1、環己酮的生產工藝及技術進展2.1環己酮傳統生產工藝世界上傳統的環己酮生產工藝主要有苯酚加氫法、苯加氫氧化法、環己烷液相氧化法，生產環己酮的原材料是苯和氫。苯酚加氫法苯酚合成環己酮工藝是最早應用于工業化生產環己酮的工藝，該工藝早期分為兩步：第一步苯酚加氫為環己醇，第二步環己醇脫氫生成環己酮：20世紀70年代開發成功了一步加氫法合成環己酮的新工藝。苯酚一步加氫有氣相和液相兩種方式。工業上主要是采用氣相法，該工藝采用3-5個反應器串聯，溫度為140-170 C、壓力為 O.IMPa,收率可達95%苯酚加氫法生產的環己酮質量較好，安全性高，但因為苯酚價格昂貴，并使用了貴金屬催化劑，使環己酮的生產成本較

2、高，因此該工藝的應用受到了很 大的限制。苯加氫氧化法苯加氫氧化法工藝中苯與氫氣在鎳催化劑存在下 ,在120-180 °C下加氫反 應生成環己烷,環己烷于空氣中在150-160 C、0.908Mpa下發生氧化反應生成 環己醇和環己酮的混合物：混合物經分離后得環己酮，副產品環己醇在鋅、鈣催化劑存在下脫氫生成環己酮:環己烷液相氧化法目前90沖上的環己酮是采用環己烷氧化法生產的。工業生產中環己烷液相氧化法有兩條氧化工藝路線，一種為催化氧化工 藝，另一種為無催化氧化工藝。2.2現有工藝技術的改進針對上述環己酮生產工藝存在的不足，許多生產企業與研究部門對環己酮 生產技術進行了多方面的改進。<

3、;1）延長開車周期。鉆鹽法的優點是反應條件溫和、溫度低、壓力低、停留時間短，對設備要 求不嚴格。但鉆鹽法最大的難題是反應過程中生成的羧酸鉆鹽殘留在設備及管 道上，結渣堵塞管道和閥門。為了解決此難題，各國都進行了大量的研究。工藝方面，氧化后未反應的環己烷被分離后循環使用，在氧化前的水用共 沸蒸餾等方法除去，避免了反應器的結渣。反應器方面，捷克斯洛伐克專利提出環己烷液相氧化采用臥式反應器，以 垂直擋板將其分割成幾個反應器。擋板上裝有水平方向的擋板置于氣體分布器 的兩邊，以增強氣液混合及減少樹脂狀副產沉淀（結渣，延長了反應器兩次清 洗之間的操作周期。催化劑方面，美國杜邦公司用酸性磷酸酯作助催化劑，具

4、有涂壁功能，使 氧化開車周期為4-6個月。我國采用HED異辛酯，自1989年4月實施以來尚未 發現任何結渣現象，解決了環己烷催化氧化的結渣難題。<2）催化分解技術的改進。3）控制烷蒸餾系統帶堿。氧化粗產物經分解、廢堿分離后有機相中仍夾帶少量的堿水，進入烷蒸餾 系統，造成再沸器結垢，需定期停車清洗，嚴重時生產周期不到半個月。在廢 堿分離系統增加水洗和油水聚結分離工序，將堿降到5ppm以下，大大延長了開車周期，并減少停車清洗時烷和醇酮的損失。2.3 環己酮新生產工藝2.3.1 環己烯水合法20 世紀 80年代日本旭化成開發了環己烯水合制備環己醇的工藝。該工藝是以苯為原料，100-180 C、

5、3-10MPa、釘催化劑的條件下進行不 完全加氫反應制備環己烯。在高硅沸石 ZSM-5 催化劑作用下，環己烯水合生成 環己醇，該工藝消耗低，且有效避免了環己烷氧化工藝過程中產生的廢堿液， 減少了環保壓力 , 具有較好的應用前景。氯代苯胺/氯代硝基苯法分子篩催化氧化法金屬催化氧化法BASF公司采用Mo基催化劑，在130200C, 0.52.5MPa下反應，產物 中環己烯含量 0.39%，環己烯氧化物 5.78%，環己酮 2.03%，環己醇 9.35%， 環己基過氧化氫 0.91%。日本UBE公司采用辛酸鉆和 N-甲基咪唑為催化劑，在 160C下反應，環 己醇的選擇性 60.1%，環己酮的選擇性

6、22.8%，環己烷轉化率 3.9%。日本大賽爾（Daicel化學工業公司采用 N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI和 乙酰丙酮化鉆混合物為催化劑，當環己烷、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺混合物和乙酰丙酮化鉆投料比例為 943:160:60 時，在反應溫度 160C， 4.0MPa 下反應2h,環己烷轉化率為11%環己醇選擇性49%環己酮選擇性達40% 大連化物所開發的 ZG-5 鋯基復合氧化物催化劑具有活性高、選擇性好、 反應條件溫和等優點，在155C、1.09MPa條件下，空氣直接氧化環己烷制環己酮（醇,反 應 25min 時, 轉化率 達到 6.4%,環己 酮（醇選擇 性達到 92.8%;反應50mi

7、n時，轉化率達到14.9%，環己酮（醇選擇性達到83.6%。對納 M 顆粒金屬催化劑的探索研究表明，該類催化劑具有很高的催化活 性。如在醛類引發劑存在下，納 M 鐵粉上環己烷的轉化率達到11%，環己酮（醇的選擇性達到 95%在金屬 Co（20nm上反應1015h，環己烷轉化率 41%選擇性達到 80%其中產物酮/醇為0.2 ;而在Fe2Q（810nm崔化劑 上，環己烷轉化率為 16.5%，選擇性 90%左右，產物中酮 /醇為 0.4 。但該技術 中崔化劑的穩定性問題還有待解決。非金屬催化氧化法仿生崔化氧化法據介紹，湖南大學化學化工學院從 2002 年 9 月開始對該項目進行攻關。由 該院院長、

8、博士生導師郭燦城教授領銜的課題組，基于國際上金屬卟啉仿生催 化機理和工業上環己烷氧化的自由基機理，設計符合以金屬卟啉仿生催化誘導 的碳氫化合物自由基氧化機理的工藝，并將該工藝成功應用于環己烷空氣氧化 制備環己酮，形成了能同時提高環己烷氧化反應轉化率和選擇性的具有自主知 識產權的仿生催化新技術。湖南大學與項目合作單位中石化巴陵分公司共同努 力，先后在中試和工業實驗中獲成功。據悉，該技術已申請國家發明專利 1 0項，其中已獲授權 4項。中石化應用 仿生催化新技術對巴陵分公司的 7 萬噸/年環己酮老裝置進行擴產改造，以使改 造后的環己酮產能達到 12.5 萬噸/年;另一條 10萬噸環己酮仿生催化技術生產 線正在中石化石家莊化纖公司新建。這兩套裝置投產后每年可新增產值 20多億 元。2.4環己酮質量指標表2.1環己酮質量指標項目名稱指標優級品一級品合格品外觀透明液體、無可見雜物色度(Haze n> <1525-密度 p20(g/cm 3>在0 C 101.3Kpa餾程范圍< C)153-157153-157152-157餾出95ml時的間隔溫度C)1.5