1、電能化學能物理化學電子教案第八章第第八章八章 電解質溶液電解質溶液8.1 電化學中的基本概念和電解定律 8.2 離子的電遷移率和遷移數 8.3 電解質溶液的電導 8.5 強電解質溶液理論簡介 考研大綱(2012)及歷年試題 8.4 電解質的平均活度和平均活度因子 8.1 電化學中的基本概念和電解定律電化學中的基本概念和電解定律 電化學、電化學裝置、原電池、電解池、電化學研究內容、導體（第一類導體、第二類導體）、電極命名（正極、負極、陰極、陽極）、電極反應、電池反應、電化學裝置導電循環機理、法拉第電解定律、電流效率基本概念重點 第一類導體、第二類導體特點；陰極、陽極；法拉第電解定律難點 ：熟練理

2、解陰陽極 8.1 電化學中的基本概念和電解定律電化學中的基本概念和電解定律電能 化學能 1.電化學：主要是研究電能和化學能之間的相互轉化及轉化過程中有關規律的科學。須通過電化學裝置。一、基本概念 8.1 電化學中的基本概念和電解定律 2.電化學裝置：電能和化學能相互轉化的裝置。包括（原）電池和電解池。均由電解質溶液和電極構成。一、基本概念 3.原電池：將化學能轉化成電能的裝置。 4.電解池：將電能轉化成化學能的裝置。 5.電化學研究內容：電解質溶液（導電性能及熱力學性質）、可逆電動勢、不可逆電極過程 8.1 電化學中的基本概念和電解定律 6.導體概念一、基本概念 1）導體：傳導電流的物質 第一

3、類導體：靠原子內部的自由電子定向運動導電 。溫度升高，自由電子運動受阻而使導電能力下降。 第二類導體：靠正、負離子的定向運動導電。當溫度升高時，其導電能力增強。（伴有化學反應） 2）導體分類：第一類導體、第二類導體 8.1 電化學中的基本概念和電解定律 7.電極命名法一、基本概念電勢低的極稱為負極，電子從負極流向正極。電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負極。發生還原作用的電極（被還原、氧化劑的反應，得e-電價降低）原電池的正極；電解池的負極。發生氧化作用的電極（被氧化、還原劑的反應，失e-電價升高）原電池的負極；電解池的正極。 8.1 電化學中的基本概念和電解定律 8.電極反應與電池反應一、基

4、本概念 1）電極反應：在電極上進行電子得失的化學反應 2）電池反應：兩個電極反應的總和-+電源電解池+陽陽極極-e-e-陰陰極極2CuCl22ClaqCl (g)2e 正極：陽極（還原劑、-e-） 負極：陰極（氧化劑、+e-）2Cuaq2eCu(s) 8.1 電化學中的基本概念和電解定律 9.電化學裝置導電循環機理一、基本概念 1）溶液中：離子遷移2）電極（界面）：得失電子-+電源電解池+陽陽極極-e-e-陰陰極極2CuCl3）外部：自由電子 8.1 電化學中的基本概念和電解定律二、電解定律：法拉第電解定律 1.文字描述：當電流通過電解質溶液時，通過電極的電量（庫侖C）與發生電極反應的物質的量

5、成正比 2.表達式：Q=nzF（或 Q=nF：n：得失電子的mol數） 式中z是電極反應式中電子的計量系數；n是反應的物質的量，F是法拉弟常數，它表示1mol電子的電量，即：1F=96500C/mol 3.電流效率：理論計算耗電量/實際消耗電量100% 或電極上產物的實際量/理論計算應得量100% 例題1 8.1 電化學中的基本概念和電解定律 用10A的電流電解ZnCl2水溶液，經30分鐘后，理論上陰極上析出多少鋅。解：通過的電量為：Q=It=103060=1800C 析出的Zn為：1800/(965002) 65.4=6.10（g）二、電解定律：法拉第電解定律例題2 8.1 電化學中的基本概

