1、課程儀器分析自學指導書第一章 緒論【目的要求】1. 掌握 各種儀器分析方法的基本原理、基本知識、基本實驗技術；2. 熟悉 各種分析儀器的結構、方框圖3. 了解 方法可提供的信息，初步具有根據分析目的和分析對象，選擇適宜分析方法的能力。【學習要點】第一節 儀器分析的任務、特點和作用一、儀器分析的定義：以物質的某種物理性質（密度、溫度、光的特性、電的特性等）或物理化學性質為基礎，探求這些性質在分析過程中產生的信號與物質組成的關系，進行定性、定量、結構分析和形態分析的分析方法。二、儀器分析的特點 1.靈敏度高，用于微量和痕量分析2.效率高，可以一次分析樣品中多種元素信息；3.選擇性好，滿足特殊要求；

2、5.準確度相對較低，在左右；6.一般儀器價格較貴，維修使用成本較高。7.可以進行定性、定量、結構和形態分析三、儀器分析的作用第二節 儀器分析方法的分類電化學分析（電導、電位、電解、庫侖極譜、伏安法等）光譜分析（發射、吸收、熒光、磷光、激光拉曼、紅外等）色譜分析（氣相、液相、離子、超臨界、薄層、毛細管電泳）其他：熱分析；質譜；熱分析法、放射化學分析法等作業 p8 思考題和習題：1，2 第二章 光譜分析法概論【目的要求】1. 掌握 電磁輻射的能量、波長、波數、頻率之間的相互關系；光譜法的分類。2. 熟悉 電磁波譜的分區；分光光度計的主要部件及各類光源、單色器、檢測器。3. 了解 光學分析法的分類，

3、原子光譜法、分子光譜法、吸收光譜法和發射光譜法的起源；光譜分析法的發展。【學習要點】第一節 電磁輻射及其與物質的相互作用一基本概念 （1）電磁輻射：是一種以巨大速度通過空間而不需要任何物質作為傳播媒介的光子流。 磁輻射具有波動性和粒子性。 （2）電磁波譜：所有的電磁輻射在本質上是完全相同的，它們之間的區別僅在于波長或頻率不同。若把電磁輻射按波長長短順序排列起來，即為電磁波譜。二基本計算 （1）電磁輻射的頻率：=C/l =1/l=/C （2）電磁輻射的能量 E = h= hC/l=hC 第二節 光學分析法的分類一、光譜法與非光譜法光譜法光譜：物質（原子或分子）與輻射能作用時，發生能級躍遷，記錄能

4、級躍遷時產生的輻射強度隨波長的變化所得到的圖譜稱為光譜（spectrum）。利用光譜進行定性和定量分析的分析方法稱為光譜分析法(spectroscopic analysis)。包括吸收光譜法，發射光譜法和散射光譜法。非光譜法 物質與輻射作用時，不涉及能級的躍遷,僅改變輻射傳播方向等物理性質。如折射法、旋光法、 X-射線衍射法和圓二色法等。二、原子光譜法和分子光譜法原子光譜法 以測量氣態原子或離子外層或內層電子能級躍遷所產生的原子光譜為基礎的分析方法，為線狀光譜。 分子光譜法 由分子中電子能級、振動和轉動能級的變化產生，為帶光譜。三、吸收光譜法和發射光譜法吸收光譜法：物質吸收相應的輻射能而產生的

5、光譜，其產生的必要條件是所提供的輻射能量恰好滿足該吸收物質兩能級間躍遷所需的能量。利用物質的吸收光譜進行定性、定量及結構分析的方法稱為吸收光譜法。 發射光譜法：發射光譜是指構成物質的原子、離子或分子受到輻射能、熱能、電能激發后，電子由激發態回至基態所產生的光譜為發射光譜。第三節 光譜分析儀器光譜分析儀器組成：輻射源、分光系統、樣品容器、檢測系統第四節 光譜分析法的發展概況 20世紀40年代中期，光電倍增管的出現 20世紀50年代，原子物理的發展 20世紀60年代，等離子體、傅立葉變換與激光技術的引入 20世紀70年代，激光、微電子學、微波、半導體、自動化、化學計量學等科學技術和各種新材料的應用

6、作業 p17 思考題和習題：1，5 復習思考題：1. 什么是電磁輻射？答：定義：近代科學證明，電磁輻射是一種以巨大速度在空間傳播的能量。最容易辨認的可見光，不可見的有X-射線、紫外線、微波和無線電波。2. 簡述建立各種不同的光譜分析法的理論基礎。答：將電磁輻射按波長順序依次排列，成為電磁波譜。要認識到：1.電磁波譜的波長和能量是沒有邊際的，圖中所列的是以被人們認識的幾個主要波段。2.不同波段的電磁輻射與物質相互作用各有不同，、x射線引起原子核反應和分子內層電子躍遷；紫外、可見光使分子外層價電子發生躍遷；紅外輻射使分子產生振動和轉動；微波是分子轉動；無線電波使原子核產生自旋能級躍遷，由此建立了各

7、種不同的光譜分析法。3. 根據測定方法和原理，光學分析法大致可以分為哪幾類？答：測定方法和原理分析方法名稱光譜分析法A 電磁輻射的吸收 1分光光度法（1）可見紫外分光光度法（2）紅外分光光度法（3）原子吸收分光光度法2波譜法（1）核磁共振波譜法（2）電子順磁共振波譜法3 光聲光譜B 電磁輻射的發射1 發射光譜法2 熒光法3 X-射線法非光譜分析法C 電磁輻射的散射1 濁度法和散射濁度法2 拉曼光譜法D 電磁輻射的折射1折光分析法2干涉法E 電磁輻射的衍射1 X射線衍射法2 電子衍射法F 電磁輻射的偏振1 旋光法、旋光色散法2 圓二向色性法案例分析：1. 計算當輻射通過玻璃時，玻璃-空氣界面的反

