1、在含過氧化物的PP/PE合金中降解與交聯的競爭反應研究廖家志，郝源增，桑杰，劉文志，（聚賽龍工程塑料有限公司，廣東順德市，528305）摘要本文研究了含過氧化物的PP/PE體系中的PP降解和PE交聯的競爭反應，特別研究了PP結構類型、PP/PE的比例、過氧化物含量體系熔體流動速率（MFR）的影響，對體系存在的MFR極限提出了合理解釋，并提出了控制PP/PE合金流動性的方法。關鍵詞PP/PE合金，過氧化物，熔體流動速率，交聯，降解StudyontheCompetitiveReactionsbetweenPPDegradationandPECrosslinkinginPP/PEAlloywithP

2、eroxideLiaoJia-zhi,ZhangYu-Peng,YaoDa-ai,LiXiu-Qiang,HaoYuan-zeng,SangJie,LiuWen-zhi（SuperDragonEngineeringPlasticsCo.limited,Shunde528305,China）AbstractTheStudyontheCompetitiveReactionsofPPDegradationandPECrosslinkinginPP/PEAlloywithPeroxidewasmade,especiallyoneffectofthedifferentstructuresofPP,the

3、compositionsofPP/PEalloyandconcentrationofperoxideonthemeltflowrate（MFR）ofthissystem,andtheMFRlimitisinterpretedandtheovercomingmethodsofthelimitareproposedinthisarticle.KeywordsPP/PEalloy,peroxide,meltflowrate,degradation,crosslinking在塑料改性實踐中，經常涉及到對PP/PE合金的流動性能進行控制的問題。如在回收利用PP時，PP中經常含有PE1。PE的共聚物如PO

4、E、EVA、EAA、EEA和氯化聚乙烯也被用作PP的改性劑。可控流變（CR）技術，原本是利用有機過氧化物對聚丙烯進行降解以提高流動性的技術。但是，在PP/PE合金中，利用可控流變技術在過氧化物降解PP的同時，也使PE交聯。所以含有過氧化物的PP/PE體系中存在著PP降解和PE交聯的競爭反應。在實踐中，我們發現，PP/PE體系存在MFR的極限，即使再增加過氧化物，MFR也不能有效提高。所以，了解PP降解和PE交聯的競爭機理，對于我們調整和控制PP/PE合金的流動性能具有很重要的現實意義。本文將研究均聚PP/LDPE和共聚PP/LDPE體系中PP與PE對過氧化物的競爭反應，特別研究在不同的PP/P

5、E比例條件下的競爭結果和研究過氧化物含量對競爭反應的影響,試圖對PP/PE體系存在的MFR極限做出合理解釋，并提出克服MFR極限以提高體系MFR的方法。1實驗部分實驗原料過氧化物，DTBP,市售。PP,均聚牌號T30S,茂名石化生產；共聚牌號K8003,揚子石化公司生產。LDPE,1F7B,北京燕山石化公司生產。設備。35雙螺桿擠出機，南京科亞生產。試樣制備在T30S/1F7B中或者在K8003/1F7B中加入不同含量的DTBP,在常溫下高速攪拌，得干混料。將干混料在雙螺桿擠出機上熔融擠出造粒，工藝條件為，溫度200C,主機轉塑40HZ,喂料轉塑612RPM。性能測試熔體流動速率按照GB368

6、2-83測試，測試溫度230C,載荷2.16kg.2結果與討論2.1影響含過氧化物的均聚PP/LDPE體系MFR的因素182T308/1F7B/DTBP（0.1%）T308/1F7BT308/1F7B/DTBP理論值（0.1%）-T30S/1F7B®論值20406080T308t量（%100圖10.1%DTBP在均聚PP/PE中對MFR的影響在本文中，理論曲線是按照組分的加和法則計算得出的。我們用實測曲線與理論曲線的偏差來估計體系中PP降解和PE交聯的競爭狀況。當為正偏差時，我們認為是PP降解占優勢；但為負偏差時，我們認為實測體系中的PE交聯占優勢。從圖1可看出，幾乎在整個組成范圍內

7、，未加過氧化物DTBP的均聚PP/PE體系的實測MFR與按照加和法則計算的MFR,基本是呈線性的。這說明無過氧化物的均聚PP/PE體系熔體組分之間的作用相對簡單。在加入了0.1%過氧化物的均聚PPT30S與LDPE1F7B合金中，在T308含量低于40%時，理論值與實際所測值基本上符合的較好，且呈現一定的線性關系，此時PE的交聯與PP的降解的機會均等；T308含量在超過65%后，PPT30S的降解具有優勢。事實表明，在含過氧化物的均聚PP/PE體系中，由于均聚PP易于降解，該體系總的表現為PP降解占優勢。在PE含量高的情況下，體系表現為PE交聯與PP降解機會均等的現象，這是由于這時的過氧化物D

