1、第第2章章 誤差及分析數據的統計處理誤差及分析數據的統計處理2-1 2-1 定量分析中的誤差定量分析中的誤差2-2 2-2 定量分析數據的評價定量分析數據的評價2-3 2-3 有效數字及其運算規則有效數字及其運算規則1基本要點基本要點：21. 了解誤差產生的原因及其表示方法；2. 理解誤差的分布及特點；3. 掌握分析數據的處理方法及分析結果的表示。分析方法的分類分析方法的分類 （回顧）定性、定量、結構分析定性、定量、結構分析根據分析化學任務根據分析化學任務無機分析與有機分析無機分析與有機分析根據分析對象根據分析對象 化學分析與儀器分析根據分析原理 化學分析：以物質的化學反應為基礎的分析方法 （

2、歷史悠久，是分析化學的基礎，故又稱經典分析方法） 化學定性分析：根據反應現象、特征鑒定物質的化學組成 化學定量分析：根據反應中反應物與生成物之間的計量關系測定各組分的相對含量。使用儀器、設備簡單，常量組分分析結果準確度高，但對于微量和痕量（100 10 半微量分析 10-100 1-10 微 量 分 析 0.1-10 0.01-1 超微量分析 0.1 真實值為正，真實值為正，s2標準偏差的計算：標準偏差的計算：22222()(2)() /xxxxxxxxn2()1xxsn22() /1xxnsn173. 兩者的關系：兩者的關系： (1) 準確度是測量結果接近真值的程度，精密度表示準確度是測量結

3、果接近真值的程度，精密度表示測量的再現性；測量的再現性； (2)精密度是保證準確度的先決條件；精密度高不一精密度是保證準確度的先決條件；精密度高不一定準確度高；定準確度高； (3) 兩者的差別主要是由于系統誤差的存在。兩者的差別主要是由于系統誤差的存在。1819練習題練習題：1、下面論述中正確的是：、下面論述中正確的是：A.精密度高，準確度一定高精密度高，準確度一定高B.準確度高，一定要求精密度高準確度高，一定要求精密度高C.精密度高，系統誤差一定小精密度高，系統誤差一定小D.分析中，首先要求準確度，其次才是精密度分析中，首先要求準確度，其次才是精密度20答案：答案：B1. 誤差的分類誤差的分

4、類系統誤差（可測誤差）系統誤差（可測誤差）偶然誤差（隨機誤差）偶然誤差（隨機誤差）過失誤差過失誤差211. 1. 系統誤差系統誤差 (1) 特點特點 a.a.對分析結果的影響比較恒定對分析結果的影響比較恒定( (單向性，即使測定結果系統的偏單向性，即使測定結果系統的偏大或偏小）；大或偏小）； b.b.在同一條件下，重復測定，在同一條件下，重復測定， 重復出現；重復出現； c.c.影響準確度，不影響精密度；影響準確度，不影響精密度； d.d.可以消除。可以消除。 22(2) (2) 產生的原因產生的原因23 a.a.方法誤差方法誤差選擇的方法不夠完善 例： 重量分析中沉淀的溶解損失； 滴定分析中

5、指示劑選擇不當。 b. b.儀器誤差儀器誤差儀器本身的缺陷 例： 天平兩臂不等，砝碼未校正； 滴定管，容量瓶未校正。 c. c.試劑誤差試劑誤差所用試劑有雜質 例：去離子水不合格； 試劑純度不夠 （含待測組份或干擾離子）。 d. d.主觀誤差主觀誤差操作人員主觀因素造成 例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺； 滴定管讀數不準。 （3）系統誤差的減免）系統誤差的減免(1) 方法誤差方法誤差 采用標準方法，對照實驗采用標準方法，對照實驗(2) 儀器誤差儀器誤差 校正儀器校正儀器(3) 試劑誤差試劑誤差 作空白實驗作空白實驗是否存在系統誤差，常常通過回收試驗加以檢查。是否存在系統誤差，常常通過回收試驗加以

6、檢查。312100%xxx回收率24 2. 偶然誤差25 ( ( 1) 1) 特點特點 a.不恒定 b.難以校正 c.服從正態分布(統計規律) ( ( 2) 2) 產生的原因產生的原因 偶然因素：如室溫，氣壓，如室溫，氣壓，溫度，溫度， 濕度濕度 由一些難以控制的偶然原因造由一些難以控制的偶然原因造成，它決定分析結果的精密度。成，它決定分析結果的精密度。（3）偶然誤差的減免）偶然誤差的減免 通過增加測定次數予以減小，用數理統計方法表達通過增加測定次數予以減小，用數理統計方法表達結果，不能通過校正而減小或消除。結果，不能通過校正而減小或消除。263. 過失誤差過失誤差27 違反操作規程或粗心大意

