1、工業循環水處理知識培訓資料第一部分工業循環冷卻水結垢腐蝕的成因、處理理論及方法一、水質的簡單分類：1、水的成分：水中雜質的組成分為陽離子和陰離子。陽離子分為兩大類：Ca2+ 、Mg2+和K+、Na+陰離子也分為兩大類：1）OH-、CO32-、HCO3-等稱為M 堿度；2）Cl-、SO42-、NO3-等2、水的類型：根據水中陰陽離子的配合不同，可組成不同類型的水質；（主要是硬度和堿度的配合）硬度用H來表示，堿度用M來表示。1）HM 稱為非碳酸鹽型水3）MH 稱為負硬水(高K+、Na+，低Ca2+、Mg2+)4）M=H 稱為中性鹽水可用下圖來表示：非碳酸鹽型水負硬水中性鹽水碳酸鹽型水堿度OH-、C

2、O32-、HCO3-硬度Ca2+、Mg2+堿金屬離子K+、Na+酸根Cl-、SO42-、NO3- 3、水的PH 值同堿度的關系PH10 M= OH-+CO32-+HCO3-10PH8.3 M= CO32-+HCO3-8.3PH4.5 M= HCO3-4、M（總）堿度和P（分）堿度的關系：P=0 HCO3-2PM CO32- =2(M-P) OH- = 2P-MP=M OH-如：我們測得水的堿度，M堿度為5mmol/L， P堿度為1 mmol/L，那么水中CO32- 含量為2mmol/L， HCO3- 含量為5-2mmol/L= 3mmol/L。5、PH 值同結垢傾向的關系：雖然循環水中的Ca2

3、+、Mg2+鹽的析出是受補充水的水質和濃縮倍數而決定的，但PH值可改變碳酸鹽堿度的形式和數量，因此循環冷卻水的結垢傾向是可由PH值來調整的。溶于水的Ca（HCO3）2和CaCO3有如下平衡關系：Ca（HCO3）2 CO32-CaCO32H+ Ca2+2HCO3-Ca（HCO3）2在水中溶解度很大，20時為16.6g/100mL H2O，而CaCO3在25時只有1.79 g/100mL H2O,極易沉淀。從以上平衡關系來看，H+起著第二平衡的作用。如水中加酸，H+增加(PH值下降)，反應式向左上方進行，CO32-減少。試驗證明:無論水中所含CO32-、HCO3-的多少，水滴在空氣中降落1.52s

4、 時間后，水中的CO2的含量幾乎全部散失，剩余CO2的含量只與溫度有關。如循環冷卻水的溫度達到50,則無CO2存在.因此水中的Ca2+、Mg2+的重碳酸鹽全部轉化為碳酸鹽。二、水垢的種類及成因：1、碳酸鈣：碳酸鈣是工業循環冷卻水中最常見的水垢，平常稱之為硬垢，它主要來自補充水的溶解鹽（主要是Ca（HCO3）2），在循環冷卻水的運行中受熱分解成CO2和CaCO3，而CaCO3又是一種難溶性化合物，它的溶度積是2.810-9，而且其溶解度隨溫度升高而降低，這是形成硬垢的主要成份。2、磷酸鈣:為了抑制系統材質的腐蝕，常常要加入聚磷酸鹽來作為緩蝕劑，當水溫升高時,聚磷酸鹽會分解為正磷酸鹽，分解率因冷卻

5、水停留的時間而升高約10%40%，結果PO43-與Ca2+生成溶解度很低的磷酸鈣垢。3、硅酸:這是由于水中的SiO2量過高，加上水的硬度較高，生成非常難處理的硅酸鈣(鎂)硬垢，因此，通常限制冷卻水中SiO2的含量在150-170mg/L之間，但當水中Mg2+大于40mg/L時，即使冷卻水中SiO2含量150mg/L，也仍會生成硅酸鎂垢，因此中規定：Mg(以CaCO3計)SiO2=1500035000mg/L4、硫酸鈣：硫酸鈣在98以下是穩定的二水化合物，其溶解度比碳酸鈣大40倍以上，在37以下，隨溫度升高而溶解度增大，但在37以上則相反，隨溫度升高而降低，一般水中不會生成硫酸鈣垢。但硫酸根濃度