8、射損失。(已知n玻1.5, n空氣1.0 )答:當電磁輻射通過具有不同折射率的兩種介質的界面時，發生反射。對于垂直于界面的光束，反射分數（反射率）為：RIrIo（n1n2）（n1n2）2 Ir反射光強，Io 人射光強，n1、n2 為兩種介質的折射率。 R%4 即在此界面上有4%的反射損失。一般，樣品池有4個界面，由此造成人射光強度減弱是不可忽略的，在實驗戰爭通常是用空白消除此影響。第三章 紫外-可見分光光度法【目的要求】1. 掌握  常用基本概念；紫外可見吸收光譜的特征常數；LambertBeer定律及偏離LambertBeer定律的主要因素；單組分定量分析方法 2.

9、60; 熟悉  紫外可見分光光度計的主要部件、分光光度計的類型，定性鑒別、純度檢測，兩組分混合物的定量方法。3. 了解  紫外可見分光光度計的光學性能及校正；紫外光譜在有機化合物結構研究中的應用；比色法。【學習要點】第一節 紫外-可見分光光度法的基本原理一、紫外可見吸收光譜1.紫外可見吸收光譜 是一種吸收光譜，它是由分子中的價電子的躍遷而產生的。以波長為橫坐標，以吸光度為縱坐標所繪制的曲線，稱為吸收曲線或吸收光譜。吸收曲線上的峰稱為吸收峰，最大吸收峰的峰頂對用的波長稱為最大吸收波長。2.電子躍遷類型 （1）*躍遷 處于 成鍵軌道上的電子吸收光能后躍遷到*反鍵軌道。

10、飽和烴中電子躍遷均為此種類型，吸收波長150nm。 （2）*躍遷 處于 成鍵軌道上的電子吸收光能后躍遷到*反鍵軌道上，所需的能量小于*躍遷所需的能量。孤立的*躍遷吸收波長一般在200nm 左右，共軛的*躍遷吸收波長 200nm，強度大。 （3）n*躍遷 含有雜原子不飽和基團，其非鍵軌道中的孤對電子吸收能量后向*反鍵軌道躍遷，這種吸收一般在近紫外區(200400nm)，強度小。 （4） n*躍遷 含孤對電子的取代基，其雜原子中孤對電子吸收能量后向*反鍵軌道躍遷，吸收波長約在200nm。 以上四種類型躍遷所需能量*n*n* 3生色團和助色團 （1）生色團 有機化合物分子結構中含有*或n*躍遷的基團

11、，能在紫外可見光范圍內產生吸收的原子團。 （2）助色團 含有非鍵電子的雜原子飽和基團，與生色團或飽和烴連接時， 能使該生色團或飽和烴的吸收峰向長波方向移動，并使吸收強度增加的基團。 （3）紅移(長移) 由于化合物的結構改變，如發生共軛作用、引入助色團以及溶劑改變等，使吸收峰向長波方向移動。 （4）藍移(紫移或短移) 當化合物的結構改變或受溶劑影響使吸收峰向短波方向移動。 4.吸收帶 吸收峰在紫外-可見光譜中的位置。主要有四種類型：（1）R帶（2）K帶（3）B帶（4）E帶5.影響吸收帶的因素 （1）位阻的影響（2）溶劑效應（3）體系pH的影響二、朗伯-比爾定律1.朗伯-比爾定律 是吸收光譜的基本

12、定律 2.表達式 A=Ecl 其中：A為吸光度， A=lgT=lg(I0/It) ，透光率(T)：透過樣品的光與入射光強度之比。T=It/I0 ；，E為吸光吸收，c為濃度，l 為吸光厚度。3. 吸光系數（E）吸光物質在單位濃度及單位厚度時的吸光度。根據濃度單位的不同，常有摩爾吸光系數 和百分吸光系數之分。 4影響比爾定理的因素 （1）光學因素 光的單色性（2）化學因素 溶液的濃度 （3）比爾定律成立的條件 單色光和稀溶液第二節 紫外可見分光光度計一、主要部件紫外可見分光光度計的組成：光源、單色器、吸收池、檢測器和記錄儀二、分光光度計的類型和光學性能1. 單光束分光光度計2. 雙光束分光光度計3

13、. 雙波長分光光度計三、分光光度計的校正1波長的校正 用鐠-釹玻璃（可見光區）和鈥玻璃（紫外光區）進行校正。2吸光度的校正 采用 K2CrO4 標準液校正（中國藥典2010年版）第三節 紫外可見分光光度法分析條件的選擇1. 測量波長的選擇2.吸光度讀數范圍的選擇 3.光源的調節 4.狹縫寬度的選擇 第四節 紫外可見分光光度法的應用一、定性分析（對比法）吸收光譜的形狀吸收峰的數目吸收峰的波長位置吸收峰的強度相應的吸光系數二、純度檢查 1雜質檢查2.雜質的限量檢查三、定量分析1.吸光吸收法2.標準曲線法3.對照法作業 p42 思考題和習題 1，3，10復習思考題：1. 分光光度計的可見光波長范圍：

