1、1前言鐵氧體是從20世紀40年代迅速開展起來的一種新型的非金屬磁性材料.與金屬磁性材料相比,鐵氧體具有電阻率大、介電性能高、在高頻時具有較高的磁導率等優點.隨著科學技術的開展,鐵氧體不僅在通訊播送、自動限制、計算技術和儀器儀表等電子工業部門應用日益廣泛,而且在宇宙航行、衛星通訊、信息顯示和污染處理等方面,也開辟了廣闊的應用空間.在生產工藝上,鐵氧體類似于一般的陶瓷材料制備工藝,操作方便易于限制,不像金屬磁性材料那樣要軋成薄片或制成細粉才能應用.由于鐵氧體性能好、本錢低、工藝簡單、又能節約大量貴金屬,已成為很有開展前途的一種非金屬磁性材料.鐵氧體永磁材料屬于氧化物硬磁材料,始于1952年菲利浦公

2、司J.Went等研制的六角晶系鋼鐵氧體.到目前為止,常用的有兩種：鍬鐵氧體(SrO-6F&O3)和鋼鐵氧體(BaO-6F&O3),兩者的晶體結構為六角晶系中的磁鉛石型,具易磁化軸為C軸.它們的磁性能差不多,鍬鐵氧體的矯頑力略高于鋼鐵氧體.鍬鐵氧體永磁材料最大磁能積的理論值為42.2kJm3,鋼鐵氧體永磁材料為45.4kJ/m3.鍬鐵氧體常用碳酸鍬及氧化鐵為主要原料,采用陶瓷工藝(混料一預燒結一細磨制粉一制粒一模壓成型一燒結)制造而成,鍬鐵氧體生產中希望得到M相結構,其分子式為SrO-6F&O3.在實際生產中,總是按某一n值進行配料,即按分子式為SrOnFdO3進行配方,

3、n值通常小于6,這種配方就使得SrO過剩.鍬鐵氧體在壓制過程中一般采用濕壓成型和干壓成型兩種方式,其中又有同性壓制和異性壓制之分.同濕法成型相比,干壓成型具有效率高、收縮率小和產品尺寸容易控制等優點.本課題是按分子式為SrOnF&O3進行配方,n值小于6,以SrCO3及Fe2O3或Fe為主要原料,通過干壓成型制備鍬鐵氧體.2文獻綜述2.1 磁性材料的開展綜觀磁性材料的開展.將有助于我們了解其過去、現在與未來.在市場經濟的茫茫大海中正確地掌握航向.現將磁性材料開展進程列于表2.1.表2.1磁性材料開展進程Table2.1Thedevelopmentprocessofmagneticmat

4、erials年份金屬磁性忖料寸金屬硬性忖料Bl：1400Fw1751Ni1773Co190()FeSi1905磁畸和分子場理論1909人工合成鐵氧體1921F*Ni1932AlNiCo反鐵磁理詒1935尖界石鐵乳體1946軟磁鐵氧體生產1948世鐵磁理論1949旋磁性理論195)微波鐵觸體.鈣鈦礦磁性化合物152HdEe)2()|41956YIG石榴石.平面六用鐵軌體I960型磁性液體1967CrO2,M卜Xh,磁泡1970FeSiR非品志合金19721975XGHtXTMR1976納米鐵鉆室溫磁制冷Gd實驗I9K3NdiFuRI9KKGMR,I'inrtiiH1993越子磁概,65G

5、Win21994CMR.龐磁電阻效應1997叫314巨磁"效應磁性材料總的開展趨勢大致上可歸納如下：20世紀50年代前為金屬磁的一統天下;5080年代為鐵氧體的黃金時代,除電力工業外,各應用領域中鐵氧體占絕對優勢；90年代以來,納米結構的金屬磁性材料的崛起,成為鐵氧體有力的競爭者.磁性材料由3d過渡族金屬與合金的研究擴展到3d4f,4d,5d,5f合金與化合物的研究與應用.1988年,Fe/Crn多層膜巨磁電阻效應GMR的發現開拓了一代全新的磁電子器件,形成了磁電子學新學科.磁性材料的進展亦反映在材料制備工藝上的演變,由冶金工藝開展到粉末冶金、陶瓷工藝,隨著納米磁性材料的開展,制備納

6、米微粒、薄膜、顆粒膜、多層膜、納米有序陣列等所需的多種物理、化學工藝開展起來了.未來納米結構的磁性材料將會普遍地采用半導體工藝.從材料微結構上考慮,總的趨勢由三維向低維方向開展,例如納米微晶、微粒、絲、納米薄膜和多層膜等.從表征的手段看來,由單一的金相、X射線技術已開展為多種形式的掃描探針顯微技術,如原子力顯微鏡、磁力顯微鏡、掃描隧道顯微鏡等.90年代以來,磁性材料處于蓬勃開展的全盛時期,除傳統的永磁、軟磁、磁記錄等磁性材料在質與量上均有顯著進展外,新奇的磁性功能材料,如巨磁電阻、巨磁阻抗、巨霍爾效應、巨磁致伸縮、巨磁熱效應和巨磁光效應等,利用特大的磁一電、磁一力、磁一熱和磁一光等交叉效應的磁

7、性功能材料為未來磁性材料的開展開拓了新領域.磁性是物質的根本屬性之一.磁性現象是與各種形式的電荷運動相關聯的,由于物質內部的電子運動和自旋會產生一定大小的磁場,因而產生磁性.一切物質都具有磁性.實驗說明,任何物質在外磁場中都能夠或多或少地被磁化,只是磁化的程度不同.根據物質在外磁場中表現出的特性,物質可粗略地分為三類：順磁性物質、抗磁性物質和鐵磁性物質.我們把順磁性物質和抗磁性物質稱為弱磁性物質,鐵磁性物質稱為強磁性物質.通常所說的磁性材料是指強磁性物質.鐵磁性是指在外磁場下表現出很強的磁化作用的性質.因而對其描述及應用來說,鐵磁材料的磁化強度與外場的關系即磁滯回線1是非常重要的見圖2.1.而