6、念和電解定律 今用電解法處理含Cr3+離子濃度為0.10mol/dm3的廢液1dm3，以除去Cr3+，最終消耗了3.86104庫侖的電量，求電解過程的電流效率。 解：電流效率為：0.1396500/38600=75%二、電解定律：法拉第電解定律例題3 8.1 電化學中的基本概念和電解定律 通電于Au（NO)3溶液，電流強度I=0.025A，析出Au(s)=1.2g，已知M（Au）=197g/mol。 求：1）通入電量； 2）通電時間； 3）陽極上放出氧氣的物質的量。二、電解定律：法拉第電解定律析出1.20g Au(s)moln00609. 01972 . 1CnzFQ1763965003006

7、09. 0) 1st41005. 7025. 01763)2molon00457. 09650041763)()32 8.1 電化學中的基本概念和電解定律例題3：解8.2 離子的電遷移率和遷移數 離子的電遷移現象、離子的電遷移率（離子淌度）遷移數及測定基本概念重點 離子的電遷移率（離子淌度）的規律、遷移數的概念難點 遷移數的測定（考研的掌握）8.2 離子的電遷移率和遷移數 溶液中的離子一方面受到電場力的作用，獲得加速度，同時離子在溶劑分子間擠過時，受到阻止它前進的粘性摩擦力的作用，兩力均衡時，離子便以恒定的速率運動。一、離子的電遷移率（也稱離子淌度） 在一定的溫度和濃度下，離子在電場方向上的電

8、遷移速率r與兩極間的電勢梯度成正比：d()dd()dErulErul8.2 離子的電遷移率和遷移數一、離子的電遷移率（也稱離子淌度）電勢梯度：dE/dl離子的電遷移率（也稱離子淌度） 電勢梯度為1V/m時的離子遷移速率 單位：m2.s-1.V-1與離子本性、濃度、溶劑性質、溫度等因素有關1）LiNaK.:（溶劑化作用）p9 規律： 2）H+、OH-的特殊性p258.2 離子的電遷移率和遷移數二、離子的遷移數1.概念 電解質溶液導通的電量由正、負離子遷移共同完成 由于正、負離子的運動速率不同，離子攜帶的電量不同，故各自導通的電量也不同。 每種離子導通的電量只占總電量的一部分，把離子B所運載的電流

9、與總電流之比稱為離子B的遷移數BBdef ItI8.2 離子的電遷移率和遷移數二、離子的遷移數1.概念遷移數在數值上還可表示為：UUUItIQQrrr 如果溶液中只有一種電解質，則：1tt 如果溶液中有多種電解質，則：？ 8.2 離子的電遷移率和遷移數二、離子的遷移數2.測定離子遷移數的測定主要有希托夫法、界面移動法。 見例題8.2 離子的電遷移率和遷移數例題1希托夫法 在希托夫管中，用銅電極電解已知濃度的硫酸銅溶液，通電一定時間后，串聯在電路上的銀庫侖計陰極上有0.0405克固體銀析出。陰極部溶液質量為36.434g，據分析通電前含硫酸銅1.1276克，通電后含硫酸銅1.109克。試求銅離子

10、的遷移數。（AgCl：107.88g/mol，CuSO4:159.50g/mol）二、離子的遷移數8.2 離子的電遷移率和遷移數例題1解:38. 010754. 3/10424. 1tmol10424. 1(10754. 3107.88/0.0405nmol014139. 05 .159/1276. 12nmol013906. 05 .159/109. 12nn-nn(:44-u4-422CnmolnCu遷移）（反應）（起始）（終）（反應）（遷移）（起始）終）電子摩爾數：對8.2 離子的電遷移率和遷移數例題2界面移動法 1.在298k時，在遷移管中，首先注入一定濃度的某有色離子水溶液，然后在其

11、上面小心地注入濃度為0.01065mol/dm3的HCl水溶液，使其形成一明顯分解面。通入11.54mA的電流，歷時22min，界面移動了15cm，已知遷移管的內徑為1.0cm，則H+離子的遷移數為多少？ 二、離子的遷移數8.2 離子的電遷移率和遷移數例題2解: 79. 096500/60221054.115 . 1)05. 0(14. 301065. 032Ht8.3 電解質溶液的電導 電導、電導率、摩爾電導率、電導率、摩爾電導率與濃度的關系、離子獨立運動定律、電導測定及應用基本概念重點難點 與濃度的關系、離子獨立運動定律、電導的應用 電導測定的靈活應用一、電導及電導率的概念1.電導：電導是

