1、X射線衍射技術在材料分析中的應用X射線衍射技術在材料分析中的應用沈欽偉126406324應用化學1引言X射線衍射分析法是研究物質的物相和晶體結構的主要方法。當某物質（晶體或非晶體）進行衍射分析時，該物質被X射線照射產生不同程度的衍射現象，物質組成、晶型、分子內成鍵方式、分子的構型、構象等決定該物質產生特有的衍射圖譜。X射線衍射方法具有不損傷樣品、無污染、快捷、測量精度高、能得到有關晶體完整性的大量信息等優點。因此,X射線衍射分析法作為材料結構和成分分析的一種現代科學方法，已逐步在各學科研究和生產中廣泛應用。2X射線衍射基本原理X射線同無線電波、可見光、紫外線等一樣，本質上都屬于電磁波，只是彼此

2、之間占據不同的波長范圍而已。X射線的波長較短，大約在10.吟之間。X射線分析儀器上通常使用的X射線源是X射線管,這是一種裝有陰陽極的真空封閉管，在管子兩極間加上高電壓，陰極就會發射出高速電子流撞擊金屬陽極靶,從而產生X射線。當X射線照射到晶體物質上,由于晶體是由原子規則排列成的晶胞組成,這些規則排列的原子間距離與入射X射線波長有相同數量級,故由不同原子散射的X射線相互干涉,在某些特殊方向上產生強X射線衍射，衍射線在空間分布的方位和強度,與晶體結構密切相關，不同的晶體物質具有自己獨特的衍射花樣，這就是X射線衍射的基本原理。3X射線衍射技術在材料分析中的應用由X射線衍射原理可知,物質的X射線衍射花

3、樣與物質內部的晶體結構有關。每種結晶物質都有其特定的結構參數（包括晶體結構類型，晶胞大小，晶胞中原子、離子或分子的位置和數目等）。因此，沒有兩種不同的結晶物質會給出完全相同的衍射花樣。通過分析待測試樣的X射線衍射花樣,不僅可以知道物質的化學成分,還能知道它們的存在狀態,即能知道某元素是以單質存在或者以化合物、混合物及同素異構體存在。同時，根據X射線衍射試驗還可以進行結晶物質的定量分析、晶粒大小的測量和晶粒的取向分析。目前，X射線衍射技術已經廣泛應用于各個領域的材料分析與研究工作中。3.1物相鑒定物相鑒定是指確定材料由哪些相組成和確定各組成相的含量，主要包括定性相分析和定量相分析。每種晶體由于其

4、獨特的結構都具有與之相對應的X射線衍射特征譜，這是X射線衍射物相分析的依據。將待測樣品的衍射圖譜和各種已知單相標準物質的衍射圖譜對比，從而確定物質的相組成。確定相組成后，根據各相衍射峰的強度正比于該組分含量（需要做吸收校正者除外），就可對各種組分進行定量分析。X射線衍射物相定量分析有內標法外標法、增量法、無標樣法和全譜擬合法等常規分析方法。內標法和增量法等都需要在待測樣品中加入參考標相并繪制工作曲線,如果樣品含有的物相較多，譜線復雜,再加入參考標相時會進一步增加譜線的重疊機會,給定量分析帶來困難。無標樣法和全譜擬合法雖然不需要配制一系列內標標準物質和繪制標準工作曲線,但需要煩瑣的數學計算,其實

5、際應用也受到了一定限制。外標法雖然不需要在樣品中加入參考標相,但需要用純的待測相物質制作工作曲線，這也給實際操作帶來一定的不便。吳建鵬等制備了一定比例的SiOz和其他物質的混合物，然后分別采用內標法和外標法測量了混合物中SiOz的含量,并與混合物中Si02初始配比進行對照,發現各個樣品的測量結果和初始配比都是比較接近的，說明這兩種測定方法是可以用于待測樣品的物相定量分析的。3.2點陣參數的測定點陣參數是物質的基本結構參數，任何一種晶體物質在一定狀態下都有一定的點陣參數。測定點陣參數在研究固態相變、確定固溶體類型、測定固溶體溶解度曲線、測定熱膨脹系數等方面都得到了應用。點陣參數的測定是通過X射線

