1、第二章 烷 烴 學習要求：1 能正確書寫烷烴的構造異構體，掌握烷烴的命名原則。2 能用原子軌道雜化理論解釋烷烴中碳原子的構型。3 掌握鍵的形成、結構特點及特性。4 掌握構象式（紐曼式和透視式）的寫法。5 掌握烷烴的物理性質（沸點，熔點，溶解度，比重等）存在的規律性的變化。6 掌握烷烴的氧化，裂化，取代反應。7 掌握烷烴的鹵代反應 自由基反應的條件、歷程及自由基的穩定性。分之中只有C、H兩種元素的有機化合物叫做烴 烷烴 開鏈烴（脂肪烴） 烯烴 烴 炔烴 環狀烴（脂環烴） 脂環烴 芳香烴 烷烴：分之中的碳除以碳碳單鍵相連外，碳的其他價鍵都為氫原子所飽和的烴叫做烷烴，也叫做飽和烴。§21

2、烷烴的同系列及同分異構現象 一、 烷烴的同系列 最簡單的烷烴是甲烷，依次為乙烷、丙烷 、丁烷、戊烷等，它們的分子式、構造式為： 分子式 構造式 構造簡式 甲烷 CH4 CH4 乙烷 C2H6 CH3CH3 丙烷 C3H8 CH3CH2CH3 丁烷 C4H10 CH3CH2CH2CH3 從上述結構式可以看出，鏈烷烴的組成都是相差一個或幾個CH2（亞甲基）而連成碳鏈，碳鏈的兩端各連一個氫原字。 故：通式烷烴的為 或 CnH2n+2 。 具有同一通式，結構和化學性質相似，組成上相差一個或多個CH2的一系列化合物稱為同系列。 同系列中的化合物互稱為同系物。由于同系列中同系物的結構和性質相似，其物理性質

3、也隨著分之中碳原子數目的增加而呈規律性變化，所以掌握了同系列中幾個典型的有代表性的成員的化學性質，就可推知同系列中其他成員的一般化學性質，為研究龐大的有機物提供了方便。在應用同系列概念時，除了注意同系物的共性外，還要注意它們的個性（因共性易見，個性則比較特殊），要根據分子結構上的差異來理解性質上的異同，這是我們學習有機化學的基本方法之一。二、 烷烴的同分異構現象1異構現象甲、乙、丙烷只有一種結合方式，無異構現象，從丁烷開始有同分異構現象，可由下面方式導出， 正丁烷 （沸點-0.5） 異丁烷 （沸點-10.2）由兩種丁烷可異構出三種戊烷 上述這種分子式相同而構造式不同的化合物稱為同分異構體，這種

4、現象稱為構造異構現象。構造異構現象是有機化學中普遍存在的異構現象的一種，這種異構是由于碳鏈的構造不同而形成的，故又稱為碳鏈異構。隨著碳原子數目的增多，異構體的數目也增多，見P20表 2-2。構體的導出步驟（C7H16）寫出此烷烴的最長直鏈式。CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3再寫少一個C原子的直鏈，另一個C作為取代基。再寫少二個C原子的直鏈，另二個C作為取代基。類推，再寫少三個C原子的直鏈。不重復的只能寫出9個。 隨著碳原子數的增加，異構體的數目增加很快：C原子數67101325異構體數59758023679萬多個三、 伯、仲、叔、季碳原子伯碳：又稱第一碳，用1表示與一個C原子直接相連

5、。仲碳：又稱第二碳，用2表示與二個C原子直接相連。叔碳：又稱第三碳，用3表示與三個C原子直接相連。季碳：又稱第四碳，用4表示與四個C原子直接相連。§22 烷烴的命名有機化合物的命名的基本要求是必須能夠反映出分子結構，使我們看到一個不很復雜的名稱就能寫出它的結構式，或是看到構造式就能叫出它的名稱來。烷烴的命名法是有機化合物命名的基礎，應很好的掌握它。烷烴常用的命名法有普通命名法和系統命名法一、 普通命名法根據分子中碳原子數目稱為“某烷”，碳原子數十個以內的依次用甲、乙、丙、丁、戊癸表示，十以上的用漢字數字表示碳原子數，用正、異、新表示同分異構體。例如： 正戊烷 異戊烷 新戊烷普通命名法