12、電阻的倒數8.3 電解質溶液的電導RG1 單位：西門子S或-12.電導率: :因為AGlGlkA所以所以比例系數 稱為電導率。k 電導率相當于單位長度、單位截面積導體的電導 電導的單位是 或 1S m11m電導率也就是電阻率的倒數： 1 lAkRAGl電電導導l長長度度電電導導率率單單位位長長方方體體A=面面積積( )a電導率的定義電導率的定義一、電導及電導率的概念8.3 電解質溶液的電導二、摩爾電導率（molar conductivity） 在相距為單位距離的兩個平行電導電極之間，放置含有1 mol電解質的溶液，這時溶液所具有的電導稱為摩爾電導率 m mmdef kkVc 是含有1 mol電

13、解質的溶液的體積，單位為 ， 是電解質溶液的濃度，單位為 。mV31mmolc3mol mmc m1Vc單位間距單位立方體電導率單位面積21S mmol摩爾電導率的位為 8.3 電解質溶液的電導 摩爾電導率必須對應于溶液中含有1mol電解質，但對電解質基本質點的選取決定于研究需要。 例如，對 溶液，基本質點可選為 或 ，顯然，在濃度相同時，含有1mol 溶液的摩爾電導率是含有1mol 溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) m4 m412(CuSO )2( CuSO ) 為了防止混淆，必要時在 后面要注明所取的基本質點。 m8.3 電解質溶液

14、的電導二、摩爾電導率（molar conductivity）選取基準點三、電導池常數（cell constant）電導池常數 單位是 celllKA1m 因為兩電極間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無法用實驗測量，通常用已知電導率的KCl溶液注入電導池，測定電阻后得到 。然后用這個電導池測未知溶液的電導率。AlcellKcelllRKAcell1KRkR8.3 電解質溶液的電導強電解質溶液的電導率隨著濃度的增加而升高。當濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運動速率降低，電導率也降低，如 和KOH溶液。24H SO弱電解質溶液電導率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數目變化不大，如醋

15、酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。四、電導率、摩爾電導率與濃度的關系8.3 電解質溶液的電導1、摩爾電導率與濃度的關系 由于溶液中導電物質的量已給定，都為1mol，所以，當濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導率必定升高。 不同的電解質，摩爾電導率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。8.3 電解質溶液的電導四、電導率、摩爾電導率與濃度的關系 m m(1)c 是與電解質性質有關的常數將直線外推至0c 隨著濃度下降， 升高，通常當濃度降至 以下時， 與 之間呈線性關系。德國科學家Kohlrausch總結的經驗式為： m mc30.001mol

16、 dm強電解質的 與 c 的關系 m m得到無限稀釋摩爾電導率弱電解質的弱電解質的 與與 c 的關系的關系 m 等稀到一定程度， 迅速升高 m 隨著濃度下降， 也緩慢升高，但變化不大。 m 當溶液很稀時， 與 不呈線性關系c m見 的 與 的關系曲線c3CH COOH m弱電解質的 不能用外推法得到。 m五、五、離子獨立移動定律和離子的摩爾電導率離子獨立移動定律和離子的摩爾電導率 德國科學家Kohlrausch 根據大量的實驗數據，發現了一個規律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質的無限稀釋摩爾電導率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導率之和 m m,+ m, 這就稱為K

17、ohlrausch 離子獨立移動定律。這樣，弱電解質的 可以通過強電解質的 或從表值上查離子的 求得。 m m,+ m, m m m,+ m, 8.3 電解質溶液的電導五、離子獨立移動定律和離子的摩爾電導率 + m m m (HAc)(H )(Ac )mmmm(H )(Cl ) (Na )(Ac )mm(Na )(Cl )mmmHClNaAcNaCl8.3 電解質溶液的電導 m m,+ m, 1. m,+ m,+ m, m,+ m m m m 2. tt m m 3. = m m,+ m,對于強電解質，在濃度不太大時近似有 m,+ m, u Fu F m,+ m m5. u Ft利用這些關系式

