳豫過程所需時(shí)間以橫向馳豫過程所需時(shí)間以T2表示，一般的氣體及液體樣品表示，一般的氣體及液體樣品T2為為1秒左右。秒左右。 馳豫時(shí)間決定了核在高能級(jí)上的平均壽命馳豫時(shí)間決定了核在高能級(jí)上的平均壽命T，由由 于于 ，所以，所以T取決于取決于T1及及T2之較小者。之

12、較小者。21111TTTI=1/2的核的核磁共振基本原理示意圖的核的核磁共振基本原理示意圖二、化學(xué)位移（二、化學(xué)位移（chemical shift）1、化學(xué)位移的產(chǎn)生、化學(xué)位移的產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)誘導(dǎo)磁場(chǎng)：核外電子云受：核外電子云受B0的誘導(dǎo)產(chǎn)生的一個(gè)方的誘導(dǎo)產(chǎn)生的一個(gè)方向與向與B0相反，大小與相反，大小與B0成正比的磁場(chǎng)。成正比的磁場(chǎng)。核外電子對(duì)原子核有屏蔽作用。原子核實(shí)際受到核外電子對(duì)原子核有屏蔽作用。原子核實(shí)際受到的磁場(chǎng)力為的磁場(chǎng)力為B0(1- )。原子核在外磁場(chǎng)中的共振頻率為：原子核在外磁場(chǎng)中的共振頻率為：)1 (210B（ ：屏蔽常數(shù)）屏蔽常數(shù)）化學(xué)位移化學(xué)位移：電子云密度和核所處的化學(xué)環(huán)

13、境有關(guān)，因：電子云密度和核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，因核所處化學(xué)環(huán)境改變而引起的共振條件變化的現(xiàn)象。核所處化學(xué)環(huán)境改變而引起的共振條件變化的現(xiàn)象。 2、化學(xué)位移的表示方法、化學(xué)位移的表示方法處于不同化學(xué)環(huán)境的原子核，由于屏蔽作用不處于不同化學(xué)環(huán)境的原子核，由于屏蔽作用不同而產(chǎn)生的共振條件差異很小，實(shí)際操作中采同而產(chǎn)生的共振條件差異很小，實(shí)際操作中采用一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為基準(zhǔn)，測(cè)定樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為基準(zhǔn)，測(cè)定樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振頻率之差。的共振頻率之差。磁場(chǎng)強(qiáng)度不同，同一化學(xué)環(huán)境的核共振頻率不磁場(chǎng)強(qiáng)度不同，同一化學(xué)環(huán)境的核共振頻率不同。不同型號(hào)的儀器所得化學(xué)位移值不同。同。不同型號(hào)的儀器所得化學(xué)

14、位移值不同。J對(duì)于固定磁場(chǎng)改變射頻的掃頻式儀器，化學(xué)位對(duì)于固定磁場(chǎng)改變射頻的掃頻式儀器，化學(xué)位移常用位移常數(shù)表示，移常用位移常數(shù)表示， 位移常數(shù)位移常數(shù)661010(振蕩器頻率）標(biāo)標(biāo)樣J對(duì)于固定射頻頻率改變外磁場(chǎng)強(qiáng)度的掃場(chǎng)式儀對(duì)于固定射頻頻率改變外磁場(chǎng)強(qiáng)度的掃場(chǎng)式儀器，化學(xué)位移為：器，化學(xué)位移為：610標(biāo)標(biāo)樣BBB在化學(xué)位移測(cè)定時(shí)，常用的標(biāo)準(zhǔn)物是四甲基在化學(xué)位移測(cè)定時(shí)，常用的標(biāo)準(zhǔn)物是四甲基硅烷（硅烷（CH3）4Si，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱TMS）。）。TMS用作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)是：用作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)是：nTMS化學(xué)性質(zhì)不活潑，與樣品之間不發(fā)生化學(xué)化學(xué)性質(zhì)不活潑，與樣品之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和分子間締合；反應(yīng)和分

15、子間締合；nTMS是一個(gè)對(duì)稱結(jié)構(gòu)，四個(gè)甲基有相同的化學(xué)是一個(gè)對(duì)稱結(jié)構(gòu)，四個(gè)甲基有相同的化學(xué)環(huán)境，在氫譜和碳譜中都只有一個(gè)吸收峰；環(huán)境，在氫譜和碳譜中都只有一個(gè)吸收峰；nSi的電負(fù)性（的電負(fù)性（1.9）比）比C的電負(fù)性（的電負(fù)性（2.5）小，）小，TMS中的氫核和碳核處在高電子密度區(qū)，產(chǎn)生中的氫核和碳核處在高電子密度區(qū)，產(chǎn)生大的屏蔽效應(yīng)，大的屏蔽效應(yīng)，NMR信號(hào)所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，信號(hào)所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，與樣品信號(hào)之間不會(huì)重疊干擾；與樣品信號(hào)之間不會(huì)重疊干擾；nTMS沸點(diǎn)很低（沸點(diǎn)很低（27），容易去除，有利于回），容易去除，有利于回收樣品。收樣品。 3、化學(xué)位移的測(cè)定（掃場(chǎng)方法）、化學(xué)位移的測(cè)定（