14、（） A200nm400nm B400nm800nm C500nm1000nm D800nm1000nm答案：B2. 吸光度讀數在（ ）范圍內，測量較準確。 A01 B0.20.7 C00.8 D0.151.5答案：B3. 簡述有機化合物電子躍遷類型 -* 躍遷：處于成鍵軌道上的電子吸收光能后躍遷到* 反鍵軌道。飽和烴中電子躍遷均為此種類型，吸收波長小于150nm。-* 躍遷：處于成鍵軌道上的電子吸收光能后躍遷到* 反鍵軌道上，所需的能量小于-* 躍遷所需的能量。孤立的-* 躍遷吸收波長一般在200nm左右，共軛的-* 躍遷吸收波長200nm，強度大。n-* 躍遷：含有雜原子不飽和基團，其非鍵

15、軌道中的孤對電子吸收能量后向* 反鍵軌道躍遷，這種吸收一般在近紫外區（200400nm），強度小。n-* 躍遷：含孤對電子的取代基，其雜原子中孤對電子吸收能量后向* 反鍵軌道躍遷，吸收波長約在200nm。有機化合物主要發生以上四種類型的躍遷。案例分析1. 測定廢水中的酚，利用加入過量的有色的顯色劑形成有色絡合物，并在575nm處測量吸光度。若溶液中有色絡合物的濃度為1.0×10-5mol/l，游離試劑的濃度為1.0×10-4mol/l測得吸光度為0.657：在同一波長下，僅含1.0×10-4mol/l游離試劑的溶液，其吸光度只有0.018，所有測量都在2.0cm吸

16、收池和以水作空白下進行，計算在575nm時，游離試劑的摩爾吸光系數答：由Lambert-Beer定律：當僅含有顯色劑c游離1.0×10-4mol/l時，A=0.018，因此，游離的摩爾吸光系數：第四章 熒光分析法【目的要求】1. 掌握  熒光的產生；熒光的激發光譜與發射光譜；熒光物質的必要條件；分子結構與熒光；影響熒光的外界因素；熒光強度與濃度的關系。2. 熟悉  磷光的產生；分子從激發態返回基態的各種途徑；3. 了解 熒光分光光度計。【學習要點】第一節 熒光分析法的基本原理1. 熒光的定義 物質分子接受光子能量而被激發，然后從激發態的最低振動能級返回基

17、態時發射出的光稱為熒光。 2.熒光光譜法 領用物質熒光光譜的特性和強度對物質進行定性定量分析的方法稱為熒光分析法，也稱熒光光譜法3. 激發光譜和發射光譜 （1）激發光譜是熒光強度（F）對激發波長（lex）的關系曲線，它表示不同激發波長的輻射引起物質發射某一波長熒光的相對效率。 （2）發射光譜（也稱熒光光譜）是熒光強度（F）對發射波長（lem）的關系曲線，它表示當激發光的波長和強度保持不變時，在所發射的熒光中各種波長組分的相對強度。4. 熒光光譜具有如下特征：熒光波長總是大于激發光波長；熒光光譜的形狀與激發波長無關；熒光光譜與激發光譜存在“鏡像對稱”關系。 5能夠發射熒光的物質應同時具備的兩個條

18、件：j物質分子必須有強的紫外-可見吸收。k物質分子必須有一定的熒光效率。6.強熒光物質的分子結構特征：共軛鍵結構 剛性平面結構 含有給電子取代基7. 影響熒光的外界因素 溫度 溶劑 酸度 熒光熄滅劑第二節 熒光分光光度計和熒光分析法1. 熒光分光光度計的主要部件 激發光源 單色器(兩個分別為激發光單色器和發射光單色器) 樣品池 檢測器2. 定量依據 當ECL0.05時，F=Kc 。3. 定量分析法 標準曲線法和比例法作業 p57 思考題和習題：1，2，3，5復習思考題：1. 下列對熒光產生的敘述正確的是（ ）。A、從第一電子激發態的不同能階發出光量子回到基態 B、從激發三線態的不同能階發出光量

19、子回到基態 C、從第一電子激發態的最低振動能階發出光量子回到基態 D、從激發三線態的最低振動能階發出光量子回到基態答案：C2. 一種物質能否發出熒光主要取決于（ ）。A、分子結構 B、激發光的波長 C、溫度 D、溶劑的極性答案：A3. 何謂熒光效率？具有哪些分子結構的物質有較高的熒光效率？熒光效率又稱熒光量子效率，是物質發射熒光的量子數和所吸收的激發光量子數的比值稱，用f表示。 以下分子結構的物質有較高的熒光效率： (1)長共軛結構：如含有芳香環或雜環的物質。 (2)分子的剛性和共平面性：分子的剛性和共平面性越大，熒光效率就越大，并且熒光波長產生長移。 

20、(3)取代基：能增加分子的電子共軛程度的取代基，常使熒光效率提高，熒光長移，如-NH2、-OH、-OCH3、-CN等。4. 哪些因素會影響熒光波長和強度？ 答：(1)溫度：物質的熒光隨溫度降低而增強。  (2)溶劑：一般情況下，熒光波長隨著溶劑極性的增大而長移，熒光強度也有增強。溶劑如能與溶質分子形成穩定氫鍵，熒光強度減弱。  (3)pH：熒光物質本身是弱酸或弱堿時，溶液的pH對該熒光物質的熒光強度有較大影響。  (4)熒光熄滅劑：熒光熄滅是指熒光物質分子與溶劑分子或溶質分子的相互作用引起熒光強度降低或熒光強度與濃度不呈線性

