1、2022-3-18第第二二章章氣相色譜分析法氣相色譜分析法一、檢測(cè)器特性一、檢測(cè)器特性specific property of detectorspecific property of detector二、熱導(dǎo)檢測(cè)器二、熱導(dǎo)檢測(cè)器TCDTCDthermal conductivity detector三、氫火焰離子化檢測(cè)器三、氫火焰離子化檢測(cè)器flame ionization detector, FID四、電子捕獲檢測(cè)器四、電子捕獲檢測(cè)器electron capture detector, ECD五、其他檢測(cè)器五、其他檢測(cè)器other detector第三節(jié)第三節(jié) 氣相色譜檢測(cè)器氣相色譜檢測(cè)器g

2、as chromatographic analysis, GCdetector of gas chromatograph2022-3-18一、檢測(cè)器特性一、檢測(cè)器特性1.檢測(cè)器類型濃度型檢測(cè)器： 測(cè)量的是載氣中通過檢測(cè)器組分濃度瞬間的變化，檢測(cè) 信號(hào)值與組分的濃度成正比（熱導(dǎo)檢測(cè)器).質(zhì)量型檢測(cè)器： 測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器組分的質(zhì)量成正比(氫火焰離子化檢測(cè)器） 。廣普型檢測(cè)器：對(duì)所有物質(zhì)有響應(yīng)，熱導(dǎo)檢測(cè)器；專屬型檢測(cè)器：對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)(電子俘獲檢測(cè)器)。2022-3-182.2.檢測(cè)器性能評(píng)價(jià)指標(biāo)檢測(cè)器性能評(píng)價(jià)指標(biāo) 響應(yīng)值（或靈敏度

3、）響應(yīng)值（或靈敏度）S ： 表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過檢測(cè)器時(shí)，產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)的大小。S值越大，檢測(cè)器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。2022-3-183.3.最低檢測(cè)限（最小檢測(cè)量）最低檢測(cè)限（最小檢測(cè)量） 噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測(cè)到的濃度（或質(zhì)量）。噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測(cè)到的濃度（或質(zhì)量）。 如果要把信號(hào)從本底噪聲中識(shí)別出來，則組分的響應(yīng)值就一如果要把信號(hào)從本底噪聲中識(shí)別出來，則組分的響應(yīng)值就一定要高于定要高于N。 檢測(cè)器響應(yīng)值為檢測(cè)器響應(yīng)值為2倍噪聲水平時(shí)的試樣濃度（或質(zhì)量），倍噪聲水平時(shí)的試樣濃度（或質(zhì)量），被定義為最低檢測(cè)限被定義為最低檢測(cè)限（或該物質(zhì)的最小檢測(cè)量）。或該物質(zhì)的最小檢測(cè)量）

4、。2022-3-184.4.線性度與線性范圍線性度與線性范圍 檢測(cè)器的線性度定義：檢測(cè)器檢測(cè)器的線性度定義：檢測(cè)器響應(yīng)值的對(duì)數(shù)值與試樣量響應(yīng)值的對(duì)數(shù)值與試樣量對(duì)數(shù)值之間呈比例的狀況對(duì)數(shù)值之間呈比例的狀況。 檢測(cè)器的線性范圍定義：檢測(cè)器在線性工作時(shí)，檢測(cè)器的線性范圍定義：檢測(cè)器在線性工作時(shí)，被測(cè)物被測(cè)物質(zhì)的最大濃度（或質(zhì)量）與最低濃度（或質(zhì)量）之比質(zhì)的最大濃度（或質(zhì)量）與最低濃度（或質(zhì)量）之比。2022-3-18 平衡電橋。平衡電橋。 熱敏電阻對(duì)不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)熱敏電阻對(duì)不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：

5、 R參參=R測(cè)測(cè) ; R1=R2 則：則： R參參R2=R測(cè)測(cè)R1 無電壓信號(hào)輸出；無電壓信號(hào)輸出； 記錄儀走直線（記錄儀走直線（基線基線）二、熱導(dǎo)檢測(cè)器二、熱導(dǎo)檢測(cè)器 thermal conductivity detector,TCD2022-3-18進(jìn)樣后進(jìn)樣后: 載氣攜帶載氣攜帶試樣組分流過測(cè)量臂試樣組分流過測(cè)量臂而這時(shí)參考臂流過的仍是而這時(shí)參考臂流過的仍是純載氣，使純載氣，使測(cè)量臂的溫度改變測(cè)量臂的溫度改變，引起，引起電阻的變化電阻的變化，測(cè)量臂和，測(cè)量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參參R測(cè)測(cè) 則：則： R參參R2R測(cè)測(cè)R1 這時(shí)電橋失去平衡，這