6、簡單方便，但只能適用于構造比較簡單的烷烴。對于比較復雜的烷烴必須使用系統命名法。二、 烷基為了學習系統命名法，應先認識烷基烷基 烷烴分之中去掉一個氫原子而剩下的原子團稱為烷基。 烷基 名稱 通常符號 CH3- 甲基 Me CH3CH2- 乙基 Et CH3CH2CH2- 丙基 n-Pr CH3CH- 異丙基 i-Pr CH3 CH3CH2CH2CH2- 正丁基 n-Bu CH3CHCH2- 異丁基 i-Bu CH3 CH3CH2CH- 仲丁基 s-Bu CH3 CH3CH3 C 叔丁基 t-Bu CH3烷基的通式為CnH2n+1 常用R表示 2亞甲基結構有二種： 兩個價集中在一個的原子上時，一

7、般不要定位。 兩個價集中在不同的原子上時，一定要求定位，定位數放在基名之前。3三價的烷基叫次基，限于三個價集中在一個原子上的結構。三 系統命名法（IUPAC命名法）系統命名法是中國化學學會根據國際純粹和應用化學聯合會（IUPAC）制定的有機化合物命名原則，再結合我國漢字的特點而制定的（1960年制定，1980年進行了修定）系統命名法規則如下：1 選擇主連（母體）（1） 選擇含碳原子數目最多的碳鏈作為主鏈，支鏈作為取代基。 （2） 分之中有兩條以上等長碳鏈時，則選擇支鏈多的一條為主鏈。例如：2 碳原子的編號(1) 從最接近取代基的一端開始，將主鏈碳原子用1、2、3編號 （2）從碳鏈任何一端開始，

8、第一個支鏈的位置都相同時，則從較簡單的一端開始編號。 例如： 1 2 3 4 5 6 7 編號正確 CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3 7 CH3 CH2-CH3 1 編號錯誤 （3） 若第一個支鏈的位置相同，則依次比較第二、第三個支鏈的位置，以取代基的系列編號最小（最低系列原則）為原則。 1 2 3 4 5 6 7 8 編號正確 例如： CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH2-CH-CH3 8 CH3 CH3 CH3 1 編號錯誤 3烷烴名稱的寫出A 將支鏈（取代基）寫在主鏈名稱的前面 B 取代基按“次序規則”小的基團優先列出烷基的大小次序：甲基<乙基<丙基&

9、lt;丁基<戊基<己基<異戊基<異丁基<異丙基。C 相同基團合并寫出，位置用2，3標出, 取代基數目用二,三標出。D 表示位置的數字間要用逗號隔開，位次和取代基名稱之間要用“半字線”隔開。例如：可將烷烴的命名歸納為十六個字：最長碳鏈，最小定位，同基合并，由簡到繁。§23 烷烴的構型 構型是指具有一定構造的分子中原子在空間的排列狀況。 一、 碳原子的四面體概念（以甲烷為例）烷烴分之中碳原子為正四面體構型 。甲烷分之中，碳原子位于正四面體構的中心，四個氫原子在四面體的四個頂點上，四個C-H鍵長都為0.109nm，所有建角 H-C-H都是109.5º

10、 甲烷的正四面體構型二、 碳原子的SP3雜化碳原子的基態電子排布是(1s2、2s2、2px1、2py1、2pz)，按未成鍵電子的數目，碳原子應是二價的，但在烷烴分子中碳原子確是四價的，且四個價鍵是完全相同的。為什么烷烴分子中碳原子為四價，且四個價鍵是完全相同的呢？原因：在有機物分子中碳原子都是以雜化軌道參與成鍵的，在烷烴分子中碳原子是以SP3雜化軌道成鍵的。雜化后形成四個能量相等的新軌道稱為SP3軌道，這種雜化方式稱為SP3雜化，每一個SP3雜化軌道都含有1/4 S成分和3/4 P成分。 四個SP3軌道對稱的分布在碳原子的四周，對稱軸之間的夾角為109.5º,這樣可使價電子盡可能彼此