8、磁性材料的技術性能指標及應用,以及發現、創造新材料也極大地取決于這一外磁場響應性能.磁性材料按磁化后去磁的難易可分為軟磁性材料和硬磁性材料.磁化后容易去掉磁性的物質叫軟磁性材料,軟磁性材料的剩磁弱,適用于需要反復磁化的地方,如錄音機的磁頭、電子計算機中的記憶元件、開關電源、變壓器以及交流發電機、電磁鐵和各種高頻元件的鐵芯等.不容易去磁的物質叫硬磁性材料,硬磁性材料的剩磁強,而且不易退磁,適合制成永磁鐵,應用在永磁電機、磁選機、揚聲器和磁電式儀表等設備中.8或M/圖2.1鐵磁體的磁滯回線Fig.2.1Thehysteresisloopofferromagnetic2.2 永磁材料的開展20世紀9

9、0年代全球永磁材料增長率為12%,2000年產值將到達65億美元,占磁性材料總產值的70%o永磁材料在電機領域的應用約占50%,電聲為20%,測量與限制器件約占20%,其余占10%.永磁材料主要為AlNiCo、鐵氧體、稀土永磁三大系列,當前以鐵氧體與NdFeB稀土永磁為主.隨著稀土永磁材料的開發與生產,永磁材料性能取得了突破性的進展,從1910年至1985年,標志永磁材料主要性能的最大磁能積的進展大致可用指數函數來描述：BHm=916exp年份-1910/S,其中周期S為20年,這意味著每隔20年磁能積增長e2.7倍.永磁材料進展2見圖2.2.據1998年報道,燒結NdFeB磁體最大磁能積已達

10、446kJ/m3,21世紀初能否突破800kJ/m3,目前尚未見端倪.從理論上考慮,在理想的條件下,最大磁能積BHm=u0Ms2/4.因此,材料的飽和磁化強度Ms值決定了永磁材料BHm理論值的上限,通常實際材料可能到達的磁能積大約為理論值的90%左右.高Ms是獲得高BHm的必要條件,此外,尚需足夠高的矯頑力Hc0AlNiCo永磁材料主要依靠結晶的形狀各向異性而獲得高HCo而永磁鐵氧體與稀土永磁材料的Hc主要取決于高磁晶各向異性.為了充分利用形狀各向異性與磁晶各向異性去獲得高Hc,嚴格限制產品的顯微結構十分必要.永磁材料的開展始終圍繞著相組成與顯微結構兩方面而取得進展.=餐,/怔強岑M嗜19EU

11、192019301950臼郎19701980時間/年圖2.2永磁材料的進展dCJw、E£sy«ooD.32H1990Fig.2.2Thedevelopmentofpermanentmagneticmaterials2.3 鐵氧體材料的分類鐵氧體是一種以鐵的氧化物為主的多元復合氧化物.就電特性來說,鐵氧體的電阻率比金屬、合金磁性材料大得多,而且還有較高的介電性能.目前,鐵氧體的組成和性能研究都有很大的開展.根據鐵氧體磁性材料的應用情況,通常可將已被開發和正在開發的鐵氧體材料分為軟磁鐵氧體、硬磁鐵氧體和矩磁鐵氧體等3大類3,它們又各有單品、多晶和薄膜等多種形式.(1)軟磁鐵氧體

12、軟磁材料是指在較弱的磁場下,易磁化也易退磁的一種鐵氧體材料.典型代表是鉆鋅鐵氧體MnZnFe2O4和鍥鋅鐵氧體NiZnFe2O4.軟磁鐵氧體是自前各種鐵氧體中用途較廣、數量較大、品種較多、產值較高的一種鐵氧體.由于這類材料具有高的本征電阻率,因此,在高頻區一般都使用軟磁鐵氧體材料.(2)硬磁鐵氧體硬磁材料是相對于軟磁材料而言的.它是指磁化后不易退磁,能長時間保存磁性的一種鐵氧體材料.因此,有時也稱為永磁材料或恒磁材料.它們具有以下幾個特征：剩余磁感應強度高,矯頑力高,最大磁能積高.硬磁材料的晶體結構大都是六角晶系磁鉛石型,典型的代表為鍬、鋼鐵氧體(又稱鍬包瓷、鋼包瓷),它是一種性能較好、本錢較

13、低而又適合工業生產的鐵氧體硬磁材料.這種材料不僅可以用作電訊器件中的錄音器、微音器、機以及各種儀表的磁鐵,而且在污染處理、醫學生物和印刷顯示等方面也得到了應用.硬磁鐵氧體材料是繼鋁鍥鉆系硬磁金屬材料后的第二種主要硬磁材料.它的出現不僅節約了鍥、鉆等大量戰略物資,而且為硬磁材料在高頻段的應用開辟了新的途徑.(3)矩磁鐵氧體矩磁材料是指一種具有矩形磁滯回線的鐵氧體材料.目前最常用的矩磁材料有鎂鈕鐵氧體MgMnFe2O4和鋰銳鐵氧體LiMnFe2O4等.這類材料主要用作各種類型電子計算機的存儲器磁芯,在自動限制、雷達導航、宇宙航行以及信息顯示等方面也有不少的應用.2.4 鐵氧體的晶體結構鐵氧體作為一