7、造成。如讀錯，記錄錯，計違反操作規程或粗心大意造成。如讀錯，記錄錯，計算錯，溶液濺失，沉淀穿濾等。算錯，溶液濺失，沉淀穿濾等。三、偶然誤差的分布三、偶然誤差的分布1、頻數分布：、頻數分布：頻率密度直方圖0.002.004.006.008.0010.0015.8315.9015.9616.0216.0916.1516.21測量值頻率密度28No分組分組頻數頻數（ni)頻率頻率（ni/n)頻率密度頻率密度（ni/n s)115.8410.0050.17215.8710.0050.17315.9030.0150.51415.9380.0401.35515.96180.0913.03615.99340

8、.1725.72716.02550.2789.26816.06400.2026.73916.09200.1013.371016.12110.0561.851116.1550.0250.841216.1820.0100.341316.2100.0000.00廈門大學的學生對廈門大學的學生對海水中的鹵素進行海水中的鹵素進行測定，得到：測定，得到：198nLgx/01.16Lgs/047. 074.24%88.38%數據集中與分散的趨勢數據集中與分散的趨勢29海水中鹵素測定值頻率密度海水中鹵素測定值頻率密度直方圖直方圖頻率密度直方圖0.002.004.006.008.0010.0015.8315.9

9、015.9616.0216.0916.1516.21測量值頻率密度海水中鹵素測定值頻率密海水中鹵素測定值頻率密度分布圖度分布圖頻率密度分布圖0.002.004.006.008.0010.0015.815.916.016.116.216.3測量值頻率密度問題：問題：測量次數趨近于無窮大時的頻率分布？測量次數趨近于無窮大時的頻率分布？測量次數少時的頻率分布？測量次數少時的頻率分布？某段頻率分布曲線下的面積具有什么意義？某段頻率分布曲線下的面積具有什么意義？302、正態分布：、正態分布：分析化學中測量數據一般符合正態分布，即高斯分布。分析化學中測量數據一般符合正態分布，即高斯分布。x 測量值，測量值

10、，總體平均值，總體平均值，總體標準偏差總體標準偏差222)(21)(xexfy31偶然誤差的規律性偶然誤差的規律性：（1）對稱性：正負誤差出現的概率相等，呈對稱形式；）對稱性：正負誤差出現的概率相等，呈對稱形式；（2）單峰性：小誤差出現的概率大，誤差分布曲線只有）單峰性：小誤差出現的概率大，誤差分布曲線只有一個峰值，有明顯集中趨勢；大誤差出現的概率小。一個峰值，有明顯集中趨勢；大誤差出現的概率小。（3）抵償性：算術平均值的極限為零，總面積概率為）抵償性：算術平均值的極限為零，總面積概率為1。323、標準正態分布、標準正態分布將正態分布的橫坐標改為將正態分布的橫坐標改為u表示表示2/221)(u

11、euy68.3%95.5%99.7%u因此曲線的形狀與因此曲線的形狀與大大小無關小無關,記作記作N(0,1).)1u du（334、隨機誤差的區間概率、隨機誤差的區間概率2/201)2uuu duedu概率（面積3435例題：例題：一樣品，標準值為一樣品，標準值為1.75%，測得，測得 = 0.10, 求結果求結果落在（落在（1）1.750.15% 概率；（概率；（2）測量值大于）測量值大于2 %的的概率。概率。解解：（：（1）查表：u=1.5 時，概率為：2 0.4332 = 0.866 = 86.6 %（2）0.151.50.10 xu 2 1.752.50.10u查表：u 2.5 時，概

12、率為：時，概率為：0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62%0.000.100.200.300.40-3-2-10123uy365、t 分布曲線：少量數據的統計處理分布曲線：少量數據的統計處理 實際測量數據不多，總體偏差實際測量數據不多，總體偏差不知道，用不知道，用s代替代替不符合正態分布，有誤差，用不符合正態分布，有誤差，用t 分布處分布處理。理。37已知：已知：用用代替代替 對于正態分布對于正態分布，u值一定，值一定，響應概率就一定；響應概率就一定；對于對于t分布分布， t 一定，一定，f不同，面積不同概率不同。不同，面積不同概率不同。38自由度自由度f 的理解：的理解：計算一組

