1、浙江大學材料與化工學院浙江大學材料與化工學院陳歡林教授、張林博士膜吸收膜吸收膜萃取膜萃取膜蒸餾膜蒸餾 膜接觸器以多孔的疏水或親水膜作為傳遞介質，并與氣體吸收、液體萃取、氣提、蒸餾等過程相結合的一種新型的膜分離技術。 按氣液傳遞方式有： 氣液型、液氣型、液液型等三種； 按作用機理可分為： 膜吸收、膜萃取、膜氣提、膜蒸餾等。 通過膜的多孔性與疏水性（或親水性），將汽液二相隔開，氣液接觸在膜界面上實現； 無論流率多低，所有膜表面都能有效地進行氣液接觸，且接觸界面很大； 氣體和液體流率能相互獨立地改變而不產生液泛、滴漏、泡沫等現象。 以多孔的疏水或親水膜作為傳遞介質，并與氣體吸收過程相結合的一種新型的

2、膜分離技術。 能進行氣體的吸收或氣提，有兩種操作方式： 氣體充滿膜孔， 吸收劑充滿膜孔。 物質i的膜吸收或氣提速率可用局部傳質速率或總傳質速率系數表示。 氣體i通過不能濕潤的疏水多孔膜的局部界面傳質速率及濃度分布氣體i以串聯形式擴散通過氣相膜、被氣體充滿的膜孔，以及液相膜三個區域，其通量及局部傳質系數可表示。 kCCiliiilbNkppkppiigigbimiimimiii氣體通量及局部傳質系數氣體通量及局部傳質系數關系關系式中，Kg為氣相傳質系數，Ke為液相傳質系數， 式中 ，NKg ppK CCiigbiliilb*CH p CH Pilbiiiiigb*,氣相傳質通量與總傳質系數關系1

3、111Kgkkk Higimili式中，氣體傳質總阻力為氣相膜阻力，膜阻力及液相膜阻力之和。對易溶氣體Hi要大好幾個數量級，可以想象，總阻力有一個極限狀態111Kkkgigim對許多氣體的膜吸收或氣提，液相總傳質系數Kl類似于Kg表示對微溶氣體11KHkHkkliigiimil11Kklil 膜吸收或氣提過程也可用充滿吸收水劑的微孔膜來實現，在這種情況下，不管膜是疏水或親水的，只要膜能被吸收劑潤濕即可。 對于這種膜過程的總傳質系數與局部傳質系數之間的關系可表示為 以總傳質系數表示 Nk ppk CCk C Ciigigbim iimim iiiiliiilbNK ppK CCigigbilii

4、lb*1111Kgkk Hk Higimiili111KHkkkliigimil 對微溶氣體 對易溶氣體，由于具有瞬間反應的吸收和高濃度的吸收劑，膜阻力也可以忽略，因此總阻力會比較低1111KgkkHimili11Kkgig1KHkliig如果膜孔被吸收液體潤濕，則膜的傳質阻力系數可表示為 式中， Dil為物質i在吸收液體中的擴散系數，如果膜孔被氣體充滿，那么膜傳質系數取決于氣體在膜孔中的擴散機制。KDlimilmm 當膜孔半徑與氣體平均自由程之比， 遠小于1。 式中， Mi為物質i的氣體分子量，在接近大氣壓及膜孔徑近似為0.01下時，氣體i在膜孔中為Knudsen流占主要地位。 KrRTMl

5、impimm23812rp對大孔膜和氣體壓力較高時，如果 1，那么氣體在膜孔中為粘性流，當為0.1-0.45時，在低壓下，氣體在膜孔中呈過渡流。rp 生物醫學工程、 生物發酵工程、 環境保護、 航空、航天。 應用器件 血液供氧器 膜式氧合器（人工肺） 生物人工肝等 功能 實現02和C02的傳遞 中空纖維編織線血液氣體 氧合器種類 中空纖維膜式、 卷式、平板折疊式、 盤式等多種型式; 其中卷筒式、平板折疊式、盤式等均為早期采用。 近十余年來大多采用中空纖維膜式氧合器。 氣體進 O2: 713mmHgCO2: 0血液出 O2: 95mmHgCO2: 49mmHg氣體出 O2: 699mmHgCO2