6、過大時也會產生硫酸鈣垢，而且會促進腐蝕。三、水垢的形成條件：當冷卻水中某鹽類的離子物質的量濃度乘積大于溶度積時，為過飽和溶液，過飽和時，就會發生水垢沉積，達到過飽和主要有以下因素造成：1、濃縮倍數的提高。2、系統溫度升高，使部分難溶性鹽溶解度下降，形成垢鹽析出沉積。3、由于碳酸氫鹽是一種不穩定的鹽類，其在換熱器表面受熱會分解成為碳酸鹽和CO2，而CaCO3溶解度很低，達不到Ca（HCO3）2萬分之一，因而很容易在換熱器表面形成CaCO3垢。四、水垢的處理、理論方法及各種藥劑的性質1、溶性、微溶性鹽析出與過飽和區 難溶式微溶性鹽顯示不是剛達到飽和濃度就開始析出沉積，而是要超過溶度積若干倍后才開始

7、沉積。剛達到飽和與開始沉積的濃度區域稱之為“過飽和區”或“介穩區”。對這種“介穩區”有兩中解釋：一種解釋是：晶核一方面不斷的增長，一方面又不斷的溶解，至到晶核長到10um以上才有結晶析出；另一種解釋是：水中難溶鹽和微溶鹽含量少，不易發生碰撞，雖然水中已產生了10um的晶核，但由于碰撞機會少，就難以形成較大的晶體，晶體就不會沉積。但如果難溶鹽或微溶鹽超過“介穩區”時，晶體就會迅速從水中析出，產生大量的沉積物。2、影響“介穩區”的因素影響“介穩區”大小的因素很多： 鹽類的溶解度過低，介穩區越寬； 溫度低時介穩區寬，溫度高時介穩區窄； 水中雜質多，使介穩區變窄，結晶析出快； 在水中投加水質穩定劑的目

8、的就是使介穩區變寬。水穩劑能穩定或干擾晶體增長，或使晶體結構變形，使晶體變得疏松膨脹，易被水沖走或已結晶的顆粒處于分散狀態，這就相對地增大了致垢物的溶解度，使其不易析出沉淀。五、結垢趨勢的判斷： CaCO3是循環冷卻水中最常見，危害最大的水垢，但CaCO3膜對金屬又有一定的保護作用，所以冷卻水中CaCO3含量過低又會使金屬腐蝕，根據CaCO3的溶解平衡計算CaCO3的飽和PH值（PHS）來判斷循環冷卻水結垢或腐蝕傾向的方法有以下幾種：1、飽和指數：又稱朗格利爾指數。PHPHS=0.52.5 穩定PHPHS2.5 結垢2、穩定指數：又稱雷茲納指數雷茲納提出經驗公式S=2pHS-PH 來代替飽和指

9、數， S 3.7 結垢嚴重 3.7 S 6.0 結垢 S = 6.0 穩定 6.0 S 7.5 嚴重腐蝕3、臨界PH值（PHe）結垢指數：Phe是CaCO3實際開始沉淀時的PH值，由實驗測得PHe考慮了過飽和的因素，因此PHe高于PHs，一般 PHe=PHs（1.72.0） PH-PHe0 結垢 PH-PHe=0 穩定 PH-PHe6 腐蝕 PSI=6 穩定 PSI6 結垢4、極限碳酸鹽硬度：極限碳酸鹽硬度是循環冷卻水不產生碳酸鹽沉淀時最大的碳酸鹽硬度值，此值由試驗求得。5、不加水處理劑極限碳酸鹽硬度判斷方法：1）經過定量濾紙過濾后的硬度不再增加，而有所降低；2）由Cl-算的濃縮倍數同Ca2+