13、數據分散度的獨立偏差數計算一組數據分散度的獨立偏差數1fn例如，有三個測量值，求得平均值，也知道例如，有三個測量值，求得平均值，也知道x1和和x2與與平均值的差值，那么，平均值的差值，那么，x3與平均值的差值就是確定的與平均值的差值就是確定的了，不是一個獨立的變數。了，不是一個獨立的變數。396、置信度與平均值的置信區間、置信度與平均值的置信區間隨機誤差的區間概率隨機誤差的區間概率40置信度：置信度： 分析結果在某一范圍內出現的幾率稱為分析結果在某一范圍內出現的幾率稱為 置置信度（亦稱幾率水平或置信水平）。信度（亦稱幾率水平或置信水平）。置信區間：置信區間： 在一定幾率情況下，以測定結果平均值

14、為中心的包在一定幾率情況下，以測定結果平均值為中心的包括真值在內的可靠范圍，該范圍就稱平均值的置信區間括真值在內的可靠范圍，該范圍就稱平均值的置信區間。41ux若以樣本平均值來估計總體平均值可能存在的若以樣本平均值來估計總體平均值可能存在的區間，可按下式進行計算：區間，可按下式進行計算：uxn(xxn平均值的總體標準偏差）42對于少量測量數據，必須根據對于少量測量數據，必須根據t分布進行統計分布進行統計處理，按的定義式可得出處理，按的定義式可得出:xssn43對有限次測量：對有限次測量：結論：結論：(1) 增加測量次數可以提高精密度。增加測量次數可以提高精密度。(2)增加（過多）測量次數的代價

15、不一定能從減小增加（過多）測量次數的代價不一定能從減小誤差得到補償。誤差得到補償。444546補充內容補充內容n次測量的平均值的標準差與單次測量結果的標準偏差的關系：1、n為有限次數：2、n為無限次數：3、平均偏差：47nSSxnxnddx平均值的標準偏差平均值的標準偏差:設有一樣品，設有一樣品，m 個分析工作者對其進行分析，每人測個分析工作者對其進行分析，每人測 n 次，計算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合次，計算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合正態分布的。正態分布的。試樣總體試樣總體樣本樣本1樣本樣本2樣本樣本mmmnmmmnnxxxxxxxxxxxxxxx,.,.,.,.

16、,3212223222111131211xxxxxm.,321nxnssx48練習題練習題：1 1、在重量分析中，沉淀的溶解損失引起的測在重量分析中，沉淀的溶解損失引起的測定誤差為：定誤差為：A. A. 系統誤差系統誤差 B.B.偶然誤差偶然誤差C.C.過失誤差過失誤差 D.D.儀器誤差儀器誤差答案：答案：A A2 2、下列方法中不能用于校正系統誤差的是下列方法中不能用于校正系統誤差的是A.A.對儀器進行校正對儀器進行校正 B. B. 做對照實驗做對照實驗C.C.作空白實驗作空白實驗 D. D. 增加平行測定次數增加平行測定次數答案：答案：D D49A.A.高精密度高精密度 B.B.標準偏差大

17、標準偏差大C.C.仔細校正過所有法碼和容量儀器仔細校正過所有法碼和容量儀器D.D.與已知含量的試樣多次分析結果平均值一致與已知含量的試樣多次分析結果平均值一致答案：答案：A A4 4、下列敘述中錯誤的是下列敘述中錯誤的是A.A.單次測量結果的偏差之和等于零單次測量結果的偏差之和等于零B.B.標準偏差是用于衡量測定結果的分散程度標準偏差是用于衡量測定結果的分散程度C.C.系統誤差呈正態分布系統誤差呈正態分布D.D.偶然誤差呈正態分布偶然誤差呈正態分布答案：答案：C C50A.A.大小誤差出現的幾率相等大小誤差出現的幾率相等B.B.正誤差出現的幾率大于負誤差正誤差出現的幾率大于負誤差C.C.負誤差

18、出現的幾率大于正誤差負誤差出現的幾率大于正誤差D.D.正負誤差出現的幾率相等正負誤差出現的幾率相等答案：答案：D D6 6、在置信度為在置信度為95%95%時，測得時，測得AlAl2 2O O3 3的平均值（的平均值（% %）的）的置信區間為置信區間為35.2 1 35.2 1 0.10 0.10其意義是其意義是A.A.在所測定的數據中有在所測定的數據中有95%95%的數據在此區間內的數據在此區間內B.B.若再進行測定系列數據，將有若再進行測定系列數據，將有95%95%落入此區間內落入此區間內C.C.總體平均值總體平均值落入此區間的概率為落入此區間的概率為95%95%D.D.在此區間內包括總體