14、種具有鐵磁性的金屬氧化物,是由鐵和其他一種或多種金屬組成的復合氧化物.實用化的鐵氧體主要有以下幾種晶體類型4.(1)尖晶石型鐵氧體尖晶石型鐵氧體的化學分子式為MFe2O4或MOFe2O3,M是指離子半徑與二價鐵離子相近的二價金屬離子(Mn2+,Zn2+,Cu2+,Ni2+,Mg2+等)或平均化學價為二價的多種金屬離子組(如Li+0.5Fe+0.53時).(2)磁鉛石型鐵氧體磁鉛石型鐵氧體是與天然礦物一磁鉛石Pb(Fe7.5Mn5.5Al0.5Ti0.5)O19有類似晶體結構的鐵氧體,屬于六角晶系,分子式為MFei20i9或BaO-6FbO3,M為二價金屬離子Ba2+、Sr2+、Pb2+等.本實

15、驗所制備的M型鍬鐵氧體SrFei2Oi9與天然磁鉛石有類似的晶格結構,屬六角晶系.Fe3+離子處于五種不同的品位,分別用符號2a,2b,12k,4fi,4f2來表示.在相同晶體學位置的Fe3+離子磁距是鐵磁排列的,但是不同晶體學位置的Fe3+離子磁距間的耦合可能是鐵磁的,也可能是反鐵磁的.所有這些耦合都是由氧原子作為中央,通過超交換作用產生的,總的自旋結構5如圖2.3.圖2.4是鍬鐵氧體永磁單胞中的交換耦合示意圖6,圖中每一個箭頭表示一個Fe3+離子磁距.由圖可以看到,在鍬鐵氧體結構中超交換作用的結果使2a,2b,12k三個次點陣的離子磁矩相互平行排列,而4f1,4f2幾兩個次點陣的離子磁矩與

16、上述三個次點陣的磁矩反向平行排列,這就導致鍬鐵氧體永磁單晶胞有總磁距.鍬鐵氧體的磁性就是這種微觀原子磁距的宏觀效應.1fp4tin-lB22？iJf444I-11i*-.M32.i二k2t2口狗?144=,fi2圖2.3鋸鐵氧體的晶胞圖2.4專思鐵氧體永磁單胞中的交換耦合示意圖Fig.2.3ThecrystalcellofstrontiumferriteFig.2.4Theschematicdiagramofpermanentmagneticstrontiumferriteexchangecoupling(3)石榴石型鐵氧體石榴石型鐵氧體是指一種與天然石榴石(Fe,Mg)3Al2(SiO4)3

17、有類似晶體結構的鐵氧體,屬于立方晶系,分子式為R3Fe5O12或3Me2O3-5FaO3,M表示三價稀土金屬離子Y3+、Sm3+、Eu3+和Lu3+等.2.5 鐵氧體粉料的制備方法鐵氧體粉料的制備就是完成從原料到鐵氧體粉料的制造過程,鐵氧體粉的制造方法有許多種7.(1)溶膠凝膠法溶膠凝膠法是金屬有機或無機化合物經過溶液、溶膠、凝膠而固化,再經熱處理而成氧化物或其他化合物固體的方法.溶膠凝膠法是制備材料的濕化學方法中一種常用的方法,近年來廣泛應用于制備鐵氧體納米材料.(2)化學共沉淀法化學共沉淀法是制備鐵氧體的一種常見的方法.它是利用沉淀劑(如OH-、CO32-等)將溶液中的金屬離子共同沉淀,經

18、過過濾、洗滌、枯燥、灼燒等過程得到產物.(3)氧化物法氧化物法制備鐵氧體的要點是把原材料混合、加熱,通過故態物質間的反響而獲得鐵氧體粉料.為了有效地促進固相反響而獲得均勻的、性質好的鐵氧體粉料,除了注意原材料的選擇外,還要注意混和、預燒和粉碎條件確實定.氧化物法是大規模工業生產的手段.2.6 鐵氧體成型方法在鐵氧體生產過程中,成型方法多種多樣,常見的如濕壓成型、干壓成型、熱壓鑄成型、擠壓成型等.2.6.1 鐵氧體成型方法的比擬表2.2網列出了干壓成型與其它成型方法在原料、磁性能和應用范圍等多方面的差異.表2.2干壓成型方法與其它成型方法的比擬Table2.2Comparedrypressing

19、withothermoldingmethods小的1ifc(t或亞饒舒詔紅性附1以傅鐵朝陣海倒二ij'l1廄科制/后有步五餐力:外*1周"肌口廢人.班山簫度嫉富軸舟ttr«.1*卜.E|M|口'I1ttv=L9CI-2lflk/hiMi,丁JS'二也e'擢力必?苴雜<磁性眈有一定要求的中小/產品'.TillT1好k案分*|玷15帚均較少、使脂照釬部二度A校信Bf=3酬"HT力fh=Iyo-加k期加商-2ft-1/m;十收人撤向尺寸敕小哂脂狀佝】他中小忡1r一力餐成第薄動性好.含大EU,府科黎力輦.泊康.花玉旭'

20、r坯件不宜堆fit9度(xHr*IdfffittiijkVhl.伊工空梟.尺寸能小制性能/沿祖弧罰期JIMin*仙底什U-F懸町電,弧A.ttAflr=iHl-42fliKin-'llftr=230-比,增中靠BL匕格1非v本稅,1!：1(iW)*=陽*箝kj/ni'2.6.2 鐵氧體干壓成型干壓成型是將經過造粒、流動性好、假顆粒級別配適宜的粉料,裝入模具內,通過施加外壓力,使粉料壓制成一定形狀的坯體的方法.鐵氧體成型方式不外乎有三種：一種是上沖頭向下壓,即上壓式圖2.5.1;一種是下沖頭向上加壓,即下頂式圖2.5.2;另外一種是上沖頭與模套同時下行,即浮動式圖2.5.3.圖2

