1、2-甲基乙酰乙酸甲酯的合成1、引言2-甲基乙酰乙酸乙酯是2,2-二甲氨基-5-甲基-6-甲基4羥基嘧啶（抗蚜威中間體）的原料，國內現采用硫酸二甲酯甲基化法進行合成，不僅收率低，生產污染重，且產品中雜質多含量低，不能滿足生產高品質后續產品的要求。國外很早就有催化加氫合成2一甲基乙酸乙酸乙酯的報導，但國內并未進行過研究，更沒有在生產中采用。本文在參考文獻的基礎上，對催化加氫工藝進行優化研究，并采用價格更低、原子利用率更高的乙酰乙酸甲酯替代乙酰乙酸乙酯來合成2-甲基乙酰乙酸甲酯（簡稱MMAA）以降低生產成本。2、實驗部分2.1反應式催化加氫合成2一甲基乙酰乙酸甲酯反應式2.2實驗儀器與試劑實驗儀器:

2、GC-201OPLUS型氣相色譜（日本島津京公司）、STUKB-LS0,3型高壓反應釜（aufnahmeelnheit公司）、2ZB-1L10型雙柱塞微量注射泵（北京衛星制造廠）、電子天平、恒溫水浴、機械攪拌、水循環真空泵、旋片式真空泵、常規有機合成玻璃儀器等。試劑:乙酰乙酸甲酯（99%，工業品），鈀碳催化劑（3%，工業品），醋酸（98%，化學純），吡啶吡啶（99%，化學純），甲醛（37%，化學純）。2.3實驗方法將469.0g（99%,4.0mo1）乙酰乙酸甲酯、0.94g3%鈀碳、4.7g醋酸、4.7g吡啶吡啶加入到1000mL高壓反應釜內，升溫至30C，通入2bar氫氣，置換3次，在5h

3、時間內將331g（37%,4.08mo1）甲醛均勻注入高壓釜內，然后保溫攪拌反應lh。反應完畢，過濾，濾出的催化劑套用于下次反應，濾液置于分液漏斗中靜置分層。有機層加入1000mL三口反應瓶中，于1330-2660Pa真空下減壓蒸餾，接收7595C餾份，得產品465.1g,收率85.5%，含量95.6%2.4分析方法儀器選用帶氫火焰檢測器的氣相色譜，采用RTX-1型25mX、0.25mmX、0.25um毛細管柱，用校正后的面積歸一法進行結果分析。3結果與討論3.1物料配比對反應收率的影響試驗條件：催化劑把碳用量為乙酰乙酸甲酯重量的0.5%，助催化劑醋酸、吡啶用量為乙酰乙酸甲酯重量的1%,反應溫

4、度30C，甲醛注入時間為8h,氫氣壓力0.5MPa,改變乙酸乙酸甲酯與甲醛的配比，考察其對反應收率和產品質量的影響，試驗結果列入表1中。表1物料配比對反應收率及含量的影響乙醸乙酸甲帝反應收率MMAA含量乙矗乙酸甲酯與甲比(%)(%疑余量（）hL0084,7594.650.62hL0185.4295J70.45k1.0285.5395,550.23hL0383.3695,63kL058L5595.780,04表中數據可以看出，甲醛用量多少不僅影響收率，也影響產品質量,甲醛的用量越大，產品中殘余的乙酞乙酸甲酯越少，但收率越低；甲醛的用量越少，產品中殘余的乙酞乙酸甲酯越多。當乙酸乙酸甲酯與甲醛的摩爾

5、比在1:1.01-1:1.02范圍內，收率基本相當，MMAA中殘余的乙酞乙酸甲酯都低于0.5%以下，符合抗蚜威產品中雜質控制的要求。結合工廠對計量精度控制的條件，選擇乙酰乙酸甲酯與甲醛的摩爾比在1:1.0203.2反應溫度對反應收率的影響試驗條件：催化劑鈀碳用量為乙酰乙酸甲酯重量的0.5%，助催化劑醋酸、吡啶用量為乙酰乙酸甲酯重量的1%,乙酰乙酸甲酯與甲醛的摩爾比在1:1.02，甲醛注入時間為8h,氫氣壓力0.5MPa,改變反應溫度，考察其對反應收率和含量的影響，試驗結果列入表2中。表2反應溫度對收率及含量的影響表中數據可以看出，反應溫度低，反應速度慢，產物中乙酞乙酸甲酯殘余量較多，無論是產品