18、，從實驗可測量求不可測量。 m,+ m, 4. u Fu F對強電解質近似有幾個有用的關系式電導測定的一些應用電導測定的一些應用（1 1） 檢驗水的純度檢驗水的純度純水本身有微弱的解離 +H OH 7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmol615.5 10 S m這樣，純水的電導率應為 事實上，水的電導率小于 就認為是很純的了，有時稱為“電導水”，若大于這個數值，那肯定含有某種雜質。411 10 S m+2H OHOH311 10 S m普通蒸餾水的電導率約為( (2) )計算弱電解質的解離度和解離常數計算弱電解質的解離度和解離常數設弱電解質AB解離如下：+ A

19、BAB 0 0 (1) cccc起始平衡時 2 m m m m2 m mm m1cccKcc m m = 2 1cccK將上式改寫成 m2 m m m11cccK 以 作圖，從截距和斜率求得 和 值。 m m1 c m cK 這就是德籍俄國物理化學家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（3）測定難溶鹽的溶解度）測定難溶鹽的溶解度難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為 m m 2 m ()()(H O)()cc難溶鹽溶液難溶鹽 運用摩爾電導率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度c2()()(H O)難溶鹽溶液 難溶鹽本身的電導率很低，這時水的電導率就不能忽略，所以： m 的值可從離子的

20、無限稀釋摩爾電導率的表值得到（4 4）電導滴定）電導滴定 在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導率也不斷變化，利用電導率變化的轉折點，確定滴定終點。 電導滴定的優點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應都能得到較好的效果，并能自動紀錄。1.用用NaOH標準溶液滴定標準溶液滴定HCl3(NaOH)/cmV1S m。終點HClNaOH電導率儀B(2) 用NaOH標準溶液滴定HAc3(NaOH)/cmV1S m終點HAc電導率儀NaOHB8.4 電解質的平均活度和平均活度因子1、電解質的平均活度和平均活度因子2、離子強度當溶液很稀，可看作是理想溶液，則：B,1m電解質的平均活度和平均活度因子電解質的平均活

21、度和平均活度因子非電解質化學勢表示式BBBB,( )ln mmTRTmBB,mmamBB,( )lnmTRTaBB,B,mmmam電解質化學勢的表達式強電解質溶解后全部變成離子+HClHClHCl()H ()Cl ()aaa+HHHClClCl( )ln( )lnTRTaTRTaHClHClHCl( )lnTRTa+HClHClHClHCl ()ln()RTaa+HClClHaaa為簡單起見，先考慮1-1價電解質，如HCl+, mmaamm定義：+12HCl+ 2def = () aa a 離子平均活度（mean activity of ions）12HCldef () 離子平均活度因子（me

22、an activity factor of ions）12HCl def ()mm m離子平均質量摩爾濃度（mean molality of ions）mam2HClHClaa aa對任意價型電解質+M AMAzzB+ BBB( )lnTRTa+( )ln( )lnTRTaTRTaBaa a()ln()RTaa Bln()RTaa1+ def = () aa a 1def ()離子平均活度因子（mean activity factor of ions）1 def ()mm m離子平均質量摩爾濃度（mean molality of ions）mam()mmBaa aa從電解質的 求Bmm1()m

23、m mBmm對1-1價電解質1BB () () mmBB mmmm_1B() m24Na SO (B)對1-2價電解質3B4mm123 3B4mam333BB4maam離子強度2BBB12Im z式中 是離子的真實濃度，若是弱電解質，應乘上電離度。 的單位與 的單位相同。IBmm 從大量實驗事實看出，影響離子平均活度因子的主要因素是離子的濃度和價數，而且價數的影響更顯著。 1921年，Lewis提出了離子強度的概念。當濃度用質量摩爾濃度表示時，離子強度 等于：IlgI 常數 Lewis根據實驗進一步指出，活度因子與離子強度的關系在稀溶液的范圍內，符合如下經驗式 這個結果后來被 理論所證實 D