16、掃場(chǎng)方法）三、自旋自旋-自旋耦合（自旋耦合（spin-spin coupling）磁核之間的相互干擾稱為磁核之間的相互干擾稱為自旋自旋-自旋耦合自旋耦合，由自旋，由自旋耦合產(chǎn)生的多重譜峰現(xiàn)象稱為耦合產(chǎn)生的多重譜峰現(xiàn)象稱為自旋裂分自旋裂分。耦合。耦合是裂分的原因，裂分是耦合的結(jié)果。是裂分的原因，裂分是耦合的結(jié)果。自旋耦合的簡(jiǎn)單原理自旋耦合的簡(jiǎn)單原理v自旋核自旋核A鄰近無(wú)其他自旋核存在，則譜圖中存鄰近無(wú)其他自旋核存在，則譜圖中存在一個(gè)吸收峰，峰的位置由在一個(gè)吸收峰，峰的位置由 決定。決定。vA核附近有另一自旋核核附近有另一自旋核X存在，且存在，且X的自旋量子的自旋量子數(shù)數(shù)I=1/2，則，則A核的共

17、振頻率為：核的共振頻率為：)1 (210B )1 (20BB)1 (20BB（B ：X核自旋產(chǎn)生的小磁場(chǎng)）核自旋產(chǎn)生的小磁場(chǎng)）相鄰兩個(gè)同種自旋核相鄰兩個(gè)同種自旋核X1和和X2對(duì)對(duì)A核的影響核的影響組合類別組合類別X1核的核的取向取向X2核的核的取向取向A核實(shí)際受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度核實(shí)際受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度幾率幾率（1）+1/2+1/2B0(1-)+2B 1（2）+1/2-1/2B0(1-) 2（3）-1/2+1/2（4）-1/2-1/2B0(1-)-2B 1TA核鄰近有兩個(gè)相同自旋核核鄰近有兩個(gè)相同自旋核X1和和X2時(shí)，裂分為三重峰，時(shí)，裂分為三重峰，各峰的強(qiáng)度比為各峰的強(qiáng)度比為1：2：1。TA核鄰近有三

18、個(gè)相同的自旋核時(shí)，裂分為四重峰，強(qiáng)度核鄰近有三個(gè)相同的自旋核時(shí)，裂分為四重峰，強(qiáng)度比為比為1：3：3：1。原子核之間的自旋耦合作用是通過成鍵電子傳遞的。原子核之間的自旋耦合作用是通過成鍵電子傳遞的。耦合作用所產(chǎn)生的兩條譜線間距離為耦合作用所產(chǎn)生的兩條譜線間距離為J，稱作為，稱作為耦合耦合常數(shù)常數(shù)。 表示耦合的磁核之間相互干擾程度的大小，表示耦合的磁核之間相互干擾程度的大小，以赫茲為單位。以赫茲為單位。耦合常數(shù)與外加磁場(chǎng)無(wú)關(guān)，與兩個(gè)核在分子中相隔耦合常數(shù)與外加磁場(chǎng)無(wú)關(guān)，與兩個(gè)核在分子中相隔的化學(xué)鍵的數(shù)目和種類有關(guān)。的化學(xué)鍵的數(shù)目和種類有關(guān)。通常在通常在J的左上角標(biāo)的左上角標(biāo)以兩核相距的化學(xué)鍵數(shù)目

19、，在以兩核相距的化學(xué)鍵數(shù)目，在J的右下角標(biāo)明相互的右下角標(biāo)明相互耦合的兩個(gè)核的種類。耦合的兩個(gè)核的種類。J的大小還與化學(xué)鍵的性質(zhì)及立體化學(xué)因素有關(guān)。的大小還與化學(xué)鍵的性質(zhì)及立體化學(xué)因素有關(guān)。 第二節(jié)第二節(jié) 核磁共振譜儀簡(jiǎn)介核磁共振譜儀簡(jiǎn)介按產(chǎn)生磁場(chǎng)的來(lái)源不同按產(chǎn)生磁場(chǎng)的來(lái)源不同永久磁鐵永久磁鐵電磁鐵電磁鐵超導(dǎo)磁體超導(dǎo)磁體按照射頻率不同分為：按照射頻率不同分為：60MHz，100MHz，200MHz，300MHz，500MHz。按射頻照射方式不同按射頻照射方式不同連續(xù)波核磁共振譜儀（連續(xù)波核磁共振譜儀（CW-NMR）脈沖傅里葉交換核磁共振譜儀脈沖傅里葉交換核磁共振譜儀（PFT-NMR）一、連續(xù)波

20、核磁共振譜儀（一、連續(xù)波核磁共振譜儀（CW-NMR）1、磁體、磁體提供一個(gè)強(qiáng)的穩(wěn)定均勻的外磁場(chǎng)。提供一個(gè)強(qiáng)的穩(wěn)定均勻的外磁場(chǎng)。2、射頻發(fā)生器（射頻振蕩器）、射頻發(fā)生器（射頻振蕩器）產(chǎn)生一個(gè)與外磁場(chǎng)強(qiáng)度相匹配的射頻頻率，提供能產(chǎn)生一個(gè)與外磁場(chǎng)強(qiáng)度相匹配的射頻頻率，提供能量使磁核從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)。量使磁核從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)。3、射頻接收器、射頻接收器接收核磁共振的射頻信號(hào)，并傳送到放大器放大。接收核磁共振的射頻信號(hào)，并傳送到放大器放大。4、探頭：置于磁體的磁極之間。、探頭：置于磁體的磁極之間。5、掃描單元：控制掃描速度、掃描范圍等參數(shù)。、掃描單元：控制掃描速度、掃描范圍等參數(shù)。CW-NMR儀