6、: 13.7mmHg血液進 O2: 40mmHgCO2: 46mmHgO2CO2 用酸或堿液來吸收惰性氣體中的堿性或酸性氣體，如用2NaOH溶液來脫除廢水中揮發性的酚，可將酚含量降到50g/mL以下。還可以用H2SO4將哺乳動物細胞培養液中的氨含量由14mm降到05mm；11010010001E-51E-41E-30.01*PS*PC*CA*PPO*NR*PDMSRequirtment forclosed systemsCO2-Permeabilitat(m/s*bar)CO2-selectivity 連續補充O2并排除產生的C02； 在厭氧發酵中可以利用膜吸收技術不斷補充N2并排除產生的CO

7、2和H2； 不斷脫除發酵過程中產生的乙醇以實現連續發酵。 溶劑萃取是化工生產中常用的一種化工分離過程，在該過程中水溶液或有機溶液相中的組分被萃取進入另一不互溶的有機或水溶液相中。為了獲得較高的相界面以增大萃取傳質速率，一相必須以微滴形式分散到另一不互溶相中，萃取后又必須將分散相凝聚。這種常規的分離過程要求兩相間有一定密度差、在相分散和凝聚過程中不產生乳化現象、在連續逆流操作中受液泛和載點的限制等，具有過程放大困難、操作費用高等不足。 是利用微孔膜的親水性或疏水性，并與萃取過程相結合的新型膜分離技術. 與傳統的萃取過程不同，在膜萃取過程中，萃取劑與料液分別在微孔膜兩側，傳質過程發生在分隔兩液相的

8、微孔膜的一個表面進行，沒有相分散和聚結行為發生。 膜萃取是膜技術與萃取過程相結合的新型膜分離技術, 與通常的萃取中液相以細小液滴的形式分散在另一液相中進行兩相接觸的情況不同。膜萃取中兩相是在微孔膜表面相互接觸而進行物質傳遞的.1. 可避免因液滴分散在另一液相中而引起的夾帶現象和隨之產生的溶劑損失問題.2. 在一般萃取中為了使兩相相對流動, 在選擇萃取劑時, 除了考慮其對被萃取組分的溶解度及選擇性外, 還必須考慮其密度、粘度、界面張力等因素對2 相接觸與相對流動的影響. 在膜萃取中2 相分開流動、互不影響, 選擇萃取劑時可主要著眼于溶解度與選擇性, 使萃取劑的選擇余地大大放寬。3. 由于膜萃取中

9、2 相分開流動, 在逆流萃取中可以避免一般逆流萃取中嚴重影響傳質效果的軸向返混現象. 平板型平板型 中空纖維型中空纖維型 支撐液膜型支撐液膜型 夾層支撐液膜萃取 色譜膜型疏水膜基萃取溶質濃度分布疏水膜基萃取溶質濃度分布 對給定的疏水膜和萃取體系，以膜作為固定的兩相界面，在適當壓差條件下，使兩相相互接觸，溶質通過膜的相界面從一液相傳遞到另一液相，然后到達后一液相的主體流。對這種膜萃取過程，水溶液和有機溶液兩相的速率可在較寬的范圍內變化，不產生液泛和夾帶。 疏水膜和萃取體系的特性疏水膜和萃取體系的特性 對疏水微孔膜，在膜一側的有機相溶液能濕潤微孔膜，并充滿膜的微孔，另一側則為不互溶的水相溶液，如果