21、關系的現象。  (5)散射光的干擾：包括瑞利光和拉曼光對熒光測定有干擾。案例分析：1. 請設計兩種方法測定溶液Al3+的含量。（一種化學分析方法，一種儀器分析方法） 答：配位滴定：利用鋁與EDTA的配位反應進行滴定分析，因鋁與EDTA的反應速率比較緩慢，而且鋁對指示劑有封蔽作用，因此鋁的測定一般用EDTA作為標準溶液，返滴定法或置換滴定法測定。 儀器分析法：利作鋁離子與有機試劑如桑色素組成能發熒光的配合物，通過檢測配合物的熒光強度以來測定鋁離子的含量。另可采用原子吸收分光光度法或原子發射光譜法進行測定。第五章 紅外分光光度法【目的要求】1掌握 

22、 紅外光譜的區劃；紅外吸收光譜的表示方法；紅外光譜與紫外光譜的區別；振動形式；基頻峰與泛頻峰、特征峰與相關峰；吸收峰的位置、強度及影響因素。 2熟悉  各類有機化合物紅外光譜的特征； 紅外分光光度計的主要部件、樣品制備；紅外光譜解析方法。 3了解  紅外光譜的主要用途 ；紅外譜圖解析示例。【學習要點】第一節 紅外分光光度法的基本原理1基本概念 （1）紅外吸收光譜法 以連續波長的紅外光為光源照射樣品引起分子振動能級之間躍遷，而產生紅外吸收光譜。紅外線（或紅外輻射）是指波長在0.761000m范圍內的電磁輻射。 （2）基頻峰和泛頻峰 當分子吸收一定頻率的紅外線，由振動基態(V=

23、0)躍遷至第一激發態(V=1)時，所產生的吸收峰。 將倍頻峰、合頻峰及差頻峰統稱為泛頻峰。 （3）振動的形式 伸縮振動：化學鍵兩端原子沿著鍵軸方向作規律性的伸縮運動。 彎曲振動：鍵角發生規律性變化的振動，又稱為變形振動。 （4）紅外活性振動和紅外非活性振動 能引起偶極矩變化而吸收紅外線的振動；不能引起偶極矩變化，不吸收紅外線的振動。 （5）特征峰和相關峰：可用于鑒別基團存在的吸收峰；由一個基團產生的一組相互具有依存關系的吸收峰。 （6）特征區和指紋區：40001300 cm-1的區域稱為特征區； 1300400 cm-1區域稱為指紋區。 2基本原理 （1）紅外吸收光譜法的基本原理，即分子振動能

24、級和振動形式、紅外吸收光譜產生的條件和吸收峰強度、吸收峰的位置、特征峰和相關峰；(2)紅外吸收光譜產生的條件： E L = V h 或 L = V ； 0 。 (3) 基頻峰的分布規律： u 愈小， 愈高。 u 相同， K 愈大， 愈高。 u 相同時， 一般 。 第二節 紅外光譜儀（略）第三節 有機化合物的典型紅外光譜有機化合物的典型光譜：脂肪烴類、芳香烴類、醇、 酚及醚類、含羰基化合物、含氮有機化合物等各類化合物的典型光譜特征。各類化合物典型基團的特征峰及相關峰的記憶與識別；初步掌握典型基團吸收峰的峰位、峰強及峰形的變化規律。第四節 紅外分光光度法的應用一、化合物的定性鑒別二、結構分析1.樣

25、品的制備2. 紅外光譜解析程序先最強峰、后次強峰 ；先粗查、后細找；先否定、后肯定。 作業 p84 思考題和習題：1，2，6 復習思考題：1. 在醇類化合物中, OH伸縮振動頻率隨溶液濃度的增加，向低波數方向位移的原因是（ ） A溶液極性變大 B形成分子間氫鍵隨之加強 C誘導效應隨之變大 D易產生振動偶合 答案：B2.傅里葉變換紅外分光光度計的色散元件是式 （ ） A玻璃棱鏡 B石英棱鏡 C 鹵化鹽棱鏡 D邁克爾遜干涉答案：D3.不考慮其它因素條件的影響，試指出酸，醛，酯，酰氯和酰胺類化合物中，出現CO伸縮振動頻率的大小順序。 答：酰氯， 酸，酯，醛，酰胺。案例分析：+&#

26、180;=×=-su 1、分別在95乙醇溶液和正己烷中測定2戌酮的紅外吸收光譜。預計在哪種溶劑中CO的吸收峰出現在高頻區？為什么？ 答：正己烷溶劑中CO的吸收峰出現在高頻區，在95乙醇溶液CO的吸收峰出現在低頻區。 原因在乙醇溶液中由于CO與乙醇中的OH之間易形成氫鍵，使CO的雙鍵特征性降低，鍵的力常數減小，吸收峰向低波數方向移動。  第六章 原子吸收分光光度法【目的要求】1掌握  基本概念；原子吸收線的輪廓；原子吸收值與原子濃度的關系。2熟悉  原子吸收分光光度計類型、主要部件；定量分析方法。3了解 

27、試樣處理和測定條件的選擇、干擾及其抑制。【學習要點】第一節 原子吸收分光光度法的基本原理1基本概念（1）共振吸收線：原子從基態激發到能量最低的激發態（第一激發態）產生的譜線。 （2）積分吸收：吸收線輪廓所包圍的面積，即氣態原子吸收共振線的總能量。 （3）峰值吸收：通過測量中心頻率處的吸收系數來測定吸收度和原子總數。 2基本原理 （1）原子吸收光譜分析法是基于原子蒸氣對同種元素特征譜線的共振吸收作用來進行定量分析的方法。 （2）吸收線輪廓是指具有一定頻率范圍和形狀的譜線，它可用譜線的半寬度來表征。吸收線輪廓是由自然變寬、熱變寬、壓力變寬等原子本身的性質和外界因素影響而產生的。 （3）采用測量峰值