6、衍射線位置的測定而獲得的，通過測定衍射花樣中每一條衍射線的位置均可得出一個點陣常數值。吳建鵬展采用X射線衍射技術測量了不同配比條件下FezOs和行2。3的固溶體的點陣參數,根據Vegard定律計算出固溶體中某相的固溶度,這種方法雖然存在一定的誤差,但對于反映固溶度隨工藝參數的變化趨勢仍然是非常有效的。劉曉等通過衍射技術計算出了低碳鋼中馬氏體的點陣常數，并建立了一個馬氏體點陣參數隨固溶碳量變化的新經驗方程，他們根據試驗數據所獲得的回歸方程可成為鋼中相（過飽和）含碳量的實用的標定辦法（特別在低碳范圍）。3.3微觀應力的測定微觀應力是指由于形變、相變、多相物質的膨脹等因素引起的存在于材料內各晶粒之間

7、或晶粒之中的微區應力。當一束X射線入射到具有微觀應力的樣品上時，由于微觀區域應力取向不同，各晶粒的晶面間距產生了不同的應變,即在某些晶粒中晶面間距擴張，而在另一些晶粒中晶面間距壓縮,結果使其衍射線并不像宏觀內應力所影響的那樣單一地向某一方向位移，而是在各方向上都平均地作了一些位移，總的效應是導致衍射線漫散寬化。材料的微觀殘余應力是引起衍射線線形寬化的主要原因，因此衍射線的半高寬即衍射線最大強度一半處的寬度是描述微觀殘余應力的基本參數。錢樺等在利用X射線衍射研究淬火65Mn鋼回火殘余應力時發現:半高寬的變化與回火時間、溫度密切相關。與硬度變化規律相似，半高寬也是隨著回火時間的延長和回火溫度的升高

8、呈現單調下降的趨勢。因此,X射線衍射中半高寬，回火時間，溫度曲線可以用于回火過程中殘余應力消除情況的判定。3.4宏觀應力的測定在材料部件宏觀尺度范圍內存在的內應力分布在它的各個部分，相互間保持平衡,這種內應力稱為宏觀應力,宏觀應力的存在使部件內部的晶面間距發生改變,所以可以借助X射線衍射方法來測定材料部件中的應力.按照布拉格定律可知,在一定波長輻射發生衍射的條件下，晶面間距的變化導致衍射角的變化,測定衍射角的變化即可算出宏觀應變，因而可進一步計算得到應力大小.總之,X射線衍射測定應力的原理是以測量衍射線位移作為原始數據,所測得的結果實際上是應變,而應力則是通過虎克定律由應變計算得到。借助X射線

9、衍射方法來測定試樣中宏觀應力具有以下優點：（1）不用破壞試樣即可測量；（2）可以測量試樣上小面積和極薄層內的宏觀應力，如果與剝層方法相結合，還可測量宏觀應力在不同深度上的梯度變化；（3）測量結果可靠性高等。3.5納米材料粒徑的表征納米材料的顆粒度與其性能密切相關。納米材料由于顆粒細小,極易形成團粒,采用通常的粒度分析儀往往會給出錯誤的數據。采用X射線衍射線線寬法（謝樂法）可以測定納米粒子的平均粒徑。顧卓明等采用謝樂法測定了納米碳酸鈣粒子和納米稀土（主要為CeOD粒子的平均粒徑,測定結果為Dcaco,=39.3nm,DceO3=U.Onm,另外他們采用透射電鏡法測定兩種粒子粒徑的結果為Dcaco

10、,=40.2nm,DceO：=12.7nm,兩種方法的測量結果比較吻合，說明謝樂法測定納米粒子粒徑是可信的。3.6結晶度的測定結晶度是影響材料性能的重要參數。在一些情況下,物質結晶相和非晶相的衍射圖譜往往會重疊。結晶度的測定主要是根據結晶相的衍射圖譜面積與非晶相圖譜面積的比，在測定時必須把晶相、非晶相及背景不相干散射分離開來。基本公式為：Xc=Ic/（Ic+KIa）o式中：Xc結晶度Ic晶相散射強度la非晶相散射強度K單位質量樣品中晶相與非晶相散射系數之比。目前主要的分峰法有幾何分峰法、函數分峰法等。范雄等采用X射線衍射技術測定了高聚物聚丙烯（PP）的結晶度，利用函數分峰法分離出非晶峰和各個結

11、晶峰，計算出了不同熱處理條件下聚丙烯的結晶度，得出了聚丙烯結晶度與退火時間的規律。3.7晶體取向及織構的測定晶體取向的測定又稱為單晶定向，就是找出晶體樣品中晶體學取向與樣品外坐標系的位向關系。雖然可以用光學方法等物理方法確定單晶取向，但X衍射法不僅可以精確地單晶定向，同時還能得到晶體內部微觀結構的信息。一般用勞埃法單晶定向，其根據是底片上勞埃斑點轉換的極射赤面投影與樣品外坐標軸的極射赤面投影之間的位置關系。透射勞埃法只適用于厚度小且吸收系數小的樣品，背射勞埃法就無需特別制備樣品，樣品厚度大小等也不受限制，因而多用此方法。多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的現象稱為織構，常見的織構有絲織構和板織構