10、保持水相側壓力相等或高于有機相側的壓力，則水有機溶液相界面就會固定在水相側的膜孔表面處。 除非過量水相壓力超過被稱為穿透點的臨界壓力，否則微孔中的有機相溶液不會被水相溶液所取代。 膜基萃取用膜材料膜基萃取用膜材料 PVDF 疏水性強，耐熱性好，且可溶紡成中空纖維多孔膜，是膜蒸餾的理想材料。 PTFE 疏水性、化學穩定性具佳，但難溶。目前難以紡制成中空纖維多孔膜。 PP 價廉，但疏殖水性不夠好，易產生靜電，易污染，耐氧化性也差。先熔紡成中空纖維，再定向拉伸成孔。 膜孔徑 一般為 0.1-0.5m 孔隙率 一般為 60-80 高孔隙率可提供高蒸發面積，提高蒸餾通量，但高孔隙膜通常孔徑較大，從而增加

11、膜潤濕的危險， 多孔疏水膜可將溫度不同的兩種料液隔開，多孔疏水膜可將溫度不同的兩種料液隔開，在膜兩側蒸汽壓差的作用下，揮發性組分在膜兩側蒸汽壓差的作用下，揮發性組分以蒸汽形式通過膜孔，從膜熱側到達冷側。以蒸汽形式通過膜孔，從膜熱側到達冷側。1986年，于羅馬給出膜蒸餾的幾層含義：年，于羅馬給出膜蒸餾的幾層含義：1. 使用的為多孔膜；使用的為多孔膜；2. 膜不能被兩側料液潤濕；膜不能被兩側料液潤濕；3. 揮發性組分以蒸汽形式通過膜；揮發性組分以蒸汽形式通過膜；4. 各組分通過膜的推動力是該組分在膜兩側各組分通過膜的推動力是該組分在膜兩側的蒸汽壓差；的蒸汽壓差；5. 在膜孔中不發生毛細管冷凝現象；

12、在膜孔中不發生毛細管冷凝現象；6. 膜本身不影響其兩側不同組分的汽膜本身不影響其兩側不同組分的汽-液平液平衡；衡；7. 膜至少有一側與料液直接接觸。膜至少有一側與料液直接接觸。膜蒸餾為新型的膜技術膜蒸餾為新型的膜技術始于始于 1960s年代年代主要用途：主要用途：1. 海水淡化海水淡化2. 苦咸水淡化苦咸水淡化3. 稀溶液中有價值物質濃縮稀溶液中有價值物質濃縮1. 100地排斥溶液中的不揮發性物質：離子、地排斥溶液中的不揮發性物質：離子、大分子、固體顆粒；大分子、固體顆粒；2. 操作溫度遠低于傳統蒸餾過程；操作溫度遠低于傳統蒸餾過程；3. 操作壓力比其它以壓力為推動力的膜分離過程操作壓力比其它

13、以壓力為推動力的膜分離過程低；低；4. 處理液與膜間的化學作用小；處理液與膜間的化學作用小；5. 對膜機械強度要求低；對膜機械強度要求低；6. 與傳統蒸餾過程比，操作所需汽相空間小。與傳統蒸餾過程比，操作所需汽相空間小。 1963年，年，Bodell首次提出膜蒸餾概念：首次提出膜蒸餾概念：“一種將一種將不可飲用含水流體轉化為可飲用水的裝置不可飲用含水流體轉化為可飲用水的裝置”，“用真空方式將滲透蒸汽從裝置中移走用真空方式將滲透蒸汽從裝置中移走”，但并，但并未給出所用膜的結構和大小；未給出所用膜的結構和大小； 1967年，年，Wely提出一種新過程來改進脫鹽效率：提出一種新過程來改進脫鹽效率：“