28、吸收的方法來代替測量積分吸收，必須滿足以下條件：發射線輪廓小于吸收線輪廓；發射線與吸收線頻率的中心頻率重合。 （4）原子吸收光譜分析法的定量關系式：A=Kc，常用的方法有：標準曲線法、標準加入法、內標法等。 第二節 原子吸收分光光度計原子吸收分光光度計主要由銳線光源、原子化器、分光系統和檢測系統組成。第三節 原子吸收分光光度法分析條件的選擇一、測定條件的選擇1. 試樣取量及處理 火焰法：測定AV的變化以確定 石墨爐法：0.110mg 或1 5ml 注意：防止試樣污染2分析線 一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃度時，也可選次靈敏線。3狹縫寬度在原子吸收分光光度法中，譜線重疊干擾的幾率小，

29、因此，允許使用較寬的狹縫，有利于增加靈敏度，提高信噪比。譜線簡單的元素（如測堿及堿土金屬），選較大的狹縫寬度；反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小狹縫寬度。4空心陰極燈的工作電流 在保證有穩定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流（1/2或2/3最大燈電流）。5. 原子化條件的選擇石墨爐原子化: 升溫程序的優化。具體溫度及時間通過實驗確定：干燥105oC除溶劑，主要是水；灰化基體，尤其是有機質的去除。在不損失待測原子時，使用盡可能高的溫度和長的時間；原子化通過實驗確定何時基態原子濃度達最大值；凈化短時間（35s）內去除試樣殘留物，溫度應高于原子化溫度。二、干擾及其抑制1. 電離干擾2.

30、基體干擾3. 光學干擾4. 化學干擾三、靈敏度和檢出限（一）靈敏度 IUPAC規定，分析標準函數的一次導數，即標準曲線的斜率。S = dx/dC(二). 檢出限 指在一定置信度下，分析方法能夠從背景信號中區分出被測物質時所需被測物的最小濃度或質量。它同時反映方法的靈敏度和噪音的大小。原子吸收分析法中檢出限（D）通常以能產生空白溶液信號的標準偏差3倍時的測量信號所對應的濃度表示。 第四節 原子吸收分光光度法的應用一、標準曲線法：簡便迅速，是最常用的一種方法。僅適用于組成簡單的試樣。二、標準加入法：標準加入法主要克服了標樣與試樣基體不一致所引起的誤差（基體效應）。當試樣基體影響較大，又沒有合適的基

31、體空白或測定純物質中極微量的元素時，可采用標準加入法。注意事項： （1）須線性良好； （2）至少四個點（在線性范圍內可用兩點直接計算）； （3）斜率小時誤差大。三、內標法：內標法測定的是相對值，因此可以消除實驗條件（如氣體流量、進樣量、火焰溫度、樣品霧化率、溶液粘度以及表面張力等）的影響。 注意：內標元素和被測元素在原子化過程中具有相似的特性。應使用雙波道和多波道的AAS分光光度計。作業 p99思考題和習題：2，5問題：為什么單色器通常位于原子化器之后？為了防止原子化時產生的輻射不加選擇地都進入檢測器以及避免光電倍增管的疲勞，單色器通常配置在原子化器后。復習思考題：1在原子吸收分光光度法中為什

32、么常常選擇共振吸收線作為分析線？ 答：原子吸收一定頻率的輻射后從基態到第一激發態的躍遷最容易發生，吸收最強。對大多數元素來說，共共振線（特征譜線）是元素所有原子吸收譜線中最靈敏的譜線。因此，在原子吸收光譜分析中，常用元素最靈敏的第一共振吸收線作為分析線。2. 原子吸收分光光度計主要由哪幾部分組成？各部分的功能是什么？ 答：原子吸收分光光度計由光源、原子化系統、分光系統和檢測系統四部分組成. 光源的功能是發射被測元素的特征共振輻射。 原子化系統的功能是提供能量，使試樣干燥，蒸發和原子化。 分光系統的作用是將所需要的共振吸收線分離出來。 檢測系統將光信號轉換成電信號后進行顯示和記錄結果3. 原子吸

33、收分光光度法所用儀器有哪幾部分組成，每個主要部分的作用是什么？ 答：單光束原子吸收分光光度計由光源、原子化器、單色器和檢測系統四部分組成。 光源：發射待測元素的特征譜線，供吸收測量用。   原子化器：將被測試樣氣化分解，產生氣態的基態原子，以便吸收待測譜線。   分光系統(單色器)：將欲測的譜線發出并投射到檢測器中，濾除其它非吸收譜線的干擾。   檢測系統：使光信號轉化為電信號，經過放大器放大，輸入到讀數裝置中進行測量。案例分析：1. 測定鎳時所得數據如下：  &#

34、160;應用標準加入法求出樣品中的鎳含量。 答：此系標準加入法，但空白視為一個樣品，亦需作標準加入線，分別求出Fe含量，然后相減，或將兩條線作在一張圖上，直接取差值。  V空白=0.2，V樣品=0.9143，V實際=V樣品V空白=0.714   ck0=0.700  cx=0.714/200=3.57×10-3µg·mL-1第七章 核磁共振波譜法【基本要求】 1掌握  原子核的自旋、原子核的共振吸收、化學位移與氫核的化學環境、峰面積積分與氫分布、自旋分裂與核間關系。 2熟悉&