10、算得濃縮倍數比值不再是1，而升高5%10%；3）出現酚堿（p）PH值升高到8.38.4;4）過濾后水的M比未過濾的水樣低0.05mmol/L;PHe=1.4651gM+7.03 M總堿度 mmol/LPHs簡易試驗方法:取100mL H2O,加10gCaCO3粉末(AR),搖晃5分鐘,于室溫下靜止放置24小時,測得PH值就是PHs。六、腐蝕趨勢的判斷：腐蝕指數我們一般采用RL（Larson-Skolol）指數（HG/T 160-91）：RL=CI-SO42-/M 式中單位均為mg/LRL 0.5時，水質呈明顯腐蝕性。RL 0.1時，水質可能不產生腐蝕。山東電力研究所提出采用值計算點蝕幾率： =

11、HCO3-/CI-SO42- 式中單位均為mg/L值越大則點蝕幾率越小，一般值大于1以上對點蝕有較好的抑制作用。七、阻垢機理：阻垢劑是能夠控制水中污垢沉積的化學藥劑，在循環水中加入少量的阻垢劑就可以避免和減輕結垢程度，甚至使已附著的垢物剝離，也能在一定程度上控制設備的腐蝕，一般認為阻垢劑的阻垢機理如下：1、晶體畸變：由于阻垢劑有鰲合能力，因而對無機垢的結晶形成了干擾，使晶格發生歪曲，成為不規則的晶體，這就是晶格畸變作用，如水解聚馬來酸酐（HPMA）它能使硬垢變成無定型的軟垢，使晶體變為球狀松散的軟垢，在水中易被水沖走，不易附著在換熱器上造成傳熱效率降低。2、絡合增溶：某些阻垢劑能奪取水中的Ca

12、2+、Mg2+形成穩定的絡合物，這樣實際降低了水中的Ca2+、Mg2+的濃度，即減少了Ca2+與CO32-結合成CaCO3的機會，也就是說相當于提高了循環水中Ca2+、Mg2+的允許濃度，相對增加了水中Ca2+、Mg2+鹽的溶解度，可以使更多的CaCO3穩定在水中。a) 凝聚與分散作用：陰離子阻垢劑在水中所離解的負離子能夠吸附成垢鹽的微晶粒子，首先使微晶粒子成雙電層，并進而吸附在負離子的分子鏈上，使微晶帶負電荷，由于分子鏈上多個微晶粒帶有相同的電荷，彼此相斥，不能結成大晶粒，使成垢鹽難以在金屬傳熱面上形成垢層，陰離子阻垢劑的負離子對微晶即有凝聚作用，又能將其分散在整個水系統中，穩定地懸浮在水中

13、，實際上是減少了水中晶核的數目，也就減少了微晶碰撞、長大、析出的機會，使水中容納更多的成垢鹽。八、關于循環冷卻水運行的有關知識1、對循環冷卻水的結垢傾向，控制指標是根據1991年國家電力聯合委員會召開的電廠化學工作會議上提出的。CI-循/CI-補 - Ca2+循/ Ca2+補0.2 也就是A0.2為控制指標。不過這個指標隨著水穩劑阻垢性能的進展，很多產品對Ca2+的絡合能力有了很大的增加。很多聚合物，特別是共聚物對已成晶核的垢有了很強的分散力。冷卻水中的CaCO3超過了“介穩區”已結晶析出，但由于水穩劑的作用，對CaCO3的晶格進行了畸變，使它由規則晶體變為松散的不規則的球狀顆粒，不能附著在冷

