1、PU合成革干法線生產(chǎn)過程污染與環(huán)境危害毒理研究林振明作者：林振明，男，1975年生，本科，工程師，主要從事環(huán)境影響評價和規(guī)劃課題研究、環(huán)境工程治理等工作。（溫州市環(huán)境保護設計科學研究院，浙江 溫州325000）摘要 重點揭示了聚氨酯合成革工業(yè)的干法生產(chǎn)工藝在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染因子及其對人體和 環(huán)境造成的毒理危害，并從毒理學的角度提出防治、改善措施。關鍵詞 PU合成革干法生產(chǎn)溶劑污染毒理防治Study on the production process pollution and the toxicity damage to environment of PU synthetic leathe

2、r line of dry typeLin Zhenming. （Wenzhou Environmental Protection Design& Research Institute , Wenzhou Zhejiang 325000 ）Abstract : The study revealed the key of pollution factor from dry type production process in industry of polyurethane synthetic leather and the toxicological damage to human f

3、actor and environment. The prevention and improvement measures from point of toxicity were put forward.Keywords: PU synthetic leather Solvent Pollution Toxicity Prevention and cure溫州是國內重要的合成革生產(chǎn)基地， 合成革行業(yè)在溫州的迅猛發(fā)展給溫州帶來了可觀 的經(jīng)濟效益，但也給溫州的環(huán)境造成了難以估量的損失， 同時合成革在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的 污染因子，尤其是有機溶劑成分揮發(fā)進入車間環(huán)境和外環(huán)境后，均對人體產(chǎn)生嚴重的慢性毒

4、作用，存在著嚴重的健康危害。合成革干法線，作為合成革成品生產(chǎn)的關鍵環(huán)節(jié)，生產(chǎn)過程中所使用的溶劑和搭配比例是影響產(chǎn)品質量好壞的關鍵因素，而所添加的溶劑在烘干過程中將全部揮發(fā)進入車間空 氣和外界空氣中，并主要通過呼吸和皮膚吸收對人體發(fā)揮慢性毒作用。在以往對合成革干法生產(chǎn)過程污染的研究中， 多偏重于污染防治工程技術研究， 而少 有從環(huán)境毒理的角度全面研究污染和危害防治的問題，以達到“標本兼治”的目的。在本文中，將從合成革干法生產(chǎn)工藝溶劑的作用機理、溶劑的毒理研究，科學替代途 徑等方面以期從“治本”的角度為對合成革行業(yè)的污染防治提供更新的視角和方案。1生產(chǎn)工藝與污染生產(chǎn)工藝PU合成革生產(chǎn)的主要工藝有濕

5、法和干法工藝，濕法包括單涂覆法、浸漬法和含浸涂 法，干法包括直接涂刮法和離型紙法。濕法工藝生產(chǎn)的是半成品一一俗稱貝斯，必須再 經(jīng)干法工藝及其他后處理后才成為成品。離型紙干法典型生產(chǎn)工藝流程見圖1。干法生產(chǎn)工藝一般以離型紙為載體，將PU樹酯漿料涂刮在其上（一般涂刮12次），繼而進入烘箱，加熱烘干除去樹酯中的溶劑而形成PU聚氨酯皮膜，然后將貝斯或其他底材和PU聚氨酯面層通過粘接層粘合在一起形成合成革制品，并經(jīng)冷卻熟化，最后將離型 紙與合成革分離形成成品。圖1離型紙干法典型生產(chǎn)工藝流程污染分析干法生產(chǎn)過程中，絕大部分的污染和對人體健康的危害來自于生產(chǎn)過程中有機溶劑的 揮發(fā)。在干法生產(chǎn)過程中，視不同產(chǎn)

6、品和要求，企業(yè)將使用較多的有機溶劑和添加劑，這 些添加的物質在涂布烘干過程中，均將成為有機廢氣進入車間和外界大氣， 但其中最主要 的，也是用量最大的有機溶劑是為 DMF甲苯（或二甲苯、苯）、丁酮所構成的混合溶劑， 通常3種溶劑按固定配比混合成的總質量與所需要使用的樹脂質量保持 1 ： 1的關系。其 污染影響見表1。表1混合溶劑的污染影響產(chǎn)生源主要污染因子及健康危害主要受損對象受損程度配料車間DMF的危害主要對人體的肝臟造成急 慢性損害；甲苯類易對人體腎上腺、 腦、骨髓、肝臟等造成傷害，長期作 用會對人體神經(jīng)系統(tǒng)造成損害，具有 生殖毒性、致畸、致癌作用；酮主 要對人體的眼、鼻、喉、粘膜等具有 刺