21、.5.1上壓式Fig.2.5.1Upperpressuretype圖2.5.2下頂式Fig.2.5.2Lowerpushingtype圖2.5.3浮動式Fig.2.5.3Floatingtype這三種方式,由于成型方法不一樣,因此壓坯密度分布也不一樣.由于磁體燒結時收縮量與壓坯密度有關這里假設壓坯成型部位均在線圈的同一部位,而切壓坯尺寸一致,因此磁場分布對壓坯收縮的影響就這三種成型方式來說是一致的,故只考慮密度對磁體收縮的影響,因此壓坯密度的不同必然影響磁體的收縮.不同壓制方式對磁體彎曲度有著很大影響.上壓式成型為單向壓,壓坯上部密度大,根據收縮理論,密度大之處收縮小,密度小之處收縮大,因此燒

22、后磁體向下彎曲度大；下頂式從壓制動態過程分析,其在保壓前粉末下部壓力大,即下部密度較上部密度大,而保壓時又近似上壓成型方式,此時壓坯上部密度會略有增加,從而使壓坯上下密度的均勻性較上壓式有所改善,但壓坯下部密度仍然較上部密度要大,因此燒后磁體向上彎曲,其彎曲度比上壓式要小；浮動式成型幾乎近似雙向壓制,所以壓坯上下密度較均勻,其燒后彎曲度很小.成型壓力的調整也是一個關鍵的問題,如果成型壓力太大,將會造成鍬鐵氧體坯體的分層,燒結后磁塊顯現宏觀的裂紋；成型壓力太小,生坯密度小,鍬鐵氧體的各項磁性能將明顯下降.2.7 鐵氧體的燒結燒結是制備鐵氧體材料的關鍵工序.為了減少制品的燒成收縮率,使反響完全,提

23、高鐵氧體的品質因素及磁導率等性能.往往將球磨后的料混合進行預燒.一種方法是在500c左右的低溫預燒；另一種方法是在1000c左右的高溫預燒.鐵氧體燒結工藝過程的目的是為了全部生成符合要求的鐵氧體,主要可歸結為以下各點：(1)促進金屬離子擴散,形成所希一望的品格結構；(2)對多價金屬離子,應限制適當的氣氛,形成所希一望的化學價；(3)到達所希一望的微觀結構,以適應各種應用需要.2.7.1 鐵氧體常用的燒結方法9鐵氧體常用的燒結方法有以下三種.(1)空氣中燒結人多數軟磁采用空氣中燒結的方法,即升溫、保溫、降溫均在空氣中進行.如NiZn/MgZn鐵氧體,少數性能要求不高的MnZn鐵氧體也采用空氣燒結

24、方法.該方法是一種最普通、簡易的燒結方法.所用的設備主要是隧道窯.(2)氣氛燒結對于含有多種化學價金屬離子的鐵氧體材料,對于高導材料為了預防Zn的揮發.建議采用高氧氣氛中燒結.現在絕人局部生產MnZn鐵氧體的企業采用此種燒結方式,此種燒結方式的主要設備是氮氣窯.(3)熱壓燒結這是一種特殊的燒結方式,適用于要求細晶粒高密度的鐵氧體使用.熱壓燒結可獲得接近理論密度的燒結體.熱壓燒結只適用于形狀簡單的零件,而且生產設備復雜,生產效率低,一般只作實驗用.此種方式的燒結設備是專用熱壓燒結爐.2.7.2 鐵氧體燒結過程圖2.6球形顆粒的燒結模型Fig.2.6Thesinteringmodelofspher

25、icalparticle燒結的根本過程按時間可以劃分為三個界限不十清楚顯的階段.(1)粘結階段燒結初期,顆粒間的原始接觸點或面轉變成晶體結合,即通過成核、結晶長大等原子過程形成燒結頸.在這一階段中,顆粒內的晶粒不發生變化,顆粒外形根本未變,整個燒結體不發生收縮,密度增加也極微,但是燒結體的強度由于顆粒結合面的增大而明顯增加.(2)燒結頸長大階段原子向顆粒結合面的大量遷移使燒結頸擴大,顆粒間距離縮小,形成連續的孔隙網絡；同時由于晶粒長大,晶界越過空隙移動,而被晶界掃過的地方,孔隙大量消失.燒結體收縮,密度和強度增加是這個階段的主要特征.(3)閉孔隙球化和縮小階段當燒結體密度到達90%以后,多數孔

26、隙被完全分隔,閉孔數量大為增加,孔隙形狀趨近球形并不斷縮小.在這個階段,整個燒結體仍可緩慢收縮,但主要是靠小孔的消失和孔隙數量的減少來實現.這一階段可以延續很長時間,但是仍殘留少量的隔離小孔不能消除.鐵氧體的燒結過程要分為升溫、保溫和降溫(冷卻)三個階段.不同的磁性元件應選擇不同的溫度曲線.下面分別就各個區所起的作用作一概述.(1)升溫區升溫區域可細分為坯體枯燥、粘合劑揮發和加熱到最高溫度三個階段.坯體枯燥人約在20140c溫區,坯件的入窯含水應小于1%.對含水較多的坯件,應加長枯燥時間或增加枯燥區.粘合劑揮發發生在250600c溫度范圍.在此階段粘合劑大量揮發,容易造成坯件開裂,因此在此階段

27、要有足夠長的時間和適宜的升溫來保證坯件的完整性.粘合劑燒失完成后,燒結產品進入升溫區.通常加熱到最高溫溫度區域為6001400c范圍.在這一階段可較快的升溫.在這個區域里坯件會發生收縮過程及發生一些理化學變化.升溫速度對鐵氧體產品的密度、晶粒大小及均勻性有直接關系.升溫速度過快,將使晶粒尺寸不均勻,內部存在較多的氣孔；升溫速度太慢,那么燒成的鐵氧體密度低,氣孔明顯增大.(2)高溫保持區鐵氧體坯件加熱到最高燒結溫度后,應在此溫度下保持一定時間,這一階段稱為保溫階段.在這一階段,鐵氧體要完成晶粒成長、氣孔排除、尺寸收縮等步驟,最終完成周相反響,生成鐵氧體.最高溫度的選定是極為重要的.假設燒結溫度太