35、#160; 核磁共振波譜儀及其工作原理 3了解  核磁共振氫譜解析步驟【學習重點】 核磁共振現象，核磁共振波譜法及其應用, 原子核按 I 數值分為幾類，空間量子化，原子核的共振吸收，Larmor進動，共振吸收條件。化學環境，化學位移，屏蔽效應，化學位移的表示方法，掃頻法和掃場法，化學位移的表示方法，影響化學位移的因素：Local shielding，共軛效應，磁各向異性效應，氫鍵效應。自旋偶合與自旋分裂，自旋裂分規律，偶合常數及其影響因素，化學等價和磁等價。1HNMR譜圖上的信息，峰面積和氫核數目的關系。第一節 概述一、基本概念 1. 核磁共振現象 在強磁場中，具有磁矩的原子核存在著

36、不同能級。當用一定頻率的射頻 (60900MHz) 照射分子時，具有磁矩的原子核吸收射頻輻射，可引起原子核自旋能級的躍遷-產生所謂核磁共振（NMR）現象。 2. NMR波譜 信號強度相對照射頻率（或磁場強度）作圖，所得圖譜即NMR波譜。 3. NMR spectroscopy 利用核磁共振波譜進行結構（包括構型和構象）測定、定性及定量分析的方法。第二節 NMR基本原理一、原子核按 I 數值分類二、空間量子化 核磁矩在外磁場空間的取向是量子化的。這種現象稱為空間量子化。 三、共振吸收條件 n0 = n；磁性核；磁性核置于磁場中。 第三節 化學位移一、化學位移 在一定的輻射頻率下，處于不同化學環境

37、的氫核，產生的核磁共振吸收頻率不同的現象，稱為化學位移。 1. 屏蔽效應（化學位移產生原因） 核外電子及其他因素對抗外加磁場的現象稱為屏蔽效應（shielding）。 2. 化學位移的表示方法 （1）掃頻法（H0固定）： （2）掃場法（n0固定）： 3. 影響化學位移的因素 （1）局部屏蔽效應（Local shielding）誘導效應(Induction)：氫核核外成鍵電子云產生的抗磁屏蔽效應。 （2）共軛效應 共軛效應使電荷分布發生變化。如苯環上的氫核被供（吸）電子基團（CH3 - ）取代時，由于p-p（p-p）共軛作用，將使供(吸)電子基團的鄰位和對位氫核周圍的電子云密度升高（降低），降低

38、（增大），向高（低）場移動。 （3）磁各向異性效應（Magnetic anisotropy） 氫核在分子中所處的空間位置不同，所受到的屏蔽作用不同的現象稱為磁各向異性。這種磁各向異性主要存在于含有芳環、雙鍵或叁鍵的化合物中。 （4）氫鍵效應 一般認為，形成氫鍵時，質子周圍的電子云密度會降低所致（去屏蔽作用）。第4節 自旋偶合與自旋分裂1、 基本概念1. 自旋偶合：核自旋產生的核磁矩間的相互干擾。2. 自旋分裂：由自旋偶合引起共振峰分裂的現象。二、自旋裂分規律 1. n+1規律 某基團的氫與n個相鄰氫偶合時將被分裂為n+1重峰，與該基團本身的氫數無關，稱為n+1律。三、偶合常數發生簡單的自旋偶合

39、分裂后，由分裂所產生的裂距稱為偶合常數。用J表示，單位是Hz。四、核的等價性質 1. 化學等價 同一分子中化學位移相同的核。（化學等價質子具有相同的化學環境）。如CH4，TMS。 2. 磁等價（magnetic equivalence） 如果有一組化學等價核，當它與組外的任一磁核偶合時，其J相等，該組核為磁等價。 3. 磁等價核有下列特點 （1）組內核化學位移相等（化學等價核）；（2）與組外核偶合的J相等；（3）在無組外核干擾時，組內核雖有偶合，但不產生裂分。第5節 核磁共振波譜儀該部分內容為了解內容，要求略。第6節 核磁共振氫譜的解析一、1HNMR譜圖上的信息 從1HNMR譜圖上，可以得到化

40、學位移、偶合常數和階梯式積分曲線參數。這些參數提供了含氫基團，核間關系和氫分布等方面的信息，這些信息與有機化合物的結構有著密切的關系。二、吸收峰覆蓋的面積與引起該吸收的氫核數目的關系 在1HNMR譜上，各吸收峰覆蓋的面積與引起該吸收的氫核數目成正比。復習思考題：1. 圖譜解析題已知化合物組成為C4H7BrO2，其1H圖譜如下所示，測量各峰的積分高度，a為1.6cm，b為1.0cm，c為0.5cm，d為0.6cm，請推測出可能的結構？ 2. What is NMR spectroscopy？ 利用核磁共振波譜進行結構（包括構型和構象）測定、定性及定量分析的方法。 3. 什么是化學位移？ 在一定的

41、輻射頻率下，處于不同化學環境的氫核，產生的核磁共振吸收頻率不同的現象，稱為化學位移。 4. NMR圖譜左端和右端分別對應什么？ H0固定（掃頻法），值大的氫核，共振吸收頻率小，共振吸收峰應出現在低頻區（右端）；反之，出現在高頻區（左端）；固定照射頻率（掃場法），值大的氫核，需要在較高的磁場下共振，共振峰出現在高場（右端）；反之，出現在低場（左端）。核磁共振譜的右端相當于低頻、高場；左瑞相當于高頻、低場。 5. 實際工作中，為什么化學位移一般以相對值表示？ （1）小，共振頻率差異小，測量其絕對值困難。（2）屏蔽作用引起化學位移的大小與外磁場強度成正比，磁場強度不同的儀器中測量的數據也不同。第7節