7、激性。以上物質對人體造成的傷害 具有長期性和隱匿性，一旦癥狀明顯 則將無特效治療藥物或治療方法。配料工涂臺涂復涂臺工收卷收卷工檢驗檢驗工車間面源車間內人員以上有機溶劑對人體的侵入途徑主要為吸入、皮膚接觸，其中以吸入影響為主2 3種必用主要溶劑性質及毒理對于干法線上使用的甲苯、丁酮、 DM”要溶劑，一直以來外界均存在有誤解，認為 隨著技術的發(fā)展，3種溶劑可以采用其中之二，或大量使用丁酮替代甲苯的說法。而根據(jù) 對溫州眾多合成革企業(yè)的實地調查， 在干法線上使用的溶劑，目前均采用甲苯、丁酮、DMF 成分，各成分各自在生產(chǎn)線上發(fā)揮必要的作用，以確保合成革的質量，三者缺一不可，而 且三者比例相對穩(wěn)定。因為

8、混合溶劑各成分各自發(fā)揮作用的不同， 所以某種成分的問題也 會在產(chǎn)品質量上體現(xiàn)出來。表2溶劑引起的常見產(chǎn)品缺陷稀釋溶劑甲苯（弱溶劑）DMF（極強溶劑）丁酮（低沸點溶劑）產(chǎn)過弱溶劑溶脹而導致面層龜裂極強溶劑過度溶解而產(chǎn)生揮發(fā)太快導致鼓泡、麻點、消品量針孔紋缺不樹脂溶解過稀、粘度太低、烘干樹脂溶解不開、粘度高、產(chǎn)烘干時溶劑揮發(fā)太慢、產(chǎn)品龜陷足后產(chǎn)品針孔、鼓泡、消紋品龜裂、鼓泡、麻點、消紋裂、針孔從表2可以看出，在無其他替代溶劑產(chǎn)品情況下，該 3種溶劑的使用是缺一不可的。在干法烘干過程中，所添加的溶劑將全部揮發(fā)出來進入空氣中， 根據(jù)3種主要溶劑的性質, 其揮發(fā)順序依次為丁酮、甲苯、DMF甲苯甲苯屬于弱

9、溶劑，具有溶解性并能緩解DMF®強溶解性對面層及粘接層的過度溶解破 壞作用。揮發(fā)性在3種溶劑中排第二位。無色透明液體、溶解度 0.57 g/L （16 C）、相 對密度d= 9、沸點110.6 C、熔點-95 C、閃點4.44 C、蒸氣壓12 mmHg10 C） mmHg （20 C）。LD50（大鼠經(jīng)口）5 000 mg/kg , TJ 36 79標準規(guī)定車間內最高容許質量濃 度為 100 mg/m3，GBZ 2- 2002 標準中規(guī)定 TWA=50 mg/mi STEL=100 mg/吊甲苯對皮膚粘膜有刺激作用，高濃度時對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用。工業(yè)品中常含有 苯等雜質，可同時出

10、現(xiàn)雜質的毒作用。進入體內的甲苯主要分布于富含脂的組織，以腎上腺、腦、骨髓和肝為最多。少量以原形經(jīng)肺排出；80%-90%S化成苯甲酸，并與甘氨酸結合形成馬尿酸隨尿排出；另有少量苯甲酸與葡萄糖醛酸結合隨尿排出。長期接觸會導致神 經(jīng)衰弱綜合癥，容易造成腦、肝、腎的嚴重損害，女工月經(jīng)異常，工人易出現(xiàn)頭暈、惡心 嘔吐、氣急胸悶、手足麻木，近年來上報并經(jīng)溫州市職業(yè)病診斷小組確認的慢性苯中毒病 例共51例，死亡17例。同時世界衛(wèi)生組織經(jīng)過多方調查、研究、確認，已經(jīng)將甲苯列入 致癌物質。DMFDMFH于溶解性極強溶劑，在3種溶劑中沸點最高，屬于最后揮發(fā)成分。無色透明液 體、易溶于水、相對密度d= 7、沸點14