19、平均值在此區間內包括總體平均值的概率為的概率為95%95%答案：答案：D DC C不對，因為不對，因為是客觀存在的，沒有隨機性，不能是客觀存在的，沒有隨機性，不能說它落在某一區間的概率為多少。說它落在某一區間的概率為多少。51一、可疑數據的取舍一、可疑數據的取舍1 Q 檢驗檢驗法法4d 法法 二、分析方法準確性的二、分析方法準確性的檢驗檢驗1. t 檢驗法檢驗法 2. 檢驗法檢驗法52第二節第二節 定量分析數據的評價定量分析數據的評價 定量分析數據的評價定量分析數據的評價 53 解決兩類問題解決兩類問題:(1) 可疑數據的取舍可疑數據的取舍 過失誤差的判斷 方法：Q檢驗法； 格魯布斯（Grub

20、bs）檢驗法。 確定某個數據是否可用。(2) 分析方法的準確性分析方法的準確性 系統誤差的判斷 顯著性檢驗顯著性檢驗：利用統計學的方法，檢驗被處理的問題 是否存在 統計上的顯著性差異。 方法：t 檢驗法和F 檢驗法； 確定某種方法是否可用，判斷實驗室測定結果準確性。11211XXXXQXXXXQnnnn或1 Q 檢驗法（檢驗法（測定次數在測定次數在10次以內，比較簡便次以內，比較簡便）步驟步驟： （1） 數據排列（從小到大） X1 X2 QX 舍棄該數據, （過失誤差造成） 若Q G 表，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差和平均值，故準確性比Q 檢驗法高。

21、(注意：所求的G值為正值)SXXGSXXGn1計算計算或基本步驟：基本步驟：（1）排序：1 2 3 4 Q0.90,n=7，舍棄舍棄5.12 再檢驗再檢驗6.82 Q =（ 6.82 6.32）/（6.82 - 6.02）= 0.625 0.625 Q0.90,n=6（0.56）,舍棄舍棄6.8260說明：說明：在可疑值的判斷中，首先判斷離平均值或與相在可疑值的判斷中，首先判斷離平均值或與相鄰值差最大的，若該值不是可疑值，就不需要鄰值差最大的，若該值不是可疑值，就不需要再進行下一個值的判斷，否則再判斷另一個。再進行下一個值的判斷，否則再判斷另一個。613、4d 法：手頭無法：手頭無Q表時使用表

22、時使用 首先求出除可疑值以外的其余數值的首先求出除可疑值以外的其余數值的平均值平均值x和平均偏差和平均偏差d，然后將可疑值與，然后將可疑值與平均值比較，如絕對差值大于或等于平均值比較，如絕對差值大于或等于4 d ，則可疑值舍去，否則保留。，則可疑值舍去，否則保留。 方法依據：方法依據： = 0.7979= 0.8 ，幾率幾率99.7%時，誤差不大于時，誤差不大于 3 。方法特點：方法特點：簡單，不必查表，但誤差較簡單，不必查表，但誤差較大大，用于處理一些要求不高的數據。用于處理一些要求不高的數據。621. 平均值與標準值平均值與標準值( )的比較的比較t 檢驗法檢驗法 用于檢驗分析方法是否可靠

23、，是否有足夠的準確度，常用于檢驗分析方法是否可靠，是否有足夠的準確度，常用已知含量的標準試樣進行比較，將測定的平均值與標樣的用已知含量的標準試樣進行比較，將測定的平均值與標樣的已知值比較。已知值比較。63 b. 由要求的置信度和測定次數,查表,得: t表 c. 比較 t計 t表, 表示有顯著性差異,存在系統誤差,被檢驗方法需要改進。 t計 t表, 表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。 a. 計算t值xtns計方法：方法：64A、新方法、新方法-經典方法（標準方法）經典方法（標準方法）B、兩個分析人員測定的兩組數據、兩個分析人員測定的兩組數據C、兩個實驗室測定的兩組數。、兩個實驗室測定的兩組數

24、。設兩組分析數據為：設兩組分析數據為：n1 s1 1xn2 s2 2x2.兩組數據的平均值比較（同一試樣）兩組數據的平均值比較（同一試樣）（1）t 檢驗法檢驗法65a求合并的標準偏差：求合并的標準偏差：步驟：步驟：計算計算值：值：211121|nnnnSXXt 合合合合查表（自由度查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）, 比較：比較：t計計 t表表, 表示有顯著性差異，說明兩組數表示有顯著性差異，說明兩組數據不屬于同一總體。據不屬于同一總體。22112212(1)(1)2nsnssnn合66（）（） 檢驗法檢驗法（方差檢驗法）（方差檢驗法） F 檢驗法是在判斷比較兩組數據是否有顯著性差異