28、低,那么固相反響不完全,晶體生長不充分,氣孔多,產品的密度低、磁性能不好.假設燒結溫度過高,那么會導致異常晶粒生長,晶體中因而顯著地產生疇壁,矯頑力下降,產品磁性能惡化.只有當燒結溫度適當時,晶粒細而均勻,氣孔呈球形,產品密度高,性能才高.通常應根據鐵氧體材料種類,配方加雜情況、粉料特性、產品尺寸形狀、磁性能要求、收縮率要求、機械特性要求等綜合考慮,實際工作中根據試壓試燒的實驗結果來選定最正確燒結溫度.在燒結保溫階段鐵氧體的固相反響要全部完成,并隨著晶粒生長和致密化.永磁鐵氧體固相反響一般在1100c以上進行,反響物料中的離子在高溫下與附近元素或離子發生擴散反響,因此保溫時間長短直接影響著永磁

29、鐵氧體的磁學性能.在適宜的溫度下,保溫時間過短導致反響進行不完全,保溫時間過長會使鐵氧體晶粒進一步長大,導致產物磁學性能下降,而且會嚴重浪費能源和時間,延長反響周期.(3)降溫冷卻區鐵氧體燒結體在降溫冷卻過程中會發生化學成分和相結構的變化,產生脫溶物(析出)等現象；同時,降溫速度不當會產生內應力,造成開裂或影響磁性能.所以到降溫冷卻階段,冷卻速度和氣氛是極為重要的.目前常用的降溫冷卻方式有以下幾種：隨爐冷卻,即當高溫保持結束后,便切斷電源,讓其自然冷卻；淬火急冷一有空氣淬火、水中淬火、鼓風淬火等方式；控溫冷卻一高溫保持結束后,用降低電流量加熱保溫的方式,以減慢冷卻速度或用夾層通水或鼓風冷卻等.

30、2.8 存在的問題與展望目前我國磁性材料行業普遍存在的問題是產品檔次低、企業規模小.大局部產品集中在中低檔次,主要依靠價格優勢,盈利水平弱.行業內高端產品幾乎被日本壟斷,而國際市場上30%的高檔產品占市場份額的70%,我國產品市場價格普遍低于國際市場50%以上.因此中國是磁性材料的生產大國,但還不是強國.隨著科學技術的開展,各領域對于磁性材料的需求也逐年增長.國內生產的磁性材料常見的是永磁鐵氧體.生產永磁鐵氧體的原料主要是氧化鐵紅、鐵鱗和鐵精礦,但是氧化鐵紅價格昂貴,鐵鱗因近年來電爐煉鋼需回收鐵鱗,造成鐵鱗原材料受限制.因此,為鐵氧體的生產尋找廉價替代原料,降低鐵氧體生產本錢,提升市場競爭力,

31、是目前鐵氧體生產面臨的緊迫問題.鐵氧體市場將隨著高頻磁性件用磁性材料增加而穩定增長.止匕外,隨著電子工業對器件高頻化、小型化、薄型化、集成化方向開展,也要求鐵氧體具有更高的電磁性能.但目前的體系還是不能令人滿意,存在的問題主要包括：1在體系的選擇和性能的提高等方面主要是以對大量的實驗結果進行經驗總結為根底,缺乏有效的理論指導.對材料的性能與電子結構、化學鍵性能及晶體結構的內在關系尚無系統研究,導致一些微觀結構方面的重要根本問題未被很好地熟悉.2目前鐵氧體磁性材料多采用常規的高溫固相反響方法制備,不僅燒結時間長,難于獲得均勻致密的顯微結構,而且組分易揮發,使產物偏離預期的組成并形成多相結構,從而

32、導致材料性能的劣化和不穩定性.鐵氧體磁性材料的結構與性能的關系有待于改善.鐵氧體磁性材料是一種結構敏感性材料,只有限制微觀結構和晶界才能獲得高性能的鐵氧體材料.在眾多的影響鐵氧體的生產因素中,關鍵是原材料的純度、適宜的添加劑和最優化的燒結工藝.組成與結構可控的鐵氧體磁性材料的制備.材料的組成與結構的可控性研究是保證材料具有高性能和高可靠性的根底,鐵氧體磁性材料的合成與制備中目前存在的問題影響了材料的高性能和高可靠性.隨著熱壓成型技術、熱壓燒結技術、氣氛燒結技術、高溫自蔓延技術、放電等離子體燒結技術、微波燒結技術等新技術在制備鐵氧體磁性材料中的應用與開展,可望獲得晶粒細小、顯微結構均勻致密、較好

33、地保持原始材料組成與結構的鐵氧體磁性材料,從而最終實現鐵氧體磁性材料組成、結構與性能的可調控性.3實驗內容3.1 實驗方法和研究內容鍬鐵氧體SrO6F及03根本成分為SrO和FO3,在本實驗中采用兩種方法制備鍬鐵氧體.一種是以SrCO3和Fe2O3為主要原料以下簡稱為：氧化鐵系鍬鐵氧體制備鍬鐵氧體,這是工廠常用來生產鍬鐵氧體的方法.另一種是以SrCO3和Fe為主要原料以下簡稱為：鐵系鍬鐵氧體制備鍬鐵氧體.本實驗按分子式SrO-nFe2O3n<6進行配方,在實驗中n為5.4、5.5和5.6,以SrCO3及Fe粗鐵,15叩,細鐵,0.5叩或Fe2O3為主要原料,通過干壓成型制備鍬鐵氧體.本實