21、器組成示意圖儀器組成示意圖二、脈沖傅里葉交換核磁共振譜儀（二、脈沖傅里葉交換核磁共振譜儀（PFT-NMR）在外磁場(chǎng)保持不變的條件下，使用一個(gè)強(qiáng)而短的射在外磁場(chǎng)保持不變的條件下，使用一個(gè)強(qiáng)而短的射頻脈沖照射樣品。這個(gè)射頻脈沖包括所有不同化頻脈沖照射樣品。這個(gè)射頻脈沖包括所有不同化學(xué)環(huán)境的同類磁核的共振頻率。學(xué)環(huán)境的同類磁核的共振頻率。自由感應(yīng)衰減信號(hào)（自由感應(yīng)衰減信號(hào)（FID） 。通過傅里葉變化轉(zhuǎn)化。通過傅里葉變化轉(zhuǎn)化為以頻率為橫坐標(biāo)的譜圖，即頻率域譜圖。為以頻率為橫坐標(biāo)的譜圖，即頻率域譜圖。CW-NMR單通道儀器單通道儀器PFT-NMR多通道儀器多通道儀器第三節(jié)第三節(jié) 核磁共振氫譜（核磁共振氫

22、譜（1H NMR）也稱為質(zhì)子磁共振譜（也稱為質(zhì)子磁共振譜（PMR）。）。研究最早、最多、應(yīng)用最廣泛的原因：研究最早、最多、應(yīng)用最廣泛的原因：l質(zhì)子的磁旋比較大，天然豐度接近質(zhì)子的磁旋比較大，天然豐度接近100%，絕對(duì)靈敏度是所有磁核中最大的；絕對(duì)靈敏度是所有磁核中最大的；l1H是有機(jī)化合物中最常見的同位素。是有機(jī)化合物中最常見的同位素。1H譜圖提供的信息如下：譜圖提供的信息如下：p橫坐標(biāo)為化學(xué)位移，代表了譜峰的位置，即質(zhì)橫坐標(biāo)為化學(xué)位移，代表了譜峰的位置，即質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境。橫坐標(biāo)自左至右代表了磁場(chǎng)強(qiáng)子的化學(xué)環(huán)境。橫坐標(biāo)自左至右代表了磁場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)的方向，度增強(qiáng)的方向，減小的方向，頻率減小的方減小

23、的方向，頻率減小的方向。向。p縱坐標(biāo)代表譜峰的強(qiáng)度。譜峰強(qiáng)度的測(cè)量是依縱坐標(biāo)代表譜峰的強(qiáng)度。譜峰強(qiáng)度的測(cè)量是依據(jù)臺(tái)階狀的積分曲線。每一個(gè)臺(tái)階的高度代表?yè)?jù)臺(tái)階狀的積分曲線。每一個(gè)臺(tái)階的高度代表其下方的峰面積，其下方的峰面積，峰面積與質(zhì)子數(shù)目成正比峰面積與質(zhì)子數(shù)目成正比。p多重峰形。自旋多重峰形。自旋-自旋耦合引起的譜峰裂分。自旋耦合引起的譜峰裂分。一、一、1H的化學(xué)位移的化學(xué)位移1、影響化學(xué)位移的因素、影響化學(xué)位移的因素1）誘導(dǎo)效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng) 核外電子云的抗磁性屏蔽核外電子云的抗磁性屏蔽是影響質(zhì)子化學(xué)位移的是影響質(zhì)子化學(xué)位移的主要因素。主要因素。電負(fù)性強(qiáng)的原子或基團(tuán)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)大，使得電負(fù)性強(qiáng)

24、的原子或基團(tuán)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)大，使得靠近它們的質(zhì)子周圍電子密度減小，質(zhì)子所受靠近它們的質(zhì)子周圍電子密度減小，質(zhì)子所受到的抗磁性屏蔽（到的抗磁性屏蔽（d）減小，共振發(fā)生在較低）減小，共振發(fā)生在較低場(chǎng)，場(chǎng)，值較大。值較大。 Q電負(fù)性基團(tuán)越多，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響越大，電負(fù)性基團(tuán)越多，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響越大，相應(yīng)的質(zhì)子化學(xué)位移值越大；相應(yīng)的質(zhì)子化學(xué)位移值越大；Q電負(fù)性基團(tuán)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)沿化學(xué)鍵延伸，電負(fù)性基團(tuán)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)沿化學(xué)鍵延伸，相隔的化學(xué)鍵越多，影響越小。相隔的化學(xué)鍵越多，影響越小。 2）相連碳原子的雜化態(tài)影響）相連碳原子的雜化態(tài)影響隨著隨著sp3、sp2和和sp雜化軌道中雜化軌道中s（

25、s電子是球形電子是球形對(duì)稱的）成分的依次增加，成鍵電子越靠近碳對(duì)稱的）成分的依次增加，成鍵電子越靠近碳核，遠(yuǎn)離質(zhì)子，對(duì)質(zhì)子的屏蔽作用依次減小，核，遠(yuǎn)離質(zhì)子，對(duì)質(zhì)子的屏蔽作用依次減小，值應(yīng)依次增大。值應(yīng)依次增大。 3）各向異性效應(yīng)）各向異性效應(yīng)化合物中非球形對(duì)稱的電子云，如化合物中非球形對(duì)稱的電子云，如電子系統(tǒng)，電子系統(tǒng)，對(duì)鄰近質(zhì)子會(huì)附加一個(gè)各向異性的磁場(chǎng)對(duì)鄰近質(zhì)子會(huì)附加一個(gè)各向異性的磁場(chǎng) 。屏蔽作用：附加磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)屏蔽作用：附加磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)B0方向相反，作用方向相反，作用 區(qū)域用區(qū)域用“+”表示；表示；去屏蔽作用：附加磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)去屏蔽作用：附加磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)B0方向相同，作方向相同，作 用區(qū)