24、e b y eH u c k e l8.5 強電解質溶液理論簡介電導理論DebyeHuckelOnsager 離子互吸理論DebyeHuckel vant Hoff 因子 實驗中發現電解質溶液的依數性比同濃度非電解質的數值大得多，vant Hoff 用一個因子表示兩者的偏差，這因子稱為vant Hoff 因子或vant Hoff 系數，用 表示。i*AAB pi p x非電解質電解質BBc RTPBB i c RTPbbB Tk mbbB Ti k mffBTk mffB Ti k m*AAB pp x 離子互吸理論DebyeHuckel如滲透壓i實驗計算離子氛的概念 若中心離子取正離子，周圍

25、有較多的負離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子 處形成一個球形的負離子氛；反之亦然。一個離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。r 這是 理論中的一個重要概念。他們認為在溶液中，每一個離子都被反號離子所包圍，由于正、負離子相互作用，使離子的分布不均勻。DebyeHuckellg|A z zI 這個公式只適用于強電解質的稀溶液、離子可以作為點電荷處理的系統。DebyeHuckel極限定律的常用表達式 式中 為離子平均活度因子，從這個公式得到的 為理論計算值。 用電動勢法可以測定 的實驗值，用來檢驗理論計算值的適用范圍。|lg1A z zIaB I|lg1/A z zII m $則

26、式中 為離子的平均有效直徑，約為 a103.5 10m 是與溫度、溶劑有關的常數，在298 K的水溶液中，B1101120.3291 10 (mol kg )mB1121(mol kg )aB 對于離子半徑較大，不能作為點電荷處理的系統， 極限定律公式修正為：DebyeHuckel2lgiiAzI 式中 是 i 離子的電荷， 是離子強度， 是與溫度、溶劑有關的常數，水溶液的 值有表可查。izIAA 由于單個離子的活度因子無法用實驗測定來加以驗證，這個公式用處不大。DebyeHuckel的極限定律 根據離子氛的概念，并引入若干假定，推導出強電解質稀溶液中離子活度因子 的計算公式，稱為 極限定律。

27、DebyeHuckelDebyeHuckel有關考研大綱（2012）及歷年試題 最新大綱(華南理工852物理化學（二）： 了解電解質溶液的導電機理和法拉第定律。 理解離子遷移數和計算方法。 理解表征電解質溶液導電能力的物理量(電導率, 摩爾電導率)。 了解離子獨立運動定律。 理解電導測定的應用。 理解電解質活度和離子平均活度系數的概念。 了解離子氛的概念和Debye-Huckel極限公式1-212. 0molms32m(中科院選擇題）1、(2010)一定濃度下，某強電解質溶液的摩爾電導率是 當向該溶液中加入的水時，其摩爾電導率將（C ）A 增大 B 減小 C 不變 D 很難確定2、(2010)

28、電池的電動勢測定中不需要用到的裝置或方法是( D)A 對消法 B Wheatstone電橋 C 溫度計 D 標準電池 有關考研大綱（2012）及歷年試題)(mmLiClHLiIm（、（）、3、（2009）欲比較各種電解質的導電能力大小，更為合理的為 （B）A 電解質的電導率值 B 電導率的摩爾電導率值C 電解質的電導值 D 電解質的極限摩爾電導率值4、（2009）298K時摩爾電導率的值分別為LiCl中 的遷移數為0.34，假設上述電解質完全電離，則HI中 的遷移數為 （B） LiH1 -2-21 -2-21 -22101.15103.501017. 1molmsmolmsmolms和、0.1