14、凝器的換熱表面上，降低換熱效果。為此提出了新的控制指標，污垢沉積速率（mcm35mg/cm2月）。現在循環冷卻水結垢傾向控制指標不僅僅通過動態模擬試驗得出濃縮倍數、M堿度、pH值、Ca2+的濃度等數據作為控制指標，而且要根據汽機運行的真空度、端差及所帶負荷來作為控制參數。2、冷態運行 冷態運行是指系統中換熱器處于無熱負荷的狀態，即冷卻水系統雖已開始循環，但工藝系統尚未運行或尚未正常運行。 冷態運行階段時，水溫低，水的溶解氧含量多，Ca2+含量低，自然pH提不高，因此水的腐蝕性強。如果采用正常運行的緩蝕阻垢配方和條件，則有可能破壞保護膜，造成金屬腐蝕，一般冷態運行配方中緩蝕劑用量需增加一些，阻垢

15、劑減少一些，運行pH需提高些。必要時，冷態運行的配方和運行條件經試驗篩選確定。3、特殊水質 系統中鎂離子比例較高（如有的水中Ca2+、Mg2+摩爾比接近1：1），卻不結水垢或有腐蝕傾向。因為在水中CaCO3分子的周圍有許多MgCO3分子，為此CO32-不容易與Ca2+結合，也就是Mg2+起了阻止CaCO3沉積的作用，但要控制Mg2+（CaCO3計mg/L）SiO2（mg/L）15000 第二部分：日常運行中的水質監測與控制1、監測與控制的項目：長期的實踐和試驗研究告訴我們，循環冷卻水系統中的腐蝕，結垢和微生物的生長與冷卻水的化學組成和物理化學性質有著密切的關系。如循環水系統正常運行的PH值在7

16、9.2之間，如果加酸過多，PH值降至4.5時，則冷卻水系統將發生嚴重腐蝕。由于補充水的水源不同，它們的組成往往隨季節而變化，夏季雨量充足，無論是地表水還是地下水含鹽量都較低。春季枯水季節，地下水的采水深度增加，地表水容量減少，而含鹽量增高，這樣如果用相同的工藝條件和水處理方案，可能在多雨季節處理效果很好，而在缺水季節效果就很差，因此，在日常運行中需對循環冷卻水的補水化學組成和物理化學性質進行監測和控制。在進行冷卻水處理時，這些需要監測與控制的化學組成和物理化學性質，對循環冷卻水正常運行中的腐蝕，結垢和微生物的生長有著很大的影響，在日常監測中對其要進行嚴格控制。（1） 循環冷卻水運行的PH值的控

17、制：循環冷卻水運行時的PH值通常被控制在7.09.2之間，PH=7.09.2范圍的水大體上屬中性或弱堿性的范圍，一般地講，在上述PH值范圍內，冷卻水的腐蝕隨PH值上升而下降，當前循環冷卻水的處理方案多數是弱堿處理。（2） 懸浮物與濁度：循環冷卻水中的懸浮物通常由砂子、塵埃、淤泥、粘土、腐蝕產物和微生物組成，容易在換熱器的水室和殼程一側的折流板下部，形成淤泥從而影響換熱器的冷卻效果和造成垢下腐蝕。在一般情況下，應控制循環冷卻水的懸浮物或濁度不大于20mg/L，當使用板式，翅片管式或螺旋板式換熱器時，懸浮物或濁度不應大于10 mg/L。（3） 鹽量高：含鹽量是指冷卻水中溶解鹽類的總濃度，含鹽量是衡

18、量水質好壞的一個重要指標，單位mg/L。含鹽量可用電導率表示，因水中溶解鹽絕大部分都是強電解質，它們在淡水中全部電離成離子，所以可以用離子的導電能力（電導率）的大小來判斷水中含鹽量的多少，電導率同含鹽量的關系是（25），LgIDS=1.006Lgk-0.125 (適用于IDS=500-5000 mg/L)式中IDS為含鹽量 （mg/L） K為電導率（us/cm）含鹽量高的水中，Cl-和SO42-的含量往往較高，因而水的腐蝕性較高。含鹽量高的水中，如Ca2+、Mg2+和HCO3-含量較高，則水的結垢傾向增大，因此應控制冷卻水中的含鹽量在2500 mg/L以下，但也要根據投加水處理劑的性能效果而定