26、域用用區(qū)域用“-”表示。表示。芳烴芳烴7.3；雙鍵；雙鍵910；三鍵三鍵23；單鍵單鍵0.54）范德華效應(yīng)）范德華效應(yīng)當(dāng)兩個(gè)原子相互靠近時(shí)，由于受到范德華力作用，當(dāng)兩個(gè)原子相互靠近時(shí)，由于受到范德華力作用，電子云相互排斥，導(dǎo)致原子核周圍的電子云密度電子云相互排斥，導(dǎo)致原子核周圍的電子云密度降低，屏蔽減小，譜線向低場(chǎng)方向移動(dòng)。降低，屏蔽減小，譜線向低場(chǎng)方向移動(dòng)。 5）氫鍵的影響）氫鍵的影響由兩個(gè)電負(fù)性基團(tuán)靠近形成氫鍵的質(zhì)子，它們分別由兩個(gè)電負(fù)性基團(tuán)靠近形成氫鍵的質(zhì)子，它們分別通過共價(jià)鍵和氫鍵產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)作用，造成較通過共價(jià)鍵和氫鍵產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)作用，造成較大的去屏蔽效應(yīng)，使共振發(fā)生在低場(chǎng)。大的

27、去屏蔽效應(yīng)，使共振發(fā)生在低場(chǎng)。 氫鍵形成對(duì)質(zhì)子化學(xué)位移的影響規(guī)律大致如下：氫鍵形成對(duì)質(zhì)子化學(xué)位移的影響規(guī)律大致如下：第一，氫鍵締合是一個(gè)放熱過程，溫度升高不利于氫鍵第一，氫鍵締合是一個(gè)放熱過程，溫度升高不利于氫鍵形成。形成。 第二，在非極性溶劑中，濃度越稀，越不利于形成氫鍵。第二，在非極性溶劑中，濃度越稀，越不利于形成氫鍵。 6）溶劑效應(yīng)）溶劑效應(yīng)主要是因溶劑的各向異性效應(yīng)或溶劑與溶質(zhì)之間形成氫主要是因溶劑的各向異性效應(yīng)或溶劑與溶質(zhì)之間形成氫鍵而產(chǎn)生的。鍵而產(chǎn)生的。7）交換反應(yīng)）交換反應(yīng)當(dāng)一個(gè)分子有兩種或兩種以上的形式，且各種形式的轉(zhuǎn)當(dāng)一個(gè)分子有兩種或兩種以上的形式，且各種形式的轉(zhuǎn)換速度不同時(shí)

28、，會(huì)影響譜峰位置和形狀。換速度不同時(shí)，會(huì)影響譜峰位置和形狀。 2、各類、各類1H的化學(xué)位移的化學(xué)位移1）各類基團(tuán)中質(zhì)子化學(xué)位移的范圍）各類基團(tuán)中質(zhì)子化學(xué)位移的范圍烯醇烯醇醛醛羧酸羧酸芳香烴芳香烴XCHn CCHn烯烴烯烴炔烴炔烴14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0有機(jī)物中各類質(zhì)子的化學(xué)位移分布范圍（有機(jī)物中各類質(zhì)子的化學(xué)位移分布范圍（n為為13，X為雜原子）為雜原子）2）1H化學(xué)位移的數(shù)據(jù)表和經(jīng)驗(yàn)公式化學(xué)位移的數(shù)據(jù)表和經(jīng)驗(yàn)公式l烷烴和取代烷烴中烷烴和取代烷烴中1H的化學(xué)位移的化學(xué)位移 Shoolery公式公式：23. 0H（0.23CH4的的值；值；為各取代基團(tuán)

29、的屏蔽常數(shù)之為各取代基團(tuán)的屏蔽常數(shù)之和，定值）和，定值） Shoolery公式最適合于計(jì)算公式最適合于計(jì)算X-CH2-Y的化學(xué)位移，的化學(xué)位移，對(duì)于對(duì)于CH3可以看作是可以看作是H-CH2-X。 l烯氫的化學(xué)位移值烯氫的化學(xué)位移值雙鍵碳原子上的質(zhì)子化學(xué)位移值：雙鍵碳原子上的質(zhì)子化學(xué)位移值：SHCC28. 5（5.28乙烯質(zhì)子的乙烯質(zhì)子的值，值，S是乙烯基上各取代基是乙烯基上各取代基R同同、R順順和和R反反對(duì)烯氫化學(xué)位移影響之和對(duì)烯氫化學(xué)位移影響之和 ）l苯環(huán)上質(zhì)子的化學(xué)位移值苯環(huán)上質(zhì)子的化學(xué)位移值iZ26. 7（7.26沒有取代的苯環(huán)上質(zhì)子的沒有取代的苯環(huán)上質(zhì)子的值，值，Zi是取代基是取代基對(duì)

30、苯環(huán)上的剩余質(zhì)子化學(xué)位移影響之和對(duì)苯環(huán)上的剩余質(zhì)子化學(xué)位移影響之和 ）l活潑氫的化學(xué)位移活潑氫的化學(xué)位移活潑氫是指與氧、氮及硫原子直接相連的氫。活潑氫是指與氧、氮及硫原子直接相連的氫。用重水交換法可鑒別出活潑氫的吸收峰。用重水交換法可鑒別出活潑氫的吸收峰。 二、耦合作用的一般規(guī)則和一級(jí)譜圖二、耦合作用的一般規(guī)則和一級(jí)譜圖1、核的等價(jià)性、核的等價(jià)性1）化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)如果分子中有兩個(gè)相同的原子如果分子中有兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處于相同的化學(xué)環(huán)境時(shí)，稱它們是化學(xué)或基團(tuán)處于相同的化學(xué)環(huán)境時(shí)，稱它們是化學(xué)等價(jià)。化學(xué)等價(jià)的核具有相同的化學(xué)位移值。等價(jià)。化學(xué)等價(jià)的核具有相同的化學(xué)位移值。如果兩個(gè)基團(tuán)可通過二