8、TBP的添加濃度較低，作為連續相的PE還沒有形成交聯網狀結構。也正是由于過氧化物的含量低，在PP濃度高時，體系的PP降解占優勢，MFR表現為正偏差。T30S/1F7B/DTBP(0.2%)-T30S/1F7B/DT020406080100BP!論值(0.2%)T30S%圖20.2%DTBP在均聚PP/PE中對MFR的影響當DTBP的含量變為0.2%,體系的MFR在整個組成范圍內都表現為負偏差，PE交聯占有優勢（見圖2）。在PP含量小于50%的組成范圍內，體系的MFR變化很小，這表明該體系這時形成了連續的PE交聯網絡，PE的交聯在控制體系的MFR上占絕對優勢。在大于60%的PP含量后，體系的MF

9、R從10左右突躍到50多，這表明體系在這時是以PP為連續相的，交聯的PE只是以分散相存在于PP中，因此PP降解占很大優勢。綜合考察，我們可以看到，隨著過氧化物的增加，體系的MFR在前后兩個組成區域呈現出“馬太效應”：均聚PP/PE體系在富PE含量區域的PE交聯占優勢越來越明顯，體系的MFR越來越降低；體系在富PP含量區的PP降解優勢越來越明顯，體系的MFR越來越升高。出現這種情形的根本原因是，在富PE含量區域，體系是以PE為連續相、PP為分散相的結構，當過氧化物含量足夠高時，PE交聯為一個網絡，使體系的MFR隨PP含量提高只能得到有限提高；當PP反轉為連續相時，PP的降解優勢得以顯現。由以上的

10、實驗結果和討論，我們可以獲得控制均聚PP/LDPE體系的MFR的方法：使體系處于以PP為連續相的狀態，在這個基本條件下通過少量降低PE含量和提高過氧化物含量，就可以使體系的MFR得到大幅度提高。2.2影響含過氧化物的共聚PP/LDPE體系MFR的因素25K8003/1F7B/DTBFK800的量（%圖3含0.1%DTBP的共聚PP/PE體系的MFR與組成關系由圖3可見，對于共聚PP/LDPE體系，無論是沒有添加過氧化物的還是添加了過氧化物體系的MFR都顯示出負偏差。這表明共聚PP/LDPE體系有著更復雜的相結構。根據文獻，某些嵌段共聚物本身容易形成以嵌段組分為相的互鎖結構，使體系具有粘度最大點

11、2oK8003是PP的嵌段共聚物，其嵌段組分是PP鏈段和PE鏈段。LDPE1F7B的加入后，一方面只是增加了PE嵌段部分的含量，對其結構沒有大的影響；另一方面，LDPE含量的增加使PE交聯對體系MFR的控制更加明顯，體系由PE為連續相到由PP為連續相的轉變點將出現在K8003/1F7B/DTBP(0.2%)-K8003/1F7B/DTBP(0.2%)理論值K800的量(%圖4含0.2%DTBP的共聚PP/LDPE體系的MFR與組成關系更高的PP含量的組成上。過氧化物含量對共聚PP/PE體系的影響與均聚體系一樣，在整個組成區域內，體系的MFR表現為在富PE區域越來越低、在富PP區域越來越高的“馬

12、太效應”。盡管體系的MFR存在馬太效應，但是體系形成交聯網絡的組成點并沒有變化，這正好是體系的發生相轉變的臨界點。這個臨界點并不隨著過氧化物含量的變化而移動。當然不同的PP類型(均聚與共聚)以及共聚PP具有不同的乙烯含量，都會影響臨界點的位置。均聚的臨界點在PP:PE=4:6左右；而本研究共聚PP/PE的臨界點在PP:PE=6:4前后。如果體系處于臨界點的富PE區域，想通過增加過氧化物的含量來提高MFR是徒勞的。這就是PP/PE體系存在MFR極限的原因。控制含過氧化物的共聚PP/PE體系MFR的方法將更加靈活。第一，可以通過調整PP/PE比例，將體系的組分點移動到富PP區域；第二，可以使用乙烯含量更低的共聚物，或者共聚PP與均聚PP并用，改變體系的相