6、質量還是反應收率均較低；反應溫度過高，反應速度過快，中間態產物2-亞甲基乙酸乙酸甲酯部份還沒來得及加氫反應溫度反應收率MMAA舎星乙酰乙殻甲耶(D(%)C%)殘余董（%）157B6689.474,563085.5395550734581.3895.620,1960792494.860,20即與乙酰乙酸甲酯反應生成二連物，致使反應收率低。適宜的反應溫度為30C3.3氮氣壓力試驗試驗條件:催化劑把碳用量為乙酰乙酸甲酯重量的0.5%，助催化劑醋酸、吡啶用量為乙酰乙酸甲酯重量的1%,乙酸乙酸甲酯與甲醛的摩爾比在1:1.02，甲醛注入時間為8h，反應溫度為30C，改變氫氣壓力，考察其對反應收率和含量的影

7、響，試驗結果列入表3中。表3氫氣壓力對收率及含量的影響氫代壓力反應收率MMAA含捉乙醸乙履甲酯CMPa)C%)(%)殘余重(%)S3.4194.210.73ON85,5795.560250.385.4095.520.585.5395.550.23中數據可以看出，在氫氣壓力低于0.2MPa時，反應收率和含量都略低，在試驗的MPa范圍內氫氣壓力對反應收率和產品含量無明顯影響，但氫氣壓力越低，對設備要求越低，安全性也越高，因此氫氣壓力選擇0.2Mpa。3.4把碳催化劑和助催化劑用量試驗試驗條件：乙酰乙酸甲酯與甲醛的摩爾比在1:1.02,甲醛注入時間為8h,反應溫度30C，氫氣壓力0.2MPa,改變把

8、碳和助催化劑用量，考察其對反應收率和含量的影響，試驗結果列入表4中。表4氫氣壓力對收率及含量的影響注：表中所述吧碳、醋授和毗嚨用境繪捋其b乙醸乙戰甲酣的匝詔比。鋰碳用址酩酸和毗啖用ft反應聯率<%>MMAA含蜀(%)乙酰乙酸甲酯殘余壻(%)0.11.07S.47953.830.11.280.1592.241.920.20.9S3.2293.780.970.21-085.4895300J20.21.285.6295.450.200.31.0S5.3095,670.170+51.085.5795$60.25表中數據可以看出，鈀碳用量低于乙酰乙酸甲酯重的0.2%,醋酸和吡啶的用量低于乙酸

9、乙酸甲酯重的1%,反應活性差，收率低，產品含量也低。提高鈀碳、醋酸和吡啶的用量，反應收率和產品含量無明顯提高，鈀碳、吡啶.價格較高，多用徒增生產成本。因此把碳用量選擇乙酰乙酸甲酯重的0.2%,醋酸和吡啶的用量選擇乙酰乙酸甲酯重的1%3.5甲醛加入時間對收率和含量的影響試驗條件：乙酞乙酸甲酷與甲醛的摩爾比在1:1.02,反應溫度30C,氫氣壓力0.2MPa,鈀碳用量為乙酰乙酸甲酷重的0.2%，醋酸和毗嚨的用量為乙酰乙酸甲酯重的1%。改變甲醛注入時間，考察其對反應收率和含量的影響，試驗結果列入表5中。表5甲醛注入時間對收率及含量的影響甲醛注入時間反應收率MMAA律址乙酰乙酸甲酣(h)(%)(%)殘

10、余就（%>375498735$.44482.2592.560.95585,5895,43023685.1795,520.23885.4895300.32表中數據可以看出，甲醛注入時間低于5h，反應不完全，反應收率和含量越較低，當甲醛注入時間達到5h，再延長注入時間收率和含量無明顯提高。甲醛注入時間選擇5h。3.6鈀碳套用次數試驗鈀碳催化劑屬貴金屬催化劑，價格非常昂貴，如能實現多批次套用，將大大降低生產成本，為此開展了催化劑套用試驗。試驗條件乙酰乙酸甲酯與甲醛的摩爾比在1:1.02，反應溫度30C,氫氣壓力0.2MPa把碳用量為乙酰乙酸甲酯重的0.2%，醋酸和吡啶的用量為乙酰乙酸甲酯重的1%,甲醛注入時間為5h，將上批次示濾出來的鈀碳催化劑用于下批次合成，考察其使用壽命，為了補充過濾時的微量損失，鈀碳每套用一次需補加0g。試驗結果列入表6中。表6鈀碳套用次數試驗鋰碳套用次數&應收事(%)MMAA含姑(%)乙酰乙酸甲酯殘余址()085.5895.430.28185.2595*560,22585.4595.400.31to853295250271585.3795.4B0.3319853095340.382052,5393*770.682180.259L352.87表中數據可以看出，催化劑鈀碳可以套用使用19次，再套用則收率和含量明顯下降。3.7優惠條件