1、聚合反應的速率聚合反應的速率(rate of polymerization)是聚合反應動力學是聚合反應動力學的主要研究內容。的主要研究內容。研究目的在于從理論上指明自由基聚合反應的機理，在實研究目的在于從理論上指明自由基聚合反應的機理，在實踐中為生產控制提供依據。踐中為生產控制提供依據。鏈引發(fā)反應包括引發(fā)劑分解形成初級自由基和初級自由基鏈引發(fā)反應包括引發(fā)劑分解形成初級自由基和初級自由基與單體加成形成單體自由基兩步反應。與單體加成形成單體自由基兩步反應。 引發(fā)劑分解形成初級自由基引發(fā)劑分解形成初級自由基 (I)2d)(RddcktckdI 2R 初級自由基與單體加成形成單體自由基初級自由基與單體

2、加成形成單體自由基(M)(R=d)(RMdiccktc(I)2=d)(Rddcktcd)(RMdtctcd)(Rd=iR引發(fā)反應速率方程為引發(fā)反應速率方程為(I)2dcfkR + MkiRM )(M(M)=11p1pcckRkp1RMM RM1M Rp1kp2RM1MM RM2M Rp2kpnRMn-1MM RMnM Rpn)(M(M)=22p2pcckR)(M(M)=ppnnncckR kkkkknpp3p2p1pnicccccc1in321)RM()(RM)(RM)(RM)(RM)(MtcRd(M)d-=P 如果我們用如果我們用c(M)代表各種長短不等的鏈自由基濃度的總和代表各種長短不等的

3、鏈自由基濃度的總和鏈增長反應的速率方程可表示為鏈增長反應的速率方程可表示為 )(M(M)=ppcckRn1iiP)(RM(M)cck鏈終止反應包括偶合終止和歧化終止。鏈終止反應包括偶合終止和歧化終止。v (1) 偶合終止偶合終止2tctc)(M2=ckRv (2) 歧化終止歧化終止2tdtd)(M2=ckRv 鏈終止反應的速率方程鏈終止反應的速率方程 tcd)(Md-=2tt)(M2=ckR2t)(M2=cktdtct+=RRRRMnM + RMmM RMn+1 + RMm+1ktd RMnM + RMmM RMn+m+2 Rktc 在鏈增長速率方程和鏈終止速率方程中都有自由基濃度在鏈增長速率

4、方程和鏈終止速率方程中都有自由基濃度c(M)這一項，而自由基濃度是很低的這一項，而自由基濃度是很低的,一般為一般為10-7 10-9(mol/L)，自由基壽命也是很短暫的自由基壽命也是很短暫的(0.01s1s)。v 假定假定穩(wěn)態(tài)的假定：穩(wěn)態(tài)的假定： 在自由基聚合體系中在自由基聚合體系中, 經歷很短一段時間后經歷很短一段時間后,假定體系中自假定體系中自由基濃度不變由基濃度不變, 或者說引發(fā)速率等于終止速率或者說引發(fā)速率等于終止速率,體系進入穩(wěn)態(tài)體系進入穩(wěn)態(tài),構構成動平衡。成動平衡。2t)(M2=ck21ti)2(=)(M/kR.cti= RR tcRd(M)d-=v假定假定聚合物大分子鏈很長的假

5、定：聚合物大分子鏈很長的假定：聚合的總速率可以用單體的消耗速率表示。一般聚合物的聚合的總速率可以用單體的消耗速率表示。一般聚合物的大分子鏈很長大分子鏈很長,用于引發(fā)消耗的單體遠小于用于增長消耗的單體用于引發(fā)消耗的單體遠小于用于增長消耗的單體.v 自由基聚合總速率方程可表達為自由基聚合總速率方程可表達為 (2.18)v 自由基聚合速率微觀動力學方程自由基聚合速率微觀動力學方程:(2.19) 式（式（2.19）聚合速率與引發(fā)速率的普遍關系）聚合速率與引發(fā)速率的普遍關系普適方程。普適方程。pi+=RRp= R)(M(M)=pcck21tipp)2(M)(=/kRckRpt RRpi84.5=7.5-