25、時，首檢驗法是在判斷比較兩組數據是否有顯著性差異時，首先考察它們的精密度是否有顯著性差異，即數據的分散性。先考察它們的精密度是否有顯著性差異，即數據的分散性。對于兩組數據之間是否存在系統誤差，則在先進行對于兩組數據之間是否存在系統誤差，則在先進行F 檢驗并確定它們的精密度沒有顯著性差以后，再進行檢驗并確定它們的精密度沒有顯著性差以后，再進行t 檢驗才是合理的。如果精密度有顯著性差，就沒有必要檢驗才是合理的。如果精密度有顯著性差，就沒有必要再進行再進行t 檢驗。檢驗。67計算計算值：值：22小小大大計算計算SSF 查表（查表（表），比較表），比較方法：方法：6869一、有效數字一、有效數字 二、

26、有效數字運算規則二、有效數字運算規則一、一、 有效數字有效數字70 1 1實驗過程中常遇到的實驗過程中常遇到的兩類數字兩類數字 （1）數目數目：如測定次數；倍數；系數；分數 （2）有效數字有效數字:在分析工作中實際能測量到的數字。在分析工作中實際能測量到的數字。數據的位數與測定準確度有關。數據的位數與測定準確度有關。 記錄的數字不僅表示數量的大小，而且要正確地反記錄的數字不僅表示數量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。映測量的精確程度。 結果 絕對偏差 相對偏差 0.51800 0.00001 0.002% 0.5180 0.0001 0.02% 0.518 0.001 0.2%712、有

27、效數字位數的確定：、有效數字位數的確定：1.0008， 43.181 5位位0.1000， 10.98% 4位位0.0382， 1.9810-10 3位位54， 0.0040 2位位0.05， 210-5 1位位一些常數（一些常數（ 等等），倍數（），倍數（等）等） 位數含糊不確定，需位數含糊不確定，需按計算中實際位數而定。按計算中實際位數而定。723數據中零的作用73數字零在數據中具有數字零在數據中具有雙重作用雙重作用： （1）作普通數字用，如 0.5180 4位有效數字 5.180101 （2）作定位用：如 0.0518 3位有效數字 5.181024改變單位，不改變有效數字的位數74如：

28、 24.01mL 24.01103 L 5 5注意點注意點（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數字（2）分析天平（萬分之一）取4位有效數字（3）標準溶液的濃度，用4位有效數字表示: 0.1000 mol/L（4）對對pH, pM, lgc, lgK等對數值，有效數字為小數部分等對數值，有效數字為小數部分 pH=4.34 2位有效數字（5）位數不定的，可科學計數位數不定的，可科學計數例如：例如：3600，可寫為，可寫為3.6103，3.60103，3.600103，有效數字分別為，有效數字分別為2，3，4位位（6）分析化學中遇到的分數倍數可視為無限多位）分析化學中遇到的分數倍數可視為

29、無限多位（7）9以上的數可多算一位，如以上的數可多算一位，如9.00，9.83，可當作，可當作4位有效數字（首位數字位有效數字（首位數字8，有效數字可多記一位），有效數字可多記一位）75二、二、 數字數字 修約規則修約規則數字修約：數字修約：各測量值的有效數字位數確定以后，各測量值的有效數字位數確定以后，將它后面的多余數字舍棄，此過程為將它后面的多余數字舍棄，此過程為數字修約數字修約。1、記錄分析結果時，只應保留一位不定數字；、記錄分析結果時，只應保留一位不定數字；2、舍棄數字時，采用、舍棄數字時，采用“四舍六入五成雙四舍六入五成雙”規則規則（注意：位數為注意：位數為5時，分為時，分為2種情況

30、：種情況：A、若、若5后無數或為后無數或為0， 則則“奇進偶舍奇進偶舍”。B、若、若5后數字不為后數字不為0，則一律進位。，則一律進位。）76如下列數字修約為兩位有效數字：如下列數字修約為兩位有效數字：3.13.1487.39767.4 0.736 0.74 75.5762.4512.583.50098477二、有效數字的運算規則二、有效數字的運算規則781. 1. 加減運算加減運算 結果的位數取決于絕對誤差最大的數據的位數即以小數點后位數最少的數為依據；即以小數點后位數最少的數為依據； 例： 0.0121 絕對誤差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 26.7091+2. 乘除