19、。（4） 堿度：冷卻水的堿度分為總堿（M）度和酚酞堿度（P），M堿度又稱為甲基橙堿度，M堿度是表征循環冷卻水中產生碳酸鹽垢的成垢陰離子數量和結垢傾向的一個重要參數，控制值一般根據所投加藥劑的品種配方及工況條件來決定。（5） 硫酸根濃度：SO42-也是一種腐蝕性離子，硫酸根還是腐蝕性細菌硫酸鹽還原菌生命活動中不可缺少的物質。硫酸根還可以與水中的鈣離子生成硫酸鈣垢，因此需要對它進行監測，控制，控制水中SO42-+ Cl-1mg/L時為腐蝕的信號，設計規范中要求，循環水中總鐵含量一般不宜大于1mg/L。（9）濃縮倍數的控制：提高濃縮倍數可以降低補水量、節約用水，提高濃縮倍數可降低用藥量，減少水處理成

20、本，但提高濃縮倍數又會增加循環冷卻水結垢和腐蝕的傾向，因此根據水質狀況，運行條件及水處理劑性能，控制一定的濃縮倍數是十分重要的，控制數值要根據試驗而定。（10）鈣離子的控制：循環冷卻水中Ca2+的控制量要根據模擬試驗中而得的碳酸鹽硬度值來控制，所用的水處理劑不同，控制指標也不同。2、循環冷卻水運行數據超標處理措施：1）堿度、pH值超標：加適量的H2SO4進行處理。加大排污，增加補水量。2）銅離子超標：補加銅緩蝕劑。3）總鐵超標：增加除氧劑；加碳鋼緩蝕劑；若是垢下腐蝕增加殺菌滅藻劑，粘泥剝離劑。4）出現結垢傾向：適量的加H2SO4進行處理；適當降低冷卻水的pH值進行不停機清洗；改變藥劑配方；降低

21、濃縮倍數。3、加藥方式 大中型循環水系統應采用連續加藥的方式。即將緩蝕劑和阻垢劑配成一定濃度的溶液，以計量泵連續地加入水池。并根據水中藥量的分析數據調整加量。連續加藥的藥劑濃度穩定，波動范圍小。化學處理要求保證最低劑量的藥劑濃度。連續加藥時的最低劑量與最高劑量相差少，因而藥劑的利用率高，效果好。小型循環水系統如無條件，也可采用間斷加藥，即每班或每日加12次，可采取定時定量的加藥方式。采用間斷排污時，應在排污之后加藥。4、加藥位置 藥劑加入循環水池，其位置以保證混合均勻為原則。避免靠近排污口，以免藥劑不進循環系統就被排走。應保證藥劑在池中有充分混合的時間，加藥點要避免靠近某一臺泵，以防止藥劑分布

22、不均。第三部分 水樣測定中的注意事項1、堿度的測定： 若水樣中含有較大的游離氯時（大于1毫克/升）會影響指示劑的顏色，可以加入0.1N 的硫代硫酸鈉溶液1 2滴以消除干擾，或用紫外光照射也可除去殘氯。2、鈣硬的測定：（1）在加入氫氧化鈉溶液后應立即迅速滴定，以免因放置過久引起水樣渾濁，造成終點不清楚。（2）當水樣的鎂離子含量大于30mg/L時，應將水樣稀釋后測定。 （3）若水樣中重碳酸鹽含量較多時，應先將水樣酸化煮沸，然后用氫氧化鈉溶液中和后進行測定。3、總硬度的測定：（1） 若水樣的酸性或者堿性較高時，應先用0.1氫氧化鈉或0.1N鹽酸中和后再加緩沖溶液,否則緩沖溶液加入后,有可能使水樣PH