42、 核磁共振碳譜該部分內容為了解內容，要求略。復習思考題：1. 在下列因素中, 不會使NMR譜線變寬的因素是 ( ) A 磁場不均勻 B 增大射頻輻射的功率 C 試樣的粘度增大 D 種種原因使自旋-自旋弛豫(橫向弛豫)的速率顯著增大答案：B2. 核磁共振的弛豫過程是 ( ) A 自旋核加熱過程 B 自旋核由低能態向高能態的躍遷過程 C 自旋核由高能態返回低能態, 多余能量以電磁輻射形式發射出去 D 高能態自旋核將多余能量以無輻射途徑釋放而返回低能態答案：D3. 在下列因素中, 不會使NMR譜線變寬的因素是       

43、;        (      )     A 磁場不均勻    B 增大射頻輻射的功率  C 試樣的粘度增大  D 種種原因使自旋-自旋弛豫(橫向弛豫)的速率顯著增大答案：B4. 只有一組1H-NMR譜圖信號和特定分子式的下列化合物, 可能的結構是什么?  

44、   A C2H6O    B C3H6Cl2    C C3H6O 答案：(1) C2H6O 為CH3-O-CH3     (2) C3H6Cl2為 (3) C3H6O 為CH3-CO-CH3 案例分析： 1. 一個沸點為72OC的碘代烷, 它的1H-NMR譜: d=1.8(三重峰, 3

45、H)和3.2(四重峰, 2H)試推測其結構并加以說明。答:=1.8(三重峰, 3H)和3.2(四重峰, 2H) , 這兩個結合是典型的乙基峰, 而且該化合物沸點低.第八章 質譜法【目的要求】1掌握  質譜圖；分子離子、碎片離子、亞穩離子、同位素離子；分子離子峰的確認、分子量的測定。2熟悉 質譜儀及其工作原理；分子式的確定。3了解  理裂解規律與分子結構的關系。【學習重點】 質譜法及其特點，質譜的形成過程，質譜法的基本原理，質譜的表示方法，質譜儀，離子源，質量分析器，離子檢測器。質譜法及其特點，質譜法的基本原理，質譜

46、的表示方法，質譜儀結構。質譜中的主要離子:分子離子、碎片離子、亞穩離子和同位素離子等。分子離子峰的確認，分子離子的質量數的奇偶規律（氮律），相對分子質量的測定等。第一節 質譜法的基本原理一、質譜法 質譜分析法（Mass spectroscopy)：是利用多種離子化技術，將物質分子轉化為離子，按其質荷比(m/z)的差異分離測定記錄其信息，從而進行物質定性、定量和結構分析的方法。二、質譜法的特點 應用范圍廣（無機，有機，同位素分析）；不受試樣物態的限制（氣、液、固等）；試樣用量少，靈敏度高（檢測限可達1011g）；響應時間短，分析速度快，易于實現色質聯用；信息直觀（m/z）、豐富；儀器結構復雜，造

47、價高，且破壞樣品。三、質譜法的基本原理 質譜法是應用離子化技術使物質分子失去外層價電子形成分子離子（molecular ion）和碎片離子：選擇帶正電荷的離子在電場或磁場的作用下按m/z的差異進行分離。按m/z的順序對離子相對強度大小記錄的圖譜即為質譜。由于質譜中離子的質量和相對強度是物質所特有（代表物質的性質和結構特點），因此通過質譜可進行物質的成分和結構分析。第二節 質譜中的主要離子類型一、質譜中的主要離子類型 分子離子、碎片離子、亞穩離子和同位素離子等。 1. 分子離子 分子離子是分子失去一個價電子形成的正離子。 2. 同位素離子 同位素離子是由于同位素的存在所產生的不同質量的離子峰。第

48、三節 有機化合物的質譜分析一、分子離子峰的確認 1. 分子離子穩定性的一般規律 分子離子峰一般處在質核比最高的位置，但有時最高質核比峰不一定是分子離子峰。分子離子峰強弱與分子離子結構穩定性，順序：芳香環共軛烯脂環烯直鏈碳氫化合物硫醇酮胺醚酸支鏈烴醇。在同系物中，相對分子質量越大則分子離子峰相對強度越小。 2. 分子離子的質量數服從奇偶規律（氮律） 這是因為在由C，H，0，N等元素組成的有機分子中，只有氮原子的化合價為奇數而質量數為偶數。 3. 最高質荷比離子與相鄰離子間的質量差是否合理 若相差414個質量單位，該峰不是分子離子峰。因為裂解需要很高的能量。 4. 改變實驗條件 在EI源中，若降低

49、電子轟擊電壓，則分子離子峰的相對強度應增加；若不增加則不是分子離子峰。 5. 注意某些樣品會形成準分子離子峰 (MH)+峰（醚，脂，胺等），(MH)+峰（芳醛、醇等）。復習思考題：1. 什么是氮律？氮律是質譜分析中判斷分子離子峰質量數的規律。A）由C、H、O組成的有機化合物，分子離子峰的質量數一定是偶數。B) 由C、H、O、N組成的化合物。C）含奇數個N，分子離子峰的質量是奇數。D）含偶數個N，分子離子峰的質量是偶數。2. 相對分子質量是如何測定的？一般，分子離子峰的質荷比即為該化合物的相對分子質量（整數部分相等）。3. 分子離子穩定性的一般規律是什么？順序：芳香環共軛烯脂環烯直鏈碳氫化合物硫