34、驗研究的主要內容是：1氧化鐵系鍬鐵氧體配方研究；2鐵系鍬鐵氧體配方研究；3鍬鐵氧體磁性與配方、工藝關系研究.3.2 實驗原料本實驗使用的原料如表3.1所示.表3.1實驗原料Table3.1Therawmaterialofexperiment名稱類另iJ廠址Fe2O3分析純大場場南化工廠粗Fe復原鐵粉江蘇天一金屬粉末細Fe玻基鐵粉江蘇天一金屬粉末SrCO3分析純上海山浦化工后限公司CaF2分析純上海振華化工廠SrSO4化學純上海試劑一廠PbO化學純上海泗聯化工廠Al2O3化學純上海市九四農場化學試劑廠SiO2分析純上海愛建試劑廠CaCO3分析純江蘇宜興洋溪精細化工廠MnCO3化學純上海泗聯化工廠

35、CuO分析純上海精化科技研究所ZrO2分析純上海愛建試劑廠3.3 實驗設備本實驗所用的實驗設備如表3.2所示表3.2實驗設備Table3.2Thedeviceofexperiment名稱型號生產1家電子天平JA2003型上海天平儀器廠粉末壓片機769YP-24B天津市科器高新技術公司烘箱101-2上海無線廠可控溫電爐KSY江蘇宜興丁山電爐廠游標卡尺0-150臺州巾亞泰量具掃描電子顯微鏡KYKY-10008北京中國科學院科學儀器廠X射線衍射儀D8Advance德國布魯克AXB3.4 實驗工藝流程本實驗采用的工藝流程是：配料一混合球磨濕磨一濕磨料烘干一低溫預燒一造粒一干壓成型一燒結一充磁.3.4.

36、1 配料配料是根據鐵氧體在生成反響之前各原料含量之間的相比照例關系確定的各原料的具體含量.這一步驟是決定鐵氧體特性的主要依據,也是獲得性能好、質量高的鐵氧體的關鍵.SrO-nF&O3,取Fe2O3/SrO配比n為5.4、5.5、5.6,外加CaF21wt%、SrSO41wt%、PbO0.5wt%10.在實驗中分別選用氧化鐵,粗鐵,細鐵和碳酸鍬為主要原料制備鍬鐵氧體.具體配方如表3.3、表3.4、表3.5和表3.6所示.表3.3氧化鐵系鋸鐵氧體配方Table3.3Theformulaofironoxidegroupstrontiumferrite(g)配比nSrCO3Fe2O3CaF2S

37、rSO4PbO5.414.7686.241.011.010.515.514.7687.841.031.030.525.614.7689.431.041.040.52注：此配方為書上介紹.表3.4氧化鐵系鋸鐵氧體配方Table3.4Theformulaofironoxidegroupstrontiumferrite原料SrCO3Fe2O3Al2.3SiO2CaCO3MnCO3CuOZrO2質里g13.0786.950.580.810.550.820.011.61注：此配方為工廠生產.表3.5鐵系鋸鐵氧體配方Table3.5Theformulaofirongroupstrontiumferrite

38、g配比nSrCO3FeCaF2SrSO4PbO5.414.7660.310.750.750.385.514.7661.420.760.760.385.614.7662.540.770.770.39注：此配方中的鐵采用粗鐵和細鐵.表3.6鐵系鋸鐵氧體配方Table3.6Theformulaofirongroupstrontiumferrite(g)配比nSrCO3FeCaF2SrSO4PbOC5.414.7660.310.750.750.383.855.514.7661.420.760.760.383.885.614.7662.540.770.770.393.96注：此配方中的鐵采用細鐵.3.4

39、.2 混合球磨配料混合時必須注意加料的次序,以保證配料的準確性和混合的均勻性.一般先加入一種用量多的原料,然后再參加用量很少的原料,最后再把另一種用量較多的原料加在上面.這樣,用量很少的原料就夾在兩種用量較多的原料中間,可以預防用量很少的原料粘在球磨壇內壁上,造成坯料混合不均勻,以至于使制品性能受到影響.3.4.3 濕磨料烘干在配料時,雖然采用濕壓混合,其分散性、均勻性都較好,但由于原料的密度不同,容易產生分層現象,對于這種情況,應將濕磨料烘干.3.4.4 低溫預燒為了減少制品的燒成收縮率,使反響完全,提升鐵氧體的品質因素及磁導率等性能.往往將球磨混合后的料進行預燒.本實驗采用在500c左右的

40、低溫預燒.3.4.5 造粒造粒是在原料細粉中參加一定量的塑化劑,制成具有流動性好的團粒,過6080目篩,以利于陶瓷坯料的壓制成型.粘結劑是干壓成型的關鍵.本實驗采用的粘結劑是3wt%的CMC.3.4.6 干壓成型在鐵氧體生產過程中,成型方法多種多樣.本實驗采用干壓成型.干壓成型是將經過造粒、流動性好、假顆粒級別適宜的粉料,裝入模具內,通過施加外壓力,使粉料壓制成一定形狀的坯體的方法.實驗采用10MPa、15MPa和20MPa壓制.3.4.7 燒結鐵氧體的燒結過程是指在鐵氧體制造過程中,將成型后的鐵氧體坯件經過一定的處理后置于高溫燒結爐中加熱到一定的溫度一燒結溫度,并在燒結溫度下保持一段時間保溫

41、,然后冷卻下來的過程.鍬鐵氧體燒結溫度曲線隨配方、粉料性質及性能要求等不同而不同,因此要根據實際情況來確定.3.4.8 充磁將燒結后的鍬鐵氧體放在被鐵硼上充磁48小時,觀察剩余磁感應強度大小.3.5 實驗步驟3.5.1 氧化鐵系鍬鐵氧體1選取不同壓力10MPa、15MPa、20MPa,不同n值n為5.4,5.5,5.6的氧化鐵系鍬鐵氧體配方配方見表3.3和工廠生產鐵氧體的配方配方見表3.4.從室溫經過4小時升至1200C,彳溫1h,自然冷卻.3.5.2 鐵系鍬鐵氧體1選取相同壓力15MPa,不同n值n為5.4,5.5,5.6的鐵系鍬鐵氧體配方配方見表3.5.從室溫到400C,每升高100C,保