11、離得最遠,相互間的斥力最小,有利于成鍵。 SP3軌道有方向性，圖形為一頭大，一頭小，示意圖如下：三、 烷烴分子的形成烷烴分子形成時，碳原子的SP3軌道沿著對稱軸的方向分別與碳的SP3軌道或氫的1S軌道相互重疊成鍵。 甲烷的形成示意圖1 鍵成鍵電子云沿鍵軸方向呈圓柱形對稱重疊而形成的鍵叫做鍵。鍵的特點：（1）電子云沿鍵軸呈圓柱形對稱分布。 （2）可自由旋轉而不影響電子云重疊的程度。 （3）結合的較牢固。 因 C-H鍵, 鍵能 415.3KJ/mol C-C鍵, 鍵能 345.6KJ/mol2其它烷烴的構型1） 碳原子都是以SP3雜化軌道與其他原子形成鍵，碳原子都為正四面體結構。2） C-C鍵長均

12、為0.154nm, C-H鍵長為0.109nm,鍵角都接近于109.5°。3） 碳鏈一般是曲折地排布在空間，在晶體時碳鏈排列整齊，呈鋸齒狀，在氣、液態時呈多種曲折排列形式（因鍵能自由旋轉所致）。例如： 簡寫鍵線式 為了書寫方便，通常都是寫成直鏈形式。 §24 烷烴的構象構象構造一定的分子，通過單鍵的旋轉而引起的分之中各原子在空間的不同排布稱為構象。一、 乙烷的構象理論上講，乙烷分之中碳碳單鍵的自由旋轉可以產生無數種構象（用模型操作示意）， 但極限構象只有兩種，即交叉式和重疊式。構象通常用透視式或紐曼(Newman)投影式表示 透視式 紐曼(Newman)投影式 交叉式 重疊

13、式交叉式構象為乙烷的優勢構象原因：原子間的斥力小，能量最低。 重疊式比交叉式的能壘（扭轉能）高12.5KJ/mol，如圖2-9所示。單鍵旋轉的能壘一般為1242KL/mol，在室溫時，乙烷分之中的C-C鍵能迅速的旋轉，因此不能分離出乙烷的某一構象。在低溫時，交叉式增加。(如乙烷在-170時，基本上是交叉式)二、 正丁烷的構象以正丁烷的C2C3鍵的旋轉來討論丁烷的構象，固定C2，把C3旋轉一圈來看丁烷的構象情況。在轉動時，每次轉60°，直到360°復原可得到四種典型構象。 四種典型構象與能量的關系見P32圖2-10其穩定性次序為： 對位交叉式 > 鄰位交叉式 >

14、部分重疊式 > 全重疊式 相對能壘: 0 3.3KJ/mol 14.6KJ/mol 18.425.5KJ/mol室溫時,對位交叉式約占70%，鄰位交叉式占30%，其他兩種極少。§25 烷烴的物理性質烷烴的物理常數見P33表2-3。 一、 狀態 C1C4的烷烴為氣態，C5C16的烷烴為液態，C17以上的烷烴為固態。二、 沸點1 著碳原子數的遞增，沸點依次升高。2 原子數相同時，支鏈越多，沸點越低。原因： 沸點的高低與分子間引力-范德華引力（包括靜電引力、誘導力和色散力）有關。烴的碳原子數目越多，分子間的力就越大。 支鏈增多時，使分子間的距離增大，分子間的力減弱，因而沸點降低。三、

15、 熔點1碳原子數目增加，熔點升高。3 分子的對稱性越大，熔點越高。四、 相對密度（比重）都小于1，隨著分子量的增加而增加，最后接近于0.8（20）。分子間的引力增大，分子間的距離相應減小，相對密度就增大。五、 溶解度不溶與水，溶于某些有機溶劑，尤其是烴類中（“相似相溶”原理）。§26 烷烴的化學性質烷烴的化學性質穩定（特別是正烷烴）。在一般條件下（常溫、常壓），與大多數試劑如強酸、強堿、強氧化劑、強還原劑及金屬鈉等都不起反應，或反應速度極慢。原因： （1） 其共價鍵都為鍵，鍵能大 C-H 390435KJ/mol C-C 345.6KJ/mol(2) 分子中的共價鍵不易極化（電負性差

16、別小C2.5， H2.2） 但穩定性是相對的、有條件的，在一定條件下（如高溫、高壓、光照、催化劑），烷烴也能起一些化學反應。一、 氧化1 燃燒烷烴在空氣中燃燒，生成二氧化碳和水，并放出大量的熱能。如： 所以烷烴常用作內燃機的燃料。2 控制氧化控制一定的條件使烷烴進行選擇性氧化，可用于工業上生產含氧衍生物的化工原料。二、 熱裂反應在高溫及沒有氧氣的條件下使烷烴分子中的C-C鍵和C-H鍵發生斷裂的反應稱為熱裂反應。例如： 熱裂化反應根據生產目的的不同可采用不同的裂化工藝。1 深度裂化（裂解） 1） 目的： 主要是得到基本化工原料（乙烯，丙烯，丁二烯，乙炔）2） 裂化溫度 80011002 催化裂化