6、時(shí)電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，兩端存在著電位差，有電壓信有電壓信號(hào)輸出。信號(hào)與組分濃度相關(guān)號(hào)輸出。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形。變化的峰狀圖形。2022-3-18三、 氫火焰離子化檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器 flame ionization detector, FID1. 1. 特點(diǎn)特點(diǎn) (1) 典型的典型的質(zhì)量型檢測(cè)器質(zhì)量型檢測(cè)器; (2) 對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度; (3) 無機(jī)氣體、水、四氯化碳等無機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)靈敏度低或不響應(yīng)

7、; (4) 氫焰檢測(cè)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、氫焰檢測(cè)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn)響應(yīng)迅速等特點(diǎn); (5) 比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高出近出近3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限可達(dá)可達(dá)10-12gg-1。 對(duì)于沸點(diǎn)范圍較寬的試樣，宜采用對(duì)于沸點(diǎn)范圍較寬的試樣，宜采用程序升溫程序升溫。2022-3-182. 2. 測(cè)器原理測(cè)器原理 (1) 在發(fā)射極和收集極之間在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（加有一定的直流電壓（100300V）構(gòu)成構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)一個(gè)外加電場(chǎng)。 (2) 氫焰檢測(cè)器氫焰檢測(cè)器需要用三種需要用三種氣體氣體： N2 ：載氣攜

8、帶試樣組分； H2 ：為燃?xì)猓?空氣：助燃?xì)狻?使用時(shí)需要使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最佳系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最佳。2022-3-18當(dāng)含有機(jī)物當(dāng)含有機(jī)物 CnHm的載氣由噴嘴噴出的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入進(jìn)入火焰時(shí)，在火焰時(shí)，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基 ： CnHm CH產(chǎn)生的自由基在產(chǎn)生的自由基在D層火焰中層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)與外面擴(kuò)散進(jìn)來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生反應(yīng)來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生反應(yīng)： CH + O CHO+ + e生成的正離子生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子與火焰中大量水分子碰撞而碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)發(fā)生分

9、子離子反應(yīng)： CHO+ + H2O H3O+ + COA A區(qū)：預(yù)熱區(qū)區(qū)：預(yù)熱區(qū)B B層：點(diǎn)燃火焰層：點(diǎn)燃火焰C C層：熱裂解區(qū)：層：熱裂解區(qū)：溫度最高溫度最高D D層：反應(yīng)區(qū)層：反應(yīng)區(qū)2022-3-18化學(xué)化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定和電子在外加恒定直流電場(chǎng)的作用下直流電場(chǎng)的作用下分別向兩極分別向兩極定向定向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生微電流生微電流（約（約10-610-14A）；）； 在一定范圍內(nèi)，微電流的大小在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離與進(jìn)入離子室的被測(cè)組分質(zhì)量成正比子室的被測(cè)組分質(zhì)量成正比，所以，所以氫焰檢測(cè)氫焰檢測(cè)器是質(zhì)量型檢測(cè)器。器是質(zhì)量型檢測(cè)器。 組分在氫焰中

10、的電離效率很低，大約五組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬(wàn)分之一的碳原子被電離。十萬(wàn)分之一的碳原子被電離。離子電流信號(hào)輸出到記錄儀，得到離子電流信號(hào)輸出到記錄儀，得到峰面積峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)2022-3-18四、電子捕獲檢測(cè)器四、電子捕獲檢測(cè)器 electron capture detector, ECD高選擇性檢測(cè)器，高選擇性檢測(cè)器，僅對(duì)含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈敏度僅對(duì)含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈敏度, ,檢測(cè)下限檢測(cè)下限1010-14 -14

11、g /mLg /mL，對(duì)大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)對(duì)大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)。較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。殘留量的測(cè)定。2022-3-18五、其他檢測(cè)器五、其他檢測(cè)器 other detector1.1.火焰光度檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器( (flame photometric detector,FPDflame photometric detector,FPD) ) 化合物中硫、磷在富氫火焰中被還原，激發(fā)后，輻射出400、550 nm 左右的光譜，可被檢測(cè)； 該檢測(cè)器是對(duì)含硫、磷化合物的高選擇性檢測(cè)器；2.2.熱離子檢測(cè)器熱離子檢測(cè)器( (thermionic