14、發現一支歌含空氣的多孔疏水膜，能在壓力系發現一支歌含空氣的多孔疏水膜，能在壓力系統中將鹽水轉變為軟化水統中將鹽水轉變為軟化水”，“在最小的外部能在最小的外部能量、最低的資金和最少的裝置占地下操作量、最低的資金和最少的裝置占地下操作”； 60年代末期，年代末期，Findley公布了多種膜材料進行的公布了多種膜材料進行的直接接觸式膜蒸餾的實驗結果和基本理論，定性直接接觸式膜蒸餾的實驗結果和基本理論，定性地確定了膜孔中存在空氣，膜的厚度、導熱損失地確定了膜孔中存在空氣，膜的厚度、導熱損失和空隙率對膜蒸餾的影響；和空隙率對膜蒸餾的影響； 1968-1975年，年，Rodger設計了多種膜蒸餾過程：設計

15、了多種膜蒸餾過程：1.多效膜蒸餾，用以分離揮發性不同的組分，多效膜蒸餾，用以分離揮發性不同的組分，2.包含料液脫氣、膜表面處理等工序在內的完整系包含料液脫氣、膜表面處理等工序在內的完整系統以脫鹽，統以脫鹽，3.家用飲水機；家用飲水機；80年代，高空隙率年代，高空隙率(80%)和厚度薄和厚度薄(50m)的的膜出現推動了膜蒸餾的發展：膜出現推動了膜蒸餾的發展：1. Gore和和Associates公司公司(美國美國)開發了卷式膜開發了卷式膜組件，傳熱效果差；組件，傳熱效果差；2. Swedish Development Co.(德國德國)采用板框采用板框式膜組件；式膜組件；3. EnKa A G公

16、司采用中空纖維膜組件對膜蒸公司采用中空纖維膜組件對膜蒸餾過程進行理論性探索，并發表了其理論模餾過程進行理論性探索，并發表了其理論模型和結果。型和結果。就目前來看，膜蒸餾在許多領域只能是一個就目前來看，膜蒸餾在許多領域只能是一個有競爭的系統有競爭的系統, 還不可頂替別的技術。還不可頂替別的技術。膜蒸餾過程機理復雜性和多樣性，膜蒸餾工程膜蒸餾過程機理復雜性和多樣性，膜蒸餾工程問題多。問題多。膜蒸餾過程的理論研究內容主要包括：膜蒸餾過程的理論研究內容主要包括：1. 揮發性組分的跨膜傳質機理；揮發性組分的跨膜傳質機理；2. 料液或滲透液與膜表面的傳熱過程及溫度極化料液或滲透液與膜表面的傳熱過程及溫度極

17、化現象；現象；3. 各種操作條件對膜蒸餾過程的影響；各種操作條件對膜蒸餾過程的影響；4. 組件形式和結構對膜蒸餾傳熱、傳質過程的影組件形式和結構對膜蒸餾傳熱、傳質過程的影響；響；5. 系統熱效率、能量回收與經濟評價。系統熱效率、能量回收與經濟評價。1. 直接接觸膜蒸餾：直接接觸膜蒸餾：膜兩側液體直接與膜接觸，并以下游側液體作膜兩側液體直接與膜接觸，并以下游側液體作為冷凝液為冷凝液；2. 氣隙膜蒸餾：氣隙膜蒸餾：膜的一側與液體直接接觸，下游側蒸汽冷凝在膜的一側與液體直接接觸，下游側蒸汽冷凝在相對的冷凝面上，且下游側的冷凝液不與膜接相對的冷凝面上，且下游側的冷凝液不與膜接觸，該組件構形中，冷凝作用