6、65+27=21-E21+=tdpEEE總 在討論聚合速率的影響因素時在討論聚合速率的影響因素時,除了要考慮引發(fā)劑濃度、除了要考慮引發(fā)劑濃度、單體濃度和聚合溫度以外單體濃度和聚合溫度以外,還應考慮引發(fā)劑的種類對聚合速率還應考慮引發(fā)劑的種類對聚合速率的影響。的影響。 不同的引發(fā)劑不同的引發(fā)劑,其分解活化能有較大差別其分解活化能有較大差別,而分解活化能在而分解活化能在總活化能中占有重要的地位。總活化能中占有重要的地位。 為了說明引發(fā)劑分解活化能為了說明引發(fā)劑分解活化能Ed對聚合速率的影響對聚合速率的影響,選擇選擇Ed值不同的引發(fā)劑值不同的引發(fā)劑,固定反應溫度固定反應溫度,與溫度對聚合速率的影響進行

7、與溫度對聚合速率的影響進行對比。根據對比。根據RTEEEeAAAkkkk/ )21-21( -2/1tdp2/1tdptdp)()(（2.25）我們知道溫度升高我們知道溫度升高10 聚合速率常數(shù)增加聚合速率常數(shù)增加2.5倍左右倍左右,而引發(fā)而引發(fā)劑分解活化能劑分解活化能Ed下降下降25 kJ/mol, 聚合速率常數(shù)將增加聚合速率常數(shù)將增加100多倍多倍.由此可見由此可見,為了提高聚合速率為了提高聚合速率,選擇選擇Ed較低的引發(fā)劑比升高溫較低的引發(fā)劑比升高溫度的效果顯著得多。度的效果顯著得多。10512kkRTEEEAAAktd303. 2/ )21-21(-)(lglgt2dp2/1p2RTE

8、Ekk303. 22-lg2d1d12有有RTEEEAAAk303. 2/ )21-21( -)(lglgt1dp2/1tdp1 取取Ed1=130, Ed2=105,并設聚合溫度為并設聚合溫度為T=323K(50),氣體常氣體常數(shù)數(shù)R=8.31J/mol.K,得得(2.28)022=323318303221005)1-013(=lg312.kk利用氧化利用氧化-還原引發(fā)劑可以降低分解活化能還原引發(fā)劑可以降低分解活化能,從而提高聚合從而提高聚合速率。速率。 或者說或者說,利用氧化利用氧化-還原引發(fā)劑還原引發(fā)劑,在較低的溫度下聚合在較低的溫度下聚合,仍能仍能保持較高的聚合速率。保持較高的聚合速率

9、。作業(yè)作業(yè): ”和和“”現(xiàn)象現(xiàn)象 自由基聚合過程中的聚合速率由自由基聚合過程中的聚合速率由“”和和“”(autoacceleration)兩部分疊加構成。兩部分疊加構成。在低轉化率情況下在低轉化率情況下,聚合體系處于穩(wěn)態(tài)時聚合體系處于穩(wěn)態(tài)時。 正常聚合的速率遵循式正常聚合的速率遵循式(2.20)2121dpp(I)(M)(=t/cckfkkR 即聚合速率即聚合速率Rp與與c(I)1/2成正比成正比,與與c(M)1成正比。成正比。 隨轉化率提高隨轉化率提高,單體濃度和引發(fā)劑濃度降低單體濃度和引發(fā)劑濃度降低,聚合速率降低。聚合速率降低。 自動加速現(xiàn)象自動加速現(xiàn)象(凝膠效應凝膠效應): 這主要是因體

10、系粘度的增加，擴散因素的作用而造成的這主要是因體系粘度的增加，擴散因素的作用而造成的。圖圖2.13自動加速現(xiàn)象示意圖自動加速現(xiàn)象示意圖*2121dpp(I)(M)(=t/cckfkkR21tp)/k/(k 在低轉化率情況下在低轉化率情況下,聚合體系處于穩(wěn)態(tài)聚合體系處于穩(wěn)態(tài) 但在高轉化率時但在高轉化率時,聚聚合體系偏離穩(wěn)態(tài)合體系偏離穩(wěn)態(tài),聚合體系出現(xiàn)聚合體系出現(xiàn)。直到聚合后期，直到聚合后期，聚合速率才漸漸減慢。在很長一段時間內二者變化方向相反聚合速率才漸漸減慢。在很長一段時間內二者變化方向相反,二者疊加的結果二者疊加的結果,使聚合轉化率使聚合轉化率-時間關系曲線呈時間關系曲線呈S型。型。 圖圖2