17、 見P72a) 目的：提高汽油的產量和質量（生產高辛烷值的汽油）b) 裂化溫度 400500c) 加入一定的催化劑三、 鹵代反應烷烴的氫原子被鹵素取代生成鹵代烴的反應稱為鹵代反應。通常是指氯代或溴代。1甲烷的氯代反應在紫外光漫射或高溫下，甲烷易與氯、溴發生反應。 甲烷的鹵代反應較難停留在一元階段，氯甲烷還會繼續發生氯化反應，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。見P37 若控制一定的反應條件和原料的用量比，可得其中一種氯代烷為主要的產物。比如 甲烷 ：氯氣 = 10 ：1 （400450時）CH3Cl占98% = 1 ：4 （400時）主要為CCl42其他烷烴的氯代反應1） 反應條件與甲烷的氯代相

18、同（光照），但產物更為復雜，因氯可取代不同碳原子上的氫，得到各種一氯代或多氯代產物。例如： 2） 伯、仲、叔氫的相對反應活分子中，有六個等價伯氫，兩個等價仲氫，若氫的活性一樣，則兩種一氯代烴的產率，理論上為 6 ：2 = 3 ：1但實際上為 43 ：57 = 1 ：1.33這說明在時溫氯代時，各類氫的反應活性是不一樣的， 氫的相對活性 = 產物的數量÷被取代的等價氫的個數。這樣可知： 即仲氫與伯氫的相對活性為4 ：1。再看異丁烷一氯代時的情況： 同上分析，可求得叔氫的相對反應活性： 即叔氫的反應活性為伯氫的5倍。故室溫時三種氫的相對活性為：3°H ：2°H ：1&

19、#176;H = 5 ：4 ：1在高溫時（>450）氯代時三種氫的活性接近于1 ：1 ：1。溴帶反應時（光照，127），三種氫的相對活性為：3°H ：2°H ：1°H = 1600 ：82 ：1 例如： 故溴代反應的選擇性好，在有機合成中比氯帶更有用。§27 烷烴的鹵代反應歷程反應歷程 化學反應所經歷的途徑或過程，又稱為反應機理。反應歷程是根據大量的實驗事實作出來的理論推導，實驗事實越豐富，可靠的程度就越大。到目前為止，有些已被公認確定下來，有些尚欠成熟，有待于理論化學工作者的進一步努力。一 甲烷的氯代歷程實驗證明，甲烷的氯代反應為自由基歷程從上可

20、以看出，一旦有自由基生成，反應就能連續的進行下去，這樣周而復始，反復不斷的進行反應，故又稱為鏈鎖反應。凡是自由基反應，都是經過鏈的引發、鏈的傳遞、鏈的終止三個階段來完成的。二、 鹵素的象對反應活性1鹵素的反應活性： 氟 > 氯 > 溴 > 碘。P3940可從鹵素對甲烷的反應熱HR看出，見P39表2-5三、 烷烴鹵代反應的相對活性與烷基自由基的穩定性1 烷烴鹵代的相對活性： 3°C-H > 2°C-H > 1°C-H原因：不同C-H鍵的離解能（D）不同, 見P41，鍵的離解能愈小，則自游基愈容易生成，反應也就易進行。2 自由基的穩定性：

21、 3°R· > 2°R· > 1°R· > CH3·原因： 同上，即愈容易生成的自由基愈穩定。§28 過渡態理論過渡態理論 每一個反應的反應進程分為三個階段：始態、過渡態和終態。即一個反應由反應物到產物的轉變過程中，需要經過一個過渡狀態。 反應物（始態）過渡態 產物（終態） 用通式表示則為： A + B-CABC A-B + C 過渡態 反應進程中體系能量的變化如下圖： 過渡態處在反應進程位能曲線上的最高點，也就是反應所需要克服的能壘，是過渡態與反應物分子基態之間的位能差，稱為反應的活化能，用(E活)表示。 E活 過渡態與反應物之間的位能差。 H 產物與反應物的內能差（反應熱）。 過渡態理論認為活化能是發生