12、兩種類型。為反映織構的概貌和確定織構指數，有三種方法描述織構:極圖、反極圖和三維取向函數，這三種方法適用于不同的情況。對于絲織構,要知道其極圖形式，只要求出其絲軸指數即可，照相法和衍射儀法是可用的方法。板織構的極點分布比較復雜，需要兩個指數來表示，且多用衍射儀進行測定。宓小川采用X射線能譜法測定了金屬板材織構，分別獲得了IF鋼、冷軋電工鋼、CuNLSm合金的織構信息，說明X射線衍射能譜儀在金屬板材的織構測定方面具有快速、高效的優點,在材料性能與織構及生產工藝相互關系研究方面有極大的應用價值。4X射線衍射的進展4.IX射線衍射在薄膜材料中的應用人工低維材料的出現是20世紀材料科學發展的重要標志，

13、它所表現出的生命力不僅是因為它不斷揭示出深刻的物理內涵，而且更重要的是所發現的新效應不斷地被用來開發新的固態器件,對高技術產業產生深遠的影響.薄膜就是一種典型的低維材料.薄膜的成分、厚度、應力分布以及表面和界面狀態等都會直接影響材料和器件的性能,需要在原子尺度上對材料微結構品質進行評估.除了上述六種X射線衍射的應用適用于薄膜材料分析之外,X射線衍射還可以對薄膜材料作如下分析：厚度是膜層的基本參數.厚度的測量和控制始終是氣相沉積薄膜研究和生產中的主要問題之一.由于厚度會產生三種效應:衍射強度隨厚度而變,膜愈薄散射體積愈小;散射將顯示干涉條紋,條紋的周期與層厚度有關;衍射線隨著膜厚度降低而寬化，因

14、此可從衍射強度、線形分析和干涉條紋來實現薄膜厚度的測定.用X射線儀測量單層膜的小角X衍射線。由兩種材料交替沉積形成的納米多層膜具有成分周期性變化的調制結構，入射X射線滿足布拉格條件時就可能像晶體材料一樣發生相干衍射.由于納米多層膜的成分調制周期遠大于晶體材料的晶面間距，其衍射峰產生于小角度區間.小角度X射線衍射被廣泛用來測量納米多層膜的周期數.因此，不論是薄膜厚度還是多層膜的周期數都可以通過X射線衍射測得。X射線掠入射衍射(grazingincidentdiffraction,GID)或散射方法的最大優點在于對表面和界面內原子位移十分敏感,可以通過調節X射線的掠入射角來調整X射線的穿透深度,從

15、而用來研究表面或表層不同深度處的結構分布，如表面單原子的吸附層、表面粗糙度、密度，膜層次序，表面下約1000A深度的界面結構以及表面非晶層的結構等。4.2由多晶材料得到類單晶衍射數據確定一個晶態材料晶體結構最有力的手段是進行單晶X射線衍射,通常要求單晶的粒徑在之間，但是合乎單晶結構分析用的單晶有時難以獲得，且所發現的新材料通常是先獲得多晶樣品，因此,僅僅依靠單晶衍射進行結構測定顯然不能適應新材料研究快速發展的狀況.為加速研究工作的進展，以及對復合材料和納米材料等的結構研究，都只能在多晶材料下進行研究和測定其晶體結構,因此,X射線粉末衍射法在表征物質的晶體結構,提供結構信息方面具有極其重要的意義

16、和實際應用價值。近年來，利用粉末衍射數據測定未知結構的方法獲得了很大的成功,這種方法的關鍵在于正確地對粉末衍射圖譜進行分峰，確定相應于每一個面指數(hkl)的衍射強度,再利用單晶結構分析方法測定晶體結構.從復雜的氧化物到金屬化合物都可利用此方法測定晶體結構。晶體結構測定還有一些經驗方法,如同構型法、傅里葉差值法和嘗試法等。對于較為復雜的晶體結構,人工嘗試往往受到主觀因素和計算量大的限制,存在著可行的模型被忽略的可能性。目前計算機技術在材料相關系、晶體結構研究和新材料探索中的應用越來越廣泛,其中計算機模擬法是對待測的晶體結構,先給定一個隨機的模型,根據設定的某一判據,指導計算機沿正確的方向尋找結構中的原子位置，以獲得初略結構,繼而可采用差值傅里