42、溫1h,讓樣品自然冷卻.從450c開始,每升高50C,溫1h,讓樣品自然冷卻.每升高一個溫度點稱量樣品的質量,測量樣品的直徑和厚度.2不同n值n為5.4,5.5,5.6的鐵系鍬氧體參加5wt%碳,配方見表3.6在相同的壓力15MPa下壓制,然后燒結.3.6 實驗結果3.6.1 氧化鐵系鍬鐵氧體不同壓力下氧化鐵系鍬鐵氧體燒結后各項性能如表3.7所示.表3.7不同壓力下鋸鐵氧體的各項性能Table3.7Variouspropertiesofstrontiumferriteunderdifferentpressures性能壓力MPa生坯密度g/cm3線收縮率剩余磁感應強度102.63814.63較好

43、152.76313.33好202.80012.25注：線收縮率為高度方向的線收縮率不同配比n值氧化鐵系鍬鐵氧體燒結后各項性能如表3.8所示.表3.8不同配比下鋸鐵氧體的各項性能Table3.8Variouspropertiesofstrontiumferriteunderdifferentproportions性能配比n吸水率氣孔率剩余磁感應強度5.40.4350.561好5.51.0291.326較好5.61.5791.8823.6.2 鐵系鍬鐵氧體采用細鐵粉制備的鍬鐵氧體比粗鐵粉制備的鍬鐵氧體剩余磁感應強度要好.參加碳以后,鐵系鍬鐵氧體剩余磁感應強度下降.3.7 分析測試利用X射線衍射對產

44、物進行物相分析,以鑒別其相組成；利用掃描電子顯微鏡分析粉末的形貌；利用煮沸法測定吸水率和氣孔率.4結果分析與討論4.1 氧化鐵系鍬鐵氧體配方、工藝及性能分析4.1.1 不同壓力對氧化鐵系鍬鐵氧體性能的影響在實驗中采用3個壓力(10MPa,15MPa,20MPa)壓制坯體.不同壓力下的生坯密度如圖4.1所示.2.5511101520壓力MPa圖4.1生坯密度與壓力的關系Fig.4.1Therelationshipbetweengreendensityandpressure由圖4.1可見,隨著成型壓力的增加,生坯密度也隨之增加.在15MPa以下增加較快,在這階段內,由于粉末顆粒發生位移,填充空隙,

45、因此當壓力稍有增加時,壓坯的密度增加很快.壓力超過15MPa時,密度隨壓力增加而緩慢增加,這是由于坯體經前一階段壓縮后其密度已到達一定值,粉末體出現了一定的壓縮阻力,在此階段內,雖然加大壓力,但空隙度不能減少,因此密度也變化不大.實驗發現當壓制壓力為20MPa時,坯體容易出現分層、裂紋等缺陷.本實驗還發現,隨著生坯密度的增加,坯體在高度方向的燒成線收縮率會減小(見表3.7).這是由于隨著成型壓力的增大,生坯密度增大,使得生坯中的氣孔率降低.所以,燒結時隨著氣孔的排出,生坯密度越大,線收縮率也就越低.這樣就有利于限制成品的尺寸精度.當然,也不是成型壓力越大越好,王長振11研究認為過高的壓力會導致

46、脫模壓力增大,造成脫模困難,容易出現分層,裂紋等缺陷.過高的壓力還會導致燒結后鐵氧體中的剩余內應力很大,嚴重損害磁性能.在這三個壓力中,采用15MPa在成型、燒結方面的性能要好.所以本實驗最終采用15MPa的成型壓力.4.1.2不同n值對氧化鐵系鍬鐵氧體性能的影響實驗選用了3個不同Fe2O3/SrO配比的配方,即n為5.4、5.5和5.6,其中n=5.4的配方,其樣品的剩余磁感應強度最好,其次為5.5、5.6.圖4.2為不同n值的樣品的吸水率和氣孔率.nT-吸水率()T一氣孔率(%)圖4.2吸水率,氣孔率與n的關系Fig.4.2Therelationshipbetweenwaterabsorp

47、tionrateporosityandn從圖4.2可以看出,吸水率和氣孔率隨著n值的增加而增大.在實驗中樣品的剩余磁感應強度隨著吸水率和氣孔率的增加而降低.氣孔的存在,減少了磁路和有效面積,阻礙疇壁的移動,李佑俊12研究認為：燒結鐵氧體的磁性取決于諸多因素,剩余磁感應強度受氣孔率的影響很明顯,剩余磁感應強度隨氣孔率的降低線性增大.所以氣孔率高的材料,剩余磁感應強度較低.根據SrO-Fe2O3二元相圖13,磁鉛石型結構的SrO-6Fe2O3有單一相是n從5.0到6.0.n為Fe2O3/SrO的摩爾比,n值越小,碳酸鍬的量就越多,就越利于促進周相反響的進行.反響開始時是反響物顆粒之間的混合接觸,并

48、在外表發生碳酸鍬分解為氧化鍬,氧化鍬和氧化鐵生成鐵酸鍬化學反響,形成細薄的鐵酸鍬新相,隨后發生鐵酸鍬新相的結構調整和晶體生長.當鐵酸鍬產物層到達一定厚度后,進一步的反響進行依賴于反響產物通過產物層的擴散而得以進行.當n值小的時候,過量的碳酸鍬繼續分解,生成的氧化鍬可以通過產物層的擴散繼續與氧化鐵反響生成鐵酸鍬.而當n稍大時,生成的氧化鍬由于量缺乏而不能繼續與氧化鐵反響生成鐵酸鍬.由于n值的不同,最終生成的鐵酸專思的量也不同.n值小,生成的鐵酸專思量就多,從而剩余磁感應強度較高.在本實驗中,當n為5.4時樣品的剩余磁感應強度最好.4.2鐵系鍬鐵氧體配方性能分析4.2.1 不同粒度的鐵粉對鐵系鍬鐵