23、值不能保證在10.00.1范圍內.（2） 對碳酸鹽硬度較高的水樣,在加入緩沖溶液前,應先稀釋或先加入所需EDTA標準溶液量的8090(記入在所消耗的體積內)，否則在加入緩沖溶液后，可能析出碳酸鹽沉淀，使滴定終點拖長。（3） 冬季水溫較低時，絡合反應速度較慢，容易造成過滴定而發生誤差。因此，當溫度較低時，應將水樣預先加溫至3040后進行測定。（4） 如果在滴定過程中發現滴不到終點色，或指示劑加入后，顏色呈灰紫色時，可能是Fe、Al、Cu或Mn等離子的干擾。遇此情況，可在加指示劑前，用0.2克硫脲和2亳升三乙醇胺進行聯合掩蔽，或先加入所需EDTA標準溶液量的8090（記入在所消耗的體積內），既可消

24、除干擾。（5） PH10.00.1的緩沖溶液，除使用氨氯化氨緩沖溶液外，還可用氨基乙醇配制的緩沖溶液（無味緩沖液）。此緩沖溶液的優點是：無味，PH穩定，不受室溫變化的影響。配制方法：取400毫升除鹽水，加入55毫升濃鹽酸，然后將此溶液慢慢加入于310毫升氨基乙醇中，并同時攪拌，最后加入5.0克分析純Na2MgY(見注7)，用除鹽水稀釋至1升。100毫升水樣中加入此緩沖溶液1.0毫升，既可使PH值維持在10.00.1的范圍內。（6） 測定前對所用Na2MgY必須進行鑒定，以免對分析結果產生誤差。鑒定方法：取一定量的Na2MgY溶于超純水中，按硬度測定法測定其Mg2+或EDTA是否等當量，根據分析

25、結果精確地加入EDTA或Mg2+，使溶液中EDTA和Mg2+均無過剩量。如無Na2MgY或Na2MgY的質量不符合要求，可用4.716克EDTA二鈉鹽和3.120克MgSO47H2O來代替5.0克Na2MgY。配制好的緩沖溶液，按上述手續進行鑒定。并使EDTA和Na2MgY均無過剩量。4、氯離子的測定：（1） 當水樣中氯離子含量大于100毫克/升時，須按照表中規定的量取樣，并用蒸餾水稀釋至100毫升后測定。水樣中氯離子含量51001012002014004011000取水樣量（毫升）100502510（2） 當水樣中硫離子含量大于5毫克/升、鐵鋁大于3毫克/升或顏色太深時，應事先用過氧化氫脫色

26、處理（每升水加20毫升），并煮沸10分鐘后過濾，如顏色仍不消失，可于100毫升水中加1克碳酸鈉蒸干，將干涸物用蒸餾水溶解后進行測定。（3） 如水樣中氯離子含量小于5毫克/升時，可將硝酸銀溶液稀釋為1毫升=0.5毫克氯離子后使用。所用鉻酸鉀濃度也應減少一半。（4） 為了便于觀察終點，可另取100毫升水樣加1毫升鉻酸鉀指示劑作對照。（5） 渾濁水樣，應事先進行過濾。5、銅的測定（雙環己酮草酰二腙分光光度法）： 所用器皿必須用1：1硝酸浸漬，并用超純水反復清洗后才能使用。 中性紅指示劑的用量會直接影響吸收度讀數，所以須嚴格控制其劑量。6、鐵的測定（鄰菲羅啉分光光度法）： 所用取樣及分析用器皿，必須先用1：1鹽酸浸漬或煮洗，然后用超純水反復清洗后才能使用。為了保證水樣不受污染，取樣瓶必須用無色透明的帶塞玻璃瓶。 對含鐵量高的水樣，測定時可減少水樣的