18、發生在組件內部；觸，該組件構形中，冷凝作用發生在組件內部；3. 低壓膜蒸餾：低壓膜蒸餾：在低壓膜蒸餾在低壓膜蒸餾(減壓膜蒸餾減壓膜蒸餾)體系中，下游側采體系中，下游側采用低壓用低壓(抽空抽空)，滲透冷凝作用發生在組件外部；，滲透冷凝作用發生在組件外部；4. 吸氣膜蒸餾：吸氣膜蒸餾：下游側采用吸氣下游側采用吸氣(如氮氣如氮氣)，滲透冷凝作用發生，滲透冷凝作用發生在組件外部。在組件外部。膜蒸餾過程中膜內的汽膜蒸餾過程中膜內的汽-液界面液界面膜蒸餾中的傳質阻力膜蒸餾中的傳質阻力(電學模型電學模型)膜蒸餾過程中的阻力：膜蒸餾過程中的阻力：1. 料液主體中的阻力料液主體中的阻力2. 滲透液中的阻力滲透液

19、中的阻力3. 膜表面液相邊界層的阻力膜表面液相邊界層的阻力(Surface)4. 膜內的阻力膜內的阻力(動量傳遞或粘度阻力動量傳遞或粘度阻力,Viscous)5. 膜孔內的碰撞阻力膜孔內的碰撞阻力(Molecular)6. 膜本身的阻力膜本身的阻力(Knudsen)膜蒸餾過程中熱量傳遞阻力膜蒸餾過程中熱量傳遞阻力膜蒸餾過程中熱量傳遞阻力：膜蒸餾過程中熱量傳遞阻力：1. 邊界層的熱量傳遞阻力邊界層的熱量傳遞阻力2. 膜內的熱量傳遞阻力：膜內的熱量傳遞阻力：1) 膜孔內熱量傳遞阻力膜孔內熱量傳遞阻力2) 膜材料的熱量傳遞阻力膜材料的熱量傳遞阻力3) 膜內的汽化熱膜內的汽化熱3. 滲透液內的熱量傳遞

20、阻力滲透液內的熱量傳遞阻力mmgThQmmsThQ 濃差極化會削弱濃度邊界層內的傳質推動濃差極化會削弱濃度邊界層內的傳質推動力，使膜蒸餾過程通量減少；力，使膜蒸餾過程通量減少； 若揮發性組分的蒸汽壓隨溶質濃度的升高若揮發性組分的蒸汽壓隨溶質濃度的升高不明顯，濃差極化對膜通量的影響可忽略；不明顯，濃差極化對膜通量的影響可忽略； 濃差極化對多孔疏水膜疏水性有破壞作用，濃差極化對多孔疏水膜疏水性有破壞作用，當膜表面溶質濃度高至一定程度會導致膜當膜表面溶質濃度高至一定程度會導致膜被潤濕。被潤濕。 膜蒸餾的跨膜傳質是水蒸汽分子在多孔介膜蒸餾的跨膜傳質是水蒸汽分子在多孔介質內的傳遞；質內的傳遞； 膜的存在

21、，為汽膜的存在，為汽-液相界面提供支撐，影響液相界面提供支撐，影響膜通量：膜通量：1).膜有孔隙率；膜有孔隙率；2).膜孔道彎曲；膜孔道彎曲； 膜通量膜通量=膜蒸餾系數膜蒸餾系數蒸汽壓差蒸汽壓差氣體通過多孔介質的過程機理：氣體通過多孔介質的過程機理：1. Knudsen擴散擴散2. 分子擴散分子擴散3. Poiseuille流動流動 式中：K0、Kl分別為Knudsen和分子擴散常數。 式中：B0為粘度通量系數，由孔徑、孔隙率和孔彎曲度計算。 由于溫度邊界層的存在，料液側膜表面處由于溫度邊界層的存在，料液側膜表面處溫度低于料液溫度；滲透液側膜表面溫度溫度低于料液溫度；滲透液側膜表面溫度高于滲透