49、氧體性能的影響實驗顯示：采用細鐵粉制備的鍬鐵氧體比粗鐵粉制備的鍬鐵氧體剩余磁感應強度要好.分析認為有以下幾方面的原因：(1)粗鐵制備的鍬鐵氧體容易形成多孔結構,細鐵制備的鍬鐵氧體可以形成致密結構.溫度C圖4.3氣孔率與溫度的關系Fig.4.3 Therelationshipbetweenporosityandtemperature在實驗中,采用了1250c和1340c燒制粗鐵鍬鐵氧體.從理論上講,1250c時鍬鐵氧體可完全燒結,繼續升溫到1340c的目的是希望根據坯體的變化趨勢判斷鍬鐵氧體內部各組份的變化情況.由圖4.3可見：從1250c開始,隨著溫度的升高,氣孔率繼續下降.在1250c時,氣

50、孔率為17.119%,到1340c時,氣孔率為10.596%.雖然氣孔率有下降,但是氣孔率的值很大.同時從SEM照片(見圖4.9)也可以看出粗鐵制備的鍬鐵氧體(1250C)氣孔大.由細鐵制備的鍬鐵氧體結構致密(見圖4.10),1200c時氣孔率為0.625%.鐵系鍬磁鐵氧體在燒成過程中主要有三個反響.(1) Fe的氧化.4Fe+3O2-2Fe2O3(2) SrCO3的分解.SrCO3-SrO+CO2(3) F及O3和SrO的固相反響.6Fe2O3+SrO-SrO-6Fe2O3鐵的氧化過程中樣品的質量增加,體積膨脹.碳酸鍬的分解反響由于二氧化碳的氣體排除,使樣品的質量減少.氧化鐵與氧化鍬的固相反

51、響質量不發生變化,體積收縮.三個反響中同時存在體積膨脹和體積收縮,而且氧化反響的體積膨脹大于固相反響的體積收縮,最后生成的鐵酸鍬表現為體積膨脹.13.51312.5g12量質11.51110.5100031ns282ohfiwulnwuynwuoonwu7nwu6nwu5nwu4nwu2圖4.4質量與溫度的關系徑直Fig.4.4 Therelationshipbetweenqualityandtemperature圖4.5直徑,厚度與溫度的關系Fig.4.5 Therelationshipbetweendiameterthicknessandtemperature從圖4.4可以看出：樣品從20

52、C200C,質量下降,這個階段為有機物的分解和水分的排出.從200c700C,質量緩慢的上升,Fe開始發生氧化反響.從700c900C,質量明顯的增加,Fe大量的氧化.從900c1340C,質量變化趨于平穩,SrCO3分解減少的質量稍大于Fe氧化增加的質量.從圖4.5可以看出直徑與溫度的變化,厚度與溫度的變化趨勢大致是一樣的.從20650C,直徑、厚度沒有變化.從650900C,直徑、厚度大幅度的增加,鐵發生大量的氧化,體積膨脹.這與圖4.4在700c900c時,Fe發生大量的氧化,質量明顯的增加是一致的.從9001200C,直徑、厚度變化不大.Fe2O3和SrO進行固相反響,在這個階段,體積

53、收縮坯體致密化.同時在前一階段沒有反響完全的鐵也進一步的氧化,體積膨脹.在這階段同時發生體積收縮和體積膨脹,且兩者變化比例相近,使得直徑、厚度變化不大.從12001340c,直徑、厚度變小.Fe2O3和SrO進一部進行固相反響,體積收縮,坯體致密化.由于粗鐵顆粒的中央距大,顆粒間的擴散傳質較難進行,燒結比擬難.粗鐵在氧化過程中體積膨脹,將周圍的顆粒推開,同時氧化鐵與氧化鍬的燒結主要是固相燒結,也就不能通過液相來填充粒子間的空隙,氣孔殘留在坯體里面,形成多孔材料.細鐵,容易形成致密體,體積收縮大于粗鐵.所以最后燒結的細鐵粉配料的鍬鐵氧體體積膨脹小.對細鐵配料而言,在氧化過程中體積膨脹要小于粗鐵,

54、推開顆粒的距離小,同時細顆粒燒結的推動力大于粗鐵,細鐵容易形成致密結構.(2)細鐵固相反響更容量進行完全在燒結中,細顆粒由于增加了燒結的推動力,縮短了原子的擴散距離,使燒結過程的加速.圖4.6為不同粒度的粉料在燒結過程中質量與溫度的關系.溫度(C)85R786R5R482n2圖4.6質量與溫度的關系Fig.4.6 Therelationshipbetweenqualityandtemperature從圖中可以看出：由細鐵配方鍬鐵氧體質量明顯增加的溫度區域是250c500C,和粗鐵制備的鍬鐵氧體質量增加的溫度區域(400c900C)是不一致的.細鐵配方在250c500c質量增加較快,這一點可以從反響顆粒的尺寸對反響速度的影響規律性進行解釋.首先,在動力學方程中,反響速度常數反比于顆粒半徑平方,細鐵(0.5叩)的反響速度常數大于粗鐵(15叩)反響速度常數.另一方面,顆粒的尺寸大小對反響速度的影響是通過改變反響界面和擴散截面以及顆粒外表結構等效應來完成的.細鐵顆粒尺寸小,反響體系比外表積較大,反響界面和擴散界面也相應增加,因此反響速率明顯增加.細鐵反響速度快,固相反響更容量進行完全.(3)相結構與顯微結構分析由圖4.7和圖4.8可見：粗鐵制備的鐵氧體晶相為SrO-6Fe2O3和Fe2O3,細鐵制備的鐵氧體晶相為SrO6Fe2O30由圖4.9和圖4.10可見：細鐵制備