31、重旋轉(zhuǎn)軸互換，如果兩個(gè)基團(tuán)可通過二重旋轉(zhuǎn)軸互換，則它們?cè)谌魏稳軇┲卸际腔瘜W(xué)等價(jià)的。則它們?cè)谌魏稳軇┲卸际腔瘜W(xué)等價(jià)的。 因單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，甲基上的三個(gè)氫或飽和碳原因單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，甲基上的三個(gè)氫或飽和碳原子上三個(gè)相同基團(tuán)都是化學(xué)等價(jià)的。子上三個(gè)相同基團(tuán)都是化學(xué)等價(jià)的。 2）磁等價(jià)磁等價(jià) 如果兩個(gè)原子核不僅化學(xué)位移相同（即化學(xué)等價(jià)），而如果兩個(gè)原子核不僅化學(xué)位移相同（即化學(xué)等價(jià)），而且還以相同的耦合常數(shù)與分子中的其他核耦合，則這且還以相同的耦合常數(shù)與分子中的其他核耦合，則這兩個(gè)原子核就是磁等價(jià)的。兩個(gè)原子核就是磁等價(jià)的。2、耦合作用的一般規(guī)律、耦合作用的一般規(guī)律一組磁等價(jià)的核如果與另外一組磁等價(jià)的

32、核如果與另外n個(gè)磁等價(jià)的核相鄰時(shí)，這個(gè)磁等價(jià)的核相鄰時(shí)，這一組核的譜峰將被裂分為一組核的譜峰將被裂分為2nI+1個(gè)峰，個(gè)峰，I為自旋量子數(shù)。為自旋量子數(shù)。 （“n+1”規(guī)律）規(guī)律）如果某組核既與一組如果某組核既與一組n個(gè)磁等價(jià)的核耦合，又與另一組個(gè)磁等價(jià)的核耦合，又與另一組m個(gè)磁等價(jià)的核耦合，且兩種耦合常數(shù)不同，則裂分個(gè)磁等價(jià)的核耦合，且兩種耦合常數(shù)不同，則裂分峰數(shù)目為（峰數(shù)目為（n+1）(m+1)。因耦合而產(chǎn)生的多重峰相對(duì)強(qiáng)度可用二項(xiàng)式（因耦合而產(chǎn)生的多重峰相對(duì)強(qiáng)度可用二項(xiàng)式（a+b）n展開的系數(shù)表示，展開的系數(shù)表示，n：磁等價(jià)核的個(gè)數(shù)。：磁等價(jià)核的個(gè)數(shù)。裂分峰組的中心位置是該組磁核的化學(xué)位

33、移值。裂分峰組的中心位置是該組磁核的化學(xué)位移值。裂分峰之間的裂距反映耦合常數(shù)裂分峰之間的裂距反映耦合常數(shù)J的大小。的大小。 磁等價(jià)的核相互之間也有耦合作用，但沒有譜峰磁等價(jià)的核相互之間也有耦合作用，但沒有譜峰裂分的現(xiàn)象。裂分的現(xiàn)象。 時(shí)所得到的譜圖為一級(jí)譜圖，耦合為弱耦合；時(shí)所得到的譜圖為一級(jí)譜圖，耦合為弱耦合； 時(shí)測(cè)得的譜圖為高級(jí)譜圖，耦合為強(qiáng)耦合。時(shí)測(cè)得的譜圖為高級(jí)譜圖，耦合為強(qiáng)耦合。6J6J3、影響耦合常數(shù)的因素、影響耦合常數(shù)的因素與發(fā)生耦合的兩個(gè)（組）磁核之間相隔的化學(xué)與發(fā)生耦合的兩個(gè)（組）磁核之間相隔的化學(xué)鍵數(shù)目有關(guān)鍵數(shù)目有關(guān) ；與電子云密度有關(guān)；與電子云密度有關(guān)；與核所處的空間相對(duì)

34、位置有關(guān)。與核所處的空間相對(duì)位置有關(guān)。 雙數(shù)鍵的耦合常數(shù)為負(fù)值，單數(shù)鍵的耦合常數(shù)雙數(shù)鍵的耦合常數(shù)為負(fù)值，單數(shù)鍵的耦合常數(shù)為正值。為正值。F同碳質(zhì)子耦合常數(shù)同碳質(zhì)子耦合常數(shù)連接在同一碳原子上的連接在同一碳原子上的兩個(gè)磁不等價(jià)質(zhì)子之間的耦合，用兩個(gè)磁不等價(jià)質(zhì)子之間的耦合，用2J表示；表示；影響因素：影響因素：v取代基電負(fù)性會(huì)使取代基電負(fù)性會(huì)使2J的絕對(duì)值減小；的絕對(duì)值減小；v鄰位鄰位鍵會(huì)使鍵會(huì)使2J絕對(duì)值增加；絕對(duì)值增加；v脂環(huán)化合物，環(huán)上同碳質(zhì)子的脂環(huán)化合物，環(huán)上同碳質(zhì)子的2J值會(huì)隨鍵角增值會(huì)隨鍵角增加而減小；加而減小；v鄰位電負(fù)性取代基會(huì)使烯類化合物末端雙鍵質(zhì)鄰位電負(fù)性取代基會(huì)使烯類化合物末端