11、9 C、熔點-60.5 C、閃點57.78 C、蒸氣壓mmHg （40 C） -16 mmHg （50 C）。LD50 （大鼠經(jīng)口）2 800 mg/kg , TJ 3679 標準規(guī)定車間 內最高容許質量濃度 10 mg/m3, GBZ 2-2002標準中規(guī)定 TWA=20 mg/rp STEL=40 mg/rn 主要有眼和上呼吸道刺激癥狀、頭痛、焦慮、惡心、嘔吐、腹痛和便秘等。肝損害一 股在中毒數(shù)日后出現(xiàn)，肝臟月中大，肝區(qū)痛，可出現(xiàn)黃疸。經(jīng)皮膚吸收中毒者，皮膚出現(xiàn)水 泡、水月中、粘糙、局部麻木、瘙癢、灼痛。有皮膚、粘膜刺激，神經(jīng)衰弱綜合征，血壓偏 低。尚有惡心、嘔吐、胸悶、食欲不振、胃痛、便

12、秘及肝功能變化，對胎兒有毒性。丁酮屬于極易揮發(fā)溶劑，充當稀釋劑成分，在烘干過程中首先揮發(fā)，是3 種溶劑中慢性毒性最低成分，對人體不易產(chǎn)生慢性損害影響。無色透明液體、溶解度292 g/L 、相對密度d= 4、沸點79.6 、熔點 -86.4 、閃點 -5.56 、蒸氣壓 26 mmH（g 0 ）mmHg（ 20 ） 。 LD5（0 大鼠經(jīng)口）3 400 mg/kg， GBZ2 2002 標準中規(guī)定TWA=300mg/m3， STEL=600mg/m。丁酮對感覺器官及呼吸系統(tǒng)有影響，長期接觸容易導致皮炎、結膜炎。實驗表明， 丁酮對大鼠是致畸物，可疑致畸物序碼為4121。3 混合溶劑毒理測試及研究成

13、果對于溶劑中各種單一成分的毒理性資料，已經(jīng)有資料及數(shù)據(jù)可以查到，但對于甲苯、丁酮、DMF昆合的混合物的毒理性質則必須通過毒理學試驗才能知道，在化學物質毒理學 研究中，獲得大鼠經(jīng)口 LD5o的測試數(shù)據(jù)是開展研究的基礎，就目前而言，國內尚無公認、 成熟的計算混合物LD50的公式，為了對比替代物在替代前后整體毒性上的變化，采用目前 使用比較多的聯(lián)合作用系數(shù)法的方法進行對比計算，1/混合物的預期LD=a/A的LDk+b/B的 LQo+ +c/C 的 L4。按照甲苯：DMF 丁酮二生產(chǎn)實際的配比構成及各自的 LD5。，經(jīng)計算可以得到，三者混 合溶劑的LD5o為3 367 mg/kg。根據(jù)浙江省醫(yī)學科學院

14、對合成革干法生產(chǎn)使用的甲苯、丁酮、DMF昆合溶劑進行醫(yī)學檢驗、毒理測試研究的結果：大鼠經(jīng)口LDk為4 640 mg/kg ,家兔急性皮膚刺激試驗表現(xiàn)為中度刺激，家兔急性眼睛刺激試驗為中度刺激，容易對角膜、虹膜、結膜造成不可逆性 損傷。由于LD50 實際測試值/理論推導值<2，可以認為混合物中各成分對生物體的聯(lián)合作用為獨立作用，可以從混合物中各種成分的毒理性質研究混合物對生物體的作用，混合物對生物體的長期慢性作用也可以從各種成分的單獨毒理慢性作用進行判別。根據(jù)近年來醫(yī)學、毒理學人員致力于合成革行業(yè)污染與健康調查，從中也發(fā)現(xiàn)甲苯、DMF 丁酮混合溶劑對工人健康存在重大問題。浙江省醫(yī)學科學院研