22、液主體溫度，稱為溫差極化；高于滲透液主體溫度，稱為溫差極化； 溫差極化的存在使得膜兩側主體的溫差沒溫差極化的存在使得膜兩側主體的溫差沒有全部用于料液汽化，影響了膜蒸餾過程有全部用于料液汽化，影響了膜蒸餾過程的熱效率。的熱效率。 溫度極化系數： 可采用衡量膜蒸餾過程對外加推動力的利用程度。 趨于0，膜蒸餾過程受熱邊界層內的傳熱控制； 趨于1，膜蒸餾過程受跨膜傳熱控制，最佳膜蒸餾系統的=1； 大量研究表明：一般的溫差極化系數為0.40.6，溫差極化在膜蒸餾中普遍存在。溫差極化的存在導致：傳質推動力減小、溫差極化的存在導致：傳質推動力減小、通量降低；通量降低；提供溫差極化的方法：提高熱邊界層的傳提供

23、溫差極化的方法：提高熱邊界層的傳熱系數，改變組件內流體力學狀況：熱系數，改變組件內流體力學狀況：1. Lawson通過優化組件設計、采用性能優良的膜通過優化組件設計、采用性能優良的膜將提高到將提高到1左右；左右；2. Martinez使用特殊的支撐網強化熱邊界層傳熱使用特殊的支撐網強化熱邊界層傳熱效果，效果， 得到很大提高。得到很大提高。穿過料液側熱邊界層到達汽穿過料液側熱邊界層到達汽-液界面的熱液界面的熱流通過膜的方式：流通過膜的方式：1. 通過膜材料本身和膜氣孔的熱傳導；通過膜材料本身和膜氣孔的熱傳導；2. 伴隨傳質而發生的汽化潛熱從料液側相界伴隨傳質而發生的汽化潛熱從料液側相界面到達滲透

24、側相界面。面到達滲透側相界面。 跨膜熱傳導沒有傳質過程，是單純的熱損跨膜熱傳導沒有傳質過程，是單純的熱損失，因此，減小其傳遞速率則很重要；失，因此，減小其傳遞速率則很重要； 跨膜熱傳導能耗約占整個膜蒸餾過程的跨膜熱傳導能耗約占整個膜蒸餾過程的20-50(Fane)； 當跨膜熱傳導過大是，跨膜溫差趨于當跨膜熱傳導過大是，跨膜溫差趨于0，可能會，可能會出現反向傳質，增加膜厚有利于減少熱損失出現反向傳質，增加膜厚有利于減少熱損失(Gostoli)； 跨膜傳熱系數是膜材料的導熱系數和膜孔內氣體跨膜傳熱系數是膜材料的導熱系數和膜孔內氣體導熱系數按空隙率加權平均得到，氣體導熱系數導熱系數按空隙率加權平均得

25、到，氣體導熱系數小于膜的，增加空隙率有利于減少跨膜熱損失小于膜的，增加空隙率有利于減少跨膜熱損失(Jonsson) 蒸汽穿過膜孔，導致對流傳熱，損失部分蒸汽穿過膜孔，導致對流傳熱，損失部分熱量；熱量； 這部分熱損失占總傳熱量的這部分熱損失占總傳熱量的0.6，可忽略，可忽略不計不計(Schofield) 總傳熱系數：總傳熱系數： Sieder-Tate對管內的湍流流體的熱傳遞關聯方程為：式中，kT為熱傳導系數，cp熱容，G為質量流率，、w分別為本體粘度和壁面粘度，d為管徑。適用范圍：Re6000，L/d非常大。 對于短管，L/d50： 對于平板組件，可以用下式來計算相對直對于平板組件，可以用下式來計算相對直徑：徑：式中：式中：S為潤濕面積，為潤濕面積，LP為潤濕周長。為潤濕周長。 對于滯流邊界層內的熱傳遞： 膜內的潛熱：膜內的潛熱： 膜內熱傳導的傳熱阻力： 疏水膜疏水膜 微孔膜微孔膜 平板、中空纖維、管式平板、中空纖維、管式 常用材料包括：常用材料包括：PTFE、PP、PVDFa.膜蒸餾膜蒸餾 中使用膜的參數范圍很大。中使用膜的參數范圍很大。b.膜的支