35、雙鍵質(zhì)子子2J向負(fù)方向變化。向負(fù)方向變化。F鄰碳質(zhì)子耦合常數(shù)（鄰碳質(zhì)子耦合常數(shù)（3J）飽和型鄰位耦合常數(shù)飽和型鄰位耦合常數(shù)3J大小與大小與雙面夾角、取代基電負(fù)性、環(huán)系因素雙面夾角、取代基電負(fù)性、環(huán)系因素有關(guān)。有關(guān)。v雙面夾角：當(dāng)夾角為雙面夾角：當(dāng)夾角為80900時(shí)，時(shí)，3J最小，當(dāng)夾角為最小，當(dāng)夾角為00或或1800時(shí)時(shí)3J最大。最大。v具有電負(fù)性的取代基會(huì)使具有電負(fù)性的取代基會(huì)使3J變小。變小。烯型鄰位耦合常數(shù)烯型鄰位耦合常數(shù)兩個(gè)單鍵、一個(gè)雙鍵發(fā)生作用。反式結(jié)構(gòu)兩個(gè)單鍵、一個(gè)雙鍵發(fā)生作用。反式結(jié)構(gòu)J大于順式大于順式結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。F芳烴的耦合常數(shù)芳烴的耦合常數(shù)分為鄰、對(duì)、間為。均為正值。分為鄰、

36、對(duì)、間為。均為正值。F遠(yuǎn)程耦合遠(yuǎn)程耦合|丙烯型耦合：耦合常數(shù)為負(fù)值，大小與雙面夾丙烯型耦合：耦合常數(shù)為負(fù)值，大小與雙面夾角有關(guān)；角有關(guān)；|高丙烯耦合：高丙烯耦合：4個(gè)單鍵，個(gè)單鍵，1個(gè)雙鍵耦合。個(gè)雙鍵耦合。J為正為正值；值；|炔及疊烯：耦合作用很大；炔及疊烯：耦合作用很大；|折線性耦合：共軛體系中，折線性耦合：共軛體系中，5個(gè)鍵構(gòu)成一個(gè)延個(gè)鍵構(gòu)成一個(gè)延伸折線。伸折線。F質(zhì)子與其他核耦合質(zhì)子與其他核耦合Q13C對(duì)對(duì)1H的耦合：非氘代溶劑中，在溶劑峰兩的耦合：非氘代溶劑中，在溶劑峰兩旁看到耦合產(chǎn)生的對(duì)稱旁看到耦合產(chǎn)生的對(duì)稱13C衛(wèi)星峰；衛(wèi)星峰；Q31P對(duì)對(duì)1H的耦合：耦合產(chǎn)生峰的裂分符合的耦合：耦

37、合產(chǎn)生峰的裂分符合n+1規(guī)規(guī)律；律；Q19F對(duì)對(duì)1H的耦合：裂分峰符合的耦合：裂分峰符合n+1規(guī)律；規(guī)律；Q2D對(duì)對(duì)1H的耦合：對(duì)的耦合：對(duì)1H耦合符合耦合符合2n+1規(guī)律。規(guī)律。三、一級(jí)譜圖的解析三、一級(jí)譜圖的解析1H NMR提供的信息有：化學(xué)位移值、耦合（耦提供的信息有：化學(xué)位移值、耦合（耦合常數(shù)、自旋裂分峰形）、各峰面積之比。合常數(shù)、自旋裂分峰形）、各峰面積之比。1、已知化合物、已知化合物1H NMR譜圖的指認(rèn)譜圖的指認(rèn)2、1H NMR譜圖解析步驟譜圖解析步驟1）根據(jù)分子式計(jì)算化合物的不飽和度；）根據(jù)分子式計(jì)算化合物的不飽和度；2）測(cè)量積分曲線的高度，進(jìn)而確定各峰組對(duì)應(yīng)）測(cè)量積分曲線的高

38、度，進(jìn)而確定各峰組對(duì)應(yīng)的質(zhì)子數(shù)目；的質(zhì)子數(shù)目；3）根據(jù)每一個(gè)峰組的化學(xué)位移值、質(zhì)子數(shù)目以）根據(jù)每一個(gè)峰組的化學(xué)位移值、質(zhì)子數(shù)目以及峰組裂分的情況推測(cè)出對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元；及峰組裂分的情況推測(cè)出對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元；4）計(jì)算剩余的結(jié)構(gòu)單元和不飽和度；）計(jì)算剩余的結(jié)構(gòu)單元和不飽和度；5）將結(jié)構(gòu)單元組合成可能的結(jié)構(gòu)式；）將結(jié)構(gòu)單元組合成可能的結(jié)構(gòu)式；6）對(duì)所有可能結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)，排除不合理的結(jié)）對(duì)所有可能結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)，排除不合理的結(jié)構(gòu)；構(gòu)；7）如不能得出明確的結(jié)論，需借助其他波譜分）如不能得出明確的結(jié)論，需借助其他波譜分析方法。析方法。3、1H NMR譜圖解析時(shí)的注意事項(xiàng)譜圖解析時(shí)的注意事項(xiàng)1）注意區(qū)分雜質(zhì)峰、

39、溶劑峰和旋轉(zhuǎn)邊帶等非樣）注意區(qū)分雜質(zhì)峰、溶劑峰和旋轉(zhuǎn)邊帶等非樣品峰；品峰； 2）注意分子中活潑氫產(chǎn)生的信號(hào)）注意分子中活潑氫產(chǎn)生的信號(hào) ；將活潑氫與其他氫信號(hào)區(qū)別開的方法：將活潑氫與其他氫信號(hào)區(qū)別開的方法：u改變實(shí)驗(yàn)條件；改變實(shí)驗(yàn)條件；u利用重水交換反應(yīng)。利用重水交換反應(yīng)。3）注意不符合一級(jí)譜圖的情況）注意不符合一級(jí)譜圖的情況 。例例1、一個(gè)未知物，液體，、一個(gè)未知物，液體，bp128，分子式，分子式C8H14O4，其，其IR圖譜顯示有圖譜顯示有C=O吸收。吸收。NMR譜譜圖如下，試推斷化合物的結(jié)構(gòu)。圖如下，試推斷化合物的結(jié)構(gòu)。例例2、某未知物分子式為、某未知物分子式為C5H12O，其核磁共振