15、究所張幸等研究發(fā)現(xiàn)，DMF寸從事合成革生產(chǎn)的工人除對肝臟、 胃、腎產(chǎn)生影響外，對男工有一定的生殖毒性，可使男工的卵泡刺激素（ FSH變化及產(chǎn) 生間質細胞功能及黃體生成素（LH） -T 異常，同時可以檢測出血清睪酮濃度、異常率與DMF®觸水平有明顯劑量反應關系1。甲苯長期接觸可以引起癌癥、白血病、智力下降等癥狀，采用小鼠腹腔染毒，可以發(fā)現(xiàn)甲苯對小鼠睪丸精母細胞減數(shù)分裂造成障礙和影響，從而說明接觸甲苯能夠造成機體生殖功能減退，具有相當?shù)纳扯拘? 。在對合成革企業(yè)工人職業(yè)病調查中，發(fā)現(xiàn)該行業(yè)職業(yè)病多發(fā)神經(jīng)衰弱、消化系統(tǒng)損傷、多上腹痛和皮炎癥狀，苯在人體組織內的長期積蓄影響會對受害者造血系

16、統(tǒng)和骨髓造成不可逆損害，使得外周血細胞數(shù)量不斷下降并表現(xiàn)到造血系統(tǒng)骨髓象的變化，甚至有的工人在脫離苯作業(yè)后多年仍然能在骨髓中檢測出苯系物質3， 4。在毒理研究和職業(yè)健康調查中，有機溶劑的影響尤其是對配料制漿、涂頭工序的工人影響最為明顯。4 防治與更新?lián)Q代在目前合成革干法線上大量使用的甲苯、DMF 丁酮混合溶劑，由于其本身具備的毒性、致畸、致癌和生殖毒性特性，在長期接觸過程中將對人體造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、人體重要器官（肝臟、腎、消化系統(tǒng)）甚至骨髓等均會造成不可逆的嚴重損害。其中比較顯而易見的事例就是在溫州龍灣區(qū)合成革企業(yè)集中的鄉(xiāng)鎮(zhèn)，已經(jīng)出現(xiàn)多年難以征收到身體合格兵源的局面，其重要原因之一就是合成革

17、行業(yè)造成的有機廢氣污染對當?shù)厝梭w長期作用而引起。雖然目前合成革企業(yè)也已經(jīng)采取了干法烘干廢氣水噴淋吸收治理、車間內設置生產(chǎn)線集氣系統(tǒng)等措施，但由于混合物本身所具備的毒性決定，這些末端治理措施實際上根本無法確保工人的職業(yè)健康和有效防范廢氣進入呼吸帶大氣對周圍人群造成長期接觸后的慢性作用影響。雖然， 合成革行業(yè)工程師和研究者多年來也一直致力于研究、開發(fā)水性樹脂和以水做溶劑生產(chǎn)合成革，但該思路目前來仍然停留在理論和實驗階段，投放生產(chǎn)上還存在諸多問題，距離實際應用尚不成熟。所以，從目前合成革行業(yè)的生產(chǎn)制造技術、工藝、設備角度來看，如果要從根本上治理合成革有機污染廢氣對環(huán)境及健康的影響問題，必須從合成革本

18、身所使用的溶劑上著手，采用新型、微毒或無毒、無苯環(huán)結構的脂肪族溶劑替代目前使用的甲苯、DMF 丁酮等毒性較大的混合溶劑并采取相應配套的防治措施。5 結 論在PU成革干法生產(chǎn)過程中，甲苯、DMF 丁酮大量的作為溶劑使用，三者缺一不可。由于其本身具備的毒性、致畸、致癌和生殖毒性特性，在長期接觸過程中將對人體造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、人體重要器官（肝臟、腎、消化系統(tǒng)）甚至骨髓等均會造成不可逆的嚴重損害， 對職業(yè)健康和環(huán)境存在著重大的隱患。如果要從根本上治理合成革有機污染廢氣對環(huán)境及健康的影響問題，必須從全面替代溶劑上著手，采用新型、微毒或無毒、無苯環(huán)結構的脂肪族溶劑替代目前使用的甲苯、DMF 丁酮等毒性較大的混合溶劑并采取相應配套的防治措施。參考文獻1 錢亞玲，張幸，楊錦蓉.