11、-12 甲基丙烯酸甲酯本體聚合甲基丙烯酸甲酯本體聚合轉化率轉化率-時間關系曲線時間關系曲線轉化率轉化率時間時間12340 20 50 751-誘導期誘導期;2-聚合初期聚合初期;3-聚合中期聚合中期;4-聚合后期聚合后期 表表2.10 甲基丙烯酸甲酯聚合動力甲基丙烯酸甲酯聚合動力 學參數(shù)與轉化率的關系學參數(shù)與轉化率的關系轉化率轉化率 100 速率速率 /mol.(L.s)-1 活性鏈活性鏈 壽命壽命/s kp /L.(mol.s)-1 kt /L.(mol.s)-1 kp/( kt)1/2 / (L.(mol.s)-1)1/2 5 3.5 0.89 384 4.42107 5.78102 10

12、 2.7 1.14 234 2.73107 4.58102 20 6.0 2.21 267 7.26106 8.81102 30 15.4 5.0 303 1.42106 2.55103 40 23.4 6.3 368 8.93105 3.88103 50 24.5 9.4 258 4.03105 4.06103 60 20.0 26.4 74 4.98104 3.32103 70 13.1 79.3 16 5.64103 2.13103 80 2.8 216 1 7.6102 3.59102 “S”型曲線型曲線 勻速反應曲線勻速反應曲線 前快后慢的反應曲線前快后慢的反應曲線 圖圖2.13 轉

13、化率轉化率-時間關系曲線時間關系曲線 1-常見常見S形曲線；形曲線；2-勻速反應；勻速反應；3- 前快后慢前快后慢時間時間轉化率轉化率 (2.19)(I)2=dicfkR21tipp)2(M)(=/kRckR 由聚合速率、引發(fā)速率、單體濃度可求得速率常數(shù)的綜由聚合速率、引發(fā)速率、單體濃度可求得速率常數(shù)的綜合值。合值。根據式根據式(2.19) 21tp)(/k/k結合其它實驗方法結合其它實驗方法,就可求得速率常數(shù)就可求得速率常數(shù) 的絕對值。的絕對值。tpk ,k 表表2.11 常用常用單體增長速率常數(shù)和終止速率常數(shù)單體增長速率常數(shù)和終止速率常數(shù)kp10-2 /L.(mol.s)-1 kt10-7

14、 /L.(mol.s)-1 Ep /kJ.mol-1 Et /kJ.mol-1 單體單體 30 60 30 60 30 60 氯乙烯氯乙烯 123.00 2.3 15.5 17.6 醋酸乙烯醋酸乙烯 1240 37.00 3.1 7.4 30.5 21.8 丙烯腈丙烯腈 19.60 78.2 16.3 15.5 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 720 20.90 0.22 0.47 30 20.9 甲基丙烯酸甲基丙烯酸甲酯甲酯 143 3.67 0.61 0.93 26.4 11.7 苯乙烯苯乙烯 55 1.76 2.5 3.6 32.6 10.0 丁二烯丁二烯 100 2.9 38.9 7.9 異戊二

15、烯異戊二烯 0.50 41.0 表表2.12 自由基聚合的參數(shù)自由基聚合的參數(shù)參數(shù)參數(shù) 單位單位 數(shù)值范圍數(shù)值范圍 甲基丙烯酰胺光聚合甲基丙烯酰胺光聚合 Ri mol.(L.s)-1 10-810-10 8.7510-9 Rt mol.(L.s)-1 10-810-10 8.7310-9 Rp mol.(L.s)-1 10-410-6 3.6510-6 C(M) mol.L-1 1010-1 0.2 C(M)s mol.L-1 10-710-9 2.3010-8 C(I) mol.L-1 10-210-4 3.9710-2 kd s-1 10-410-6 - kp L.(mol.s)-1 102104 7.96102 kt L.(mol.s)-1 106108 8.25106 v (average lifetime of a growing radical)v 在自由基聚合過程中在自由基聚合過程中,鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止各基元反應鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止各基元反應的速率方程如下的速率方程如下(I)2=dicfkR)(M(M)=ppcckR2tt)(M2=ckRtpk/k 如果要得到如果要得到kp和和kt 的絕對值的絕對值,必須引入必須引入自由基平均壽命自由基平均壽命的基本的基本概念