40、氫，其核磁共振氫譜如下圖，求其化學(xué)結(jié)構(gòu)。譜如下圖，求其化學(xué)結(jié)構(gòu)。第四節(jié)第四節(jié) 核磁共振碳譜核磁共振碳譜一、概述一、概述與氫譜相比碳譜有以下特點(diǎn)：與氫譜相比碳譜有以下特點(diǎn)：1、信號(hào)強(qiáng)度低；、信號(hào)強(qiáng)度低；2、化學(xué)位移范圍寬；、化學(xué)位移范圍寬；3、耦合常數(shù)大（、耦合常數(shù)大（13C-1H耦合）；耦合）；4、馳豫時(shí)間長(zhǎng)；、馳豫時(shí)間長(zhǎng)；5、共振方法多；、共振方法多；6、譜圖簡(jiǎn)單。、譜圖簡(jiǎn)單。二、二、13C的化學(xué)位移的化學(xué)位移1、碳譜中化學(xué)位移的意義和表示方法、碳譜中化學(xué)位移的意義和表示方法碳譜的測(cè)定方法最常見的為碳譜的測(cè)定方法最常見的為質(zhì)子噪聲去耦譜質(zhì)子噪聲去耦譜。特點(diǎn)：每一種化學(xué)等價(jià)的碳原子只有一條譜線

41、，特點(diǎn)：每一種化學(xué)等價(jià)的碳原子只有一條譜線，原來(lái)被氫耦合分裂的幾條譜線并為一條，譜線原來(lái)被氫耦合分裂的幾條譜線并為一條，譜線強(qiáng)度增加。強(qiáng)度增加。2、影響化學(xué)位移的因素、影響化學(xué)位移的因素碳譜中化學(xué)位移的決定因素是碳譜中化學(xué)位移的決定因素是順磁屏蔽項(xiàng)順磁屏蔽項(xiàng)。（氫譜化學(xué)位移的決定因素是（氫譜化學(xué)位移的決定因素是抗磁屏蔽項(xiàng)抗磁屏蔽項(xiàng)）1）雜化）雜化受雜化影響的次序基本上與受雜化影響的次序基本上與1H的化的化學(xué)位移平行；學(xué)位移平行；2）誘導(dǎo)效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng)基團(tuán)電負(fù)性越強(qiáng)，去屏蔽效應(yīng)基團(tuán)電負(fù)性越強(qiáng)，去屏蔽效應(yīng)越大；越大；3）空間效應(yīng)）空間效應(yīng)相隔幾個(gè)鍵的碳的電子密度增相隔幾個(gè)鍵的碳的電子密度增加，屏蔽

42、效應(yīng)增大，化學(xué)位移移向高場(chǎng)；加，屏蔽效應(yīng)增大，化學(xué)位移移向高場(chǎng)；4）缺電子效應(yīng)）缺電子效應(yīng)碳帶正電荷，屏蔽作用減弱，碳帶正電荷，屏蔽作用減弱，化學(xué)位移處于低場(chǎng)；化學(xué)位移處于低場(chǎng)；5）共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)）共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)屏蔽作用增大，屏蔽作用增大，化學(xué)位移移向高場(chǎng)；化學(xué)位移移向高場(chǎng)；6）電場(chǎng)效應(yīng)）電場(chǎng)效應(yīng)電子密度增加，屏蔽作用增大，電子密度增加，屏蔽作用增大，化學(xué)位移移向高場(chǎng)。（含氮化合物）化學(xué)位移移向高場(chǎng)。（含氮化合物）3、化學(xué)位移值的近似計(jì)算法、化學(xué)位移值的近似計(jì)算法計(jì)算通式為：計(jì)算通式為：iiiKCAnBK)()(KC K碳原子的化學(xué)位移值；碳原子的化學(xué)位移值； B為常數(shù)，即某種基準(zhǔn)

43、物質(zhì)的化學(xué)位移值；為常數(shù)，即某種基準(zhǔn)物質(zhì)的化學(xué)位移值；niK為取代基的個(gè)數(shù)，為取代基的個(gè)數(shù)，i代表取代基的位置；代表取代基的位置；Ai為為i取代基的取代參數(shù)。取代基的取代參數(shù)。1）烷烴）烷烴以甲烷為基礎(chǔ)，甲烷中碳的化學(xué)位移為以甲烷為基礎(chǔ)，甲烷中碳的化學(xué)位移為-2.68。沒有其他取代基的開鏈烷烴，有如下規(guī)律：沒有其他取代基的開鏈烷烴，有如下規(guī)律：F直鏈有直鏈有4個(gè)碳以上時(shí)，端甲基約在個(gè)碳以上時(shí)，端甲基約在1314，分，分支側(cè)鏈支側(cè)鏈CH3隨結(jié)構(gòu)不同而有變化（隨結(jié)構(gòu)不同而有變化（430）。長(zhǎng)）。長(zhǎng)直鏈中間的、距端甲基四個(gè)碳或四個(gè)碳以上的直鏈中間的、距端甲基四個(gè)碳或四個(gè)碳以上的CH2化學(xué)位移在化學(xué)位