50、醇酮胺醚酸支鏈烴醇。在同系物中，相對分子質量越大則分子離子峰相對強度越小。 第九章 波普綜合解析【目的要求】1. 掌握運用所學的波普知識，對簡單的有機化合物進行結構解析、四種波普法在結構解析中的應作用，各種波普法的特點。2. 熟悉各種譜圖提供的基本信息3. 了解波普解析的一般程序【學習重點】掌握四種波譜法在結構解析中所起的作用；各種圖譜解析要點、波普解析的一般程序。第一節 波普綜合解析的程序一、四種波普解析的方法應用UV，IR，NMR，MS進行結構分析 UV：分子最外層價電子在不同能級躍遷產生的，取決于分子中含有雙鍵數目，共軛的情況和幾何排列。 IR:分子振動-轉動光譜，反

51、應出特定的官能團和相關的化學鍵。 NMR：主要有1H NMR、13C NMR，  1H NMR：通過化學位移，偶合常數和共振峰面積積分，表達不同的氫核。 13C NMR：提供碳原子的信息。 MS：由分子離子峰和碎片峰，推斷分子的結構，構成元素的種類和分子式。 2、 運用多種波譜法進行解析的程序1確定樣品的純度。 2確定分子式。確定分子式的方法有： (1) 質譜法或冰點下降法等測定未知物的分子量，結合元素分析結果可以計算出化合物的分子式。 (2) 

52、根據高分辨質譜給出的分子離子的精確質量數，查Beynon表或Lederberg表計算得出，也可根據低分辨質譜中的分子離子峰和M+1，M+2同位素峰的相對豐度比，查Beynon表來推算分子式。 (3) 由核磁共振13CNMR寬帶去偶譜的峰數和峰的強度估算碳原子數，結合分子量，判斷分子對稱性。由偏共振去偶譜或DEPT譜得到與各碳相連的氫原子數，由1HNMR的積分曲線高度比也可認別各基團含氫數目比，確定化合物分子式。     可通過元素定性分析確定分子中是否含有雜原子，如含有N、S、X（鹵素）等元素，還需測定其含量。分子是否含氧，

53、可從紅外光譜含氧基團（OH、C=O、C-O等）的吸收峰判斷。 3計算化合物的不飽和度。計算不飽和度對判斷化合物類型很有必要。如不飽和度在13之間，分子中可能含有C=C、C=O或環，如不飽和度4，分子中可能有苯環。 4結構單元的確定。 5可能結構式的推導。 6化合物的確定。第2節 波譜綜合解析示例學習多種波普解析綜合運用實例復習思考題：1. 計算下列物質的值答：=215 + 30 + 39 + 5 +10 + 18 = 317 nm（31

54、4nm）答：=253 + 302 + 53 + 55  = 353 nm(355 nm)案例分析：1. 某化合物含C：66.7%，H：11.1%，其譜圖如下，求其分子結構。答：                          &

55、#160;                                                 &

56、#160;          1.由質譜得分子式為C4H8O，計算不飽和度為1。在UV譜中有max295nm。=（0.28×72×100）/（106×1）=19吸收很弱，為典型的飽和醛、酮的吸收。在IR中，1715cm-1強吸收，為酮羰基，因2820，2740cm-1處無吸收。碳譜表明，四個C均不等價，208.8ppm為羰基碳。 .氫譜表明，2.4ppm,四重峰，2.09ppm單峰，1.04ppm三重峰，積分比2：3：3。表明有2個甲基，一個亞甲基。

57、60;6 綜上所述，該化合物為2-丁酮。第十章 色譜分析法基本理論【目的要求】1掌握 色譜法的有關概念（術語）和各種參數的計算公式，包括保留值（保留時間、保留體積、調整保留時間及體積、死時間及死體積、保留指數），區域寬度（標準差、半峰寬和峰寬）；分配系數和保留因子的定義及二者之間的關系，保留時間與分配系數和容量因子的關系（色譜過程方程）；塔板理論，理論塔板高度和理論塔板數；速率理論。2熟悉 色譜過程；分配色譜、吸附色譜、離子交換色譜和空間排阻色譜四類基本類型色譜的分離機制、固定相和流動相、影響組分保留行為的因素。 3了解 色譜法的分類及色譜法的發展。【學習重點】 色譜分析，色譜法的特

58、點，色譜法的分類及發展。色譜過程，色譜流出曲線，色譜定性和定量參數，分配系數與色譜分離。分配色譜法，吸附色譜法，離子交換色譜法，分子（空間）排阻色譜法。這些方法的固定相和流動相及洗脫順序。塔板理論和速率理論，色譜流出曲線方程，塔板高度和塔板數，渦流擴散 (Eddy diffusion, A)，又稱多徑擴散，縱向擴散 (Longitudinal diffusion, B/u)，傳質阻抗 (Mass transfer resistance, Cu)，流動相線速度（u）對塔板高度的影響。色譜的定性分析和定量分析的各種方法原理。第1節 色譜法概述一、基本概念 1. 色譜法 色譜法是一種物理或物理化學的分離分析方法。 2. 色譜法的特點 高靈敏度，高選擇性，高效能，分析速度快，應用范圍廣。 3. 色譜法分類流動相與固定相的分子聚集狀態；操作形式；色譜過程的分離機制。第2節 色譜流出曲線和有關概念1、 色譜過程 色譜過程: 組分分子在流動