29、8 B0.82 C0.34 D0.665、（2008）一定濃度下，某強電解質的摩爾電導率為1.8 ，若在該溶液中加入 的純水，此時摩爾電導率將 （ B ）A 降低 B 增高 C 不變 D 很難確定6、（2008）對于Debye-Huckel-Onsager電導理論中的弛豫效應和電泳效應，下列哪種是正確的（ D ）A 弛豫效應使摩爾電導增加，電泳效應使摩爾電導減少1-2210molms35 .1mB 弛豫效應使摩爾電導減少，電泳效應使摩爾電導增加C 二者均是摩爾電導增加D 二者均是摩爾電導減少7、（2007）在一定溫度下，稀釋強電解質溶液，則其電導率K與摩爾電導 變化為 （ B ）A 二者均增大

30、 B K變化不確定， 增大C 二者均減少 D K減少， 增大mmm 8、【2007】有關Debye-Huckel-Onsager電導理論以下說法不正確的是：(D) (A)離子氛會對中心離子產生弛豫力 (B)電泳效應減低了離子的運動速率 (C)能從理論上說明Kohlrausch經驗公式 (D)不適合外加電場下的電解質溶液8、（2006物化二）對于Kohlrausch離子獨立移動定律，以下哪種說法正確：（C）A 僅適用于弱電解質溶液 B僅適用于無限稀釋的強電解質溶液C近似適用于稀的電解質溶液D可適用于膠體體系9、（2006物化二）25時，NaCl，NaOH和 無限稀釋的摩爾電導率反別為：ClNH4

31、1 -221 -221 -22101.499102.48710265. 1molmsmolmsmolms、則 的無限稀釋的摩爾電導率是（A） A BCD OHNH41 -2210721. 2molms1-2210986. 3molms1-2210750. 1molms1-2210626. 2molms10、2005 中科院 在原電池正極上發生在電解池正極上發生 (B) (A) 氧化反應，氧化反應(B)還原反應，氧化反應(C)氧化反應，還原反應(D)還原反應，還原反應11【2004 物化B】鉛蓄電池工作時發生的電池反應為：(C) (A) Pb(s) SO PbSO(s) 2e(B)2PbSO(s

32、) 2HO(l) Pb(s) 2HSO(aq)(C)Pb(s) PbO(s) 2HSO(aq) =2PbSO(s) 2HO(l)(D)PbO(s) SO(aq)4H2ePbSO(s)2HO(l)12 【2004 物化B】室溫下無限稀釋的水溶液中，離子摩爾電導率最大的是：(D) (A)La (B)Ca (C)NH (D)OH13、【2004 物化B】LiCl的無限稀釋摩爾電導率為115.0310Smmol，在298K時，測得LiCl稀溶液中Li的遷移數位0.3364，則Cl離子的摩爾電導率(Cl)為：(A) (A) 76.33 10 Smmol (B)113.0310Smmol (C)38.70

33、10Smmol (D)76.3310Smmol14、【2004 物化】z 、r及c分別是混合電解質溶液中B中離子的電荷數、遷移速率及濃度，對影響B離子遷移數（t)的下述說法哪個對？(D） （A) |z| 愈大，t愈大 ( B) |z| 、r 愈大，t愈大 (C) |z| 、r 、c愈大，t愈大 （ D) A、B、C均未說完全1、【2003 中科院】德拜-休克爾極限公式為lg= -Azl，適用條件是極稀溶液。填空題15、【2004 物化】韋斯頓（Wheatstone)電橋只用于測量電解質溶液的：(B) (A)電勢 (B)電阻 (C)離子的遷移數 (D)電容是非題1、2011中科院在電解過程中，析出電勢越小的陰離子首先在陽極上發生氧化。2、2005中科院從0.5M的CuSO4溶液電解得到1摩爾的Cu與從1M的AgNO3溶液中電解得到1摩爾的Ag所用電量相同。錯3、2005中科院發生氧化反應的電極為正極。 錯計算題1、【2006 物化】有一個電池是有Ag和Ag-Au 合金電極及熔融AgCl-NaCl組成的，當Ag在合金中的摩爾分數為0.36時，475K是電池電動勢為0.07653V，計算和金中Ag的活度和活度系數。答： 組成電池為： Ag(s) | AgCl-NaCl(熔融）| Ag-Au 負極 Ag Cl AgCl e 正極 AgCl e Ag(Au) Cl 電池反應 Ag