44、移在29.530；F一般情況下，碳上的取代基越多，化學(xué)位移值一般情況下，碳上的取代基越多，化學(xué)位移值越向低場(chǎng)移動(dòng)；越向低場(chǎng)移動(dòng)；F碳原子的碳原子的碳上取代基越多，化學(xué)位移越在低碳上取代基越多，化學(xué)位移越在低場(chǎng)。場(chǎng)。 2）烯烴及取代烯烴）烯烴及取代烯烴以乙烯為基準(zhǔn)，乙烯的化學(xué)位移為以乙烯為基準(zhǔn)，乙烯的化學(xué)位移為123.3。n烯烴中烯碳的化學(xué)位移值為烯烴中烯碳的化學(xué)位移值為100150。n末端烯的端基碳比另一個(gè)烯碳的化學(xué)位移值在末端烯的端基碳比另一個(gè)烯碳的化學(xué)位移值在較高場(chǎng)較高場(chǎng)1040，大約在，大約在110附近。附近。n烯烴中的飽和碳的化學(xué)位移值與相應(yīng)的烷烴接烯烴中的飽和碳的化學(xué)位移值與相應(yīng)的烷

45、烴接近。近。n環(huán)內(nèi)烯的兩個(gè)烯碳的化學(xué)位移值取決于兩側(cè)取環(huán)內(nèi)烯的兩個(gè)烯碳的化學(xué)位移值取決于兩側(cè)取代基的情況，兩側(cè)取代基相差越大，化學(xué)位移代基的情況，兩側(cè)取代基相差越大，化學(xué)位移值差別越大，其值約差值差別越大，其值約差1030。n順、反式烯烴的烯碳化學(xué)位移值只差順、反式烯烴的烯碳化學(xué)位移值只差1左右，左右，順式在較高場(chǎng)。順式在較高場(chǎng)。n共軛雙烯中間兩個(gè)烯碳的化學(xué)位移比較接近。共軛雙烯中間兩個(gè)烯碳的化學(xué)位移比較接近。n共軛雙烯中中間的烯碳在很低場(chǎng)，約為共軛雙烯中中間的烯碳在很低場(chǎng)，約為200左左右，兩端的烯碳移向高場(chǎng)。右，兩端的烯碳移向高場(chǎng)。n烯醇類的烯醇類的OH基團(tuán)如接在基團(tuán)如接在碳上，對(duì)烯碳的化

46、學(xué)碳上，對(duì)烯碳的化學(xué)位移值基本上無(wú)影響，而乙酰化后，同側(cè)烯碳位移值基本上無(wú)影響，而乙酰化后，同側(cè)烯碳向高場(chǎng)移動(dòng)向高場(chǎng)移動(dòng)46，另一側(cè)烯碳向低場(chǎng)移動(dòng)，另一側(cè)烯碳向低場(chǎng)移動(dòng)34。 3、炔烴及取代炔烴的計(jì)算、炔烴及取代炔烴的計(jì)算以乙炔為基準(zhǔn)，乙炔的化學(xué)位移值為以乙炔為基準(zhǔn)，乙炔的化學(xué)位移值為71.9。有如下特點(diǎn)：有如下特點(diǎn)：n炔碳的化學(xué)位移范圍較窄，一般在炔碳的化學(xué)位移范圍較窄，一般在6090。n當(dāng)有烷基以外的取代基時(shí)，對(duì)炔碳的影響很大，當(dāng)有烷基以外的取代基時(shí)，對(duì)炔碳的影響很大，其化學(xué)位移值超過一般的炔碳范圍，它會(huì)把相其化學(xué)位移值超過一般的炔碳范圍，它會(huì)把相鄰的炔碳拉向低場(chǎng)，而把另一側(cè)的炔碳推向高鄰

47、的炔碳拉向低場(chǎng)，而把另一側(cè)的炔碳推向高場(chǎng)。場(chǎng)。n共軛炔烴和共軛烯烴類似，中間兩個(gè)炔碳的化共軛炔烴和共軛烯烴類似，中間兩個(gè)炔碳的化學(xué)位移值比較靠近，兩側(cè)炔碳的化學(xué)位移與相學(xué)位移值比較靠近，兩側(cè)炔碳的化學(xué)位移與相鄰結(jié)構(gòu)有關(guān)。鄰結(jié)構(gòu)有關(guān)。4、苯環(huán)及取代苯環(huán)、苯環(huán)及取代苯環(huán)苯環(huán)的化學(xué)位移值為苯環(huán)的化學(xué)位移值為128.5。被取代碳原子化學(xué)位移值的最大變化幅度達(dá)被取代碳原子化學(xué)位移值的最大變化幅度達(dá)35；鄰、對(duì)位碳原子化學(xué)位移變化幅度可達(dá)鄰、對(duì)位碳原子化學(xué)位移變化幅度可達(dá)16.5；間位碳原子幾乎不變。間位碳原子幾乎不變。給電子基團(tuán)給電子基團(tuán)能使鄰、對(duì)位芳碳向高場(chǎng)移動(dòng)；能使鄰、對(duì)位芳碳向高場(chǎng)移動(dòng)；拉電子基團(tuán)拉電子基團(tuán)使鄰、對(duì)位芳碳向低場(chǎng)移動(dòng)。使鄰、對(duì)位芳碳向低場(chǎng)移動(dòng)。三、耦合常數(shù)三、耦合常數(shù)1、耦合裂分及耦合常數(shù)、耦合裂分及耦合常數(shù)碳譜中碳譜中13C-1H的耦合是最重要的。的耦合是最重要的。譜線裂分?jǐn)?shù)目可用譜線裂分?jǐn)?shù)目可用2nI+1規(guī)律計(jì)算，