1、§ 3.6氣體分子平均自由程氣體的輸運過程來自分子的熱運動。氣體分子在運動過程中經歷十分頻繁的碰撞。碰撞使分子不斷改變運動方向與速率大小，使分子行進了十分曲折的路程.碰撞使分子間不斷交換能量與動量。而系統的平衡也需借助頻繁的碰撞才能達到。本節將介紹一些描述氣體分子間碰撞特征的物理量：碰撞截面、平均碰撞頻率及平均自由程。§ 3.6.1碰撞（散射）截面圖3.10是對分子碰撞過程較為直觀而又十分簡單的定性分析，在分析中假定兩分子作的是 對心碰撞。圖3.10兩分子做對心碰撞實際上兩分子作對心碰撞概率非常小，大量發生的是非對心碰撞。下面討論非對心碰撞。圖3.11表B分子（均視作重點）

2、平等射向靜止的A分子時，B分子的軌跡線，A分子的重心在0。圖3.11碰撞截面由圖可見，B分子在接近A分子時受到A的作用而使軌跡線發生偏折 若定義B分子射向A 分子時的軌跡線與離開 A分子時的軌跡線間的交角為偏折角。則偏折角隨B分子與0點間垂直距離b的增大而減小令當b增大到偏折角開始變為零時的數值為d,則d稱為分子有效直徑。由于平行射線束可分布 0的四周，這樣就以0為圓心“截”出半徑為d的垂直于平行射 線束的圓。所有射向圓內區域的視作質點的B分子都會發生偏折，因而都會被A分子散射。所有射向圓外區域的 B分子都不會發生偏折，因而都不會被散射。 故該圓的面積二 "為分子散射截面，也稱分子碰

3、撞截面。在碰撞截面中最簡單的情況是剛球勢。這時，不管兩個同種分子相對速率多大，分子有效直徑總等于剛球的直徑對于有效直徑分別為 "、d2的兩剛球分子間的碰撞，其碰撞截面 為4（ 3.25）對剛性分子碰撞截面可形像化地比喻為古代戰爭用的盾牌，而被碰撞的其它視為質點的B分子可比喻為箭。§ 3.6.2分子間平均碰撞頻率研究氣體分子之間的碰撞時，我們更關心的是單位時間內一個分子平均碰撞了多少次，即分子間的平均碰撞頻率.在上一節討論碰撞截面時假定視作盾牌的被碰撞的A分子靜止，視作質點的B分子相對A運動，去碰撞 A.現在反過來，認為所有其它分子都靜止，而A分子相對于其它分子運動，顯然A分

4、子的碰撞截面這一概念仍適用.這時A分子可視為截面積口的一個圓盤，圓盤沿圓盤中心軸方向以速率運動這相當于一盾牌以相對速率 V12向前運動，而“箭”則改為懸浮在空間中的一個個小球。圓盤每碰到一個視作質點的其它分子就改變運動方向一次，因而在空間掃出如圖3.12那樣的其母線呈折線的“圓柱體”。圖3.12分子碰撞頻率只有那些其質心落在圓柱體內的分子才會與A發生碰撞。例如圖中的B和C分子的質心都在圓柱體內，它們都使A分子改變運動方向，而圖中其它分子的質心均在圓柱體外，它們都不會與A相碰撞。單位時間內A分子所掃出的“圓柱體”中的平均質點數，就是分子的 平均碰撞頻率二(3.26)其中n是氣體分子數密度，

5、9;u是A分子相對于其它分子運動的平均速率。對于同種氣體,1 o其證明見例3.10。因而處于平衡態的化學純理想氣體中分子平均碰撞頻率為其中二。因為(3.27 )故（3.27 ）式也可改寫為(3.28 )說明在溫度不變時壓強越大（或在壓強不變時，溫度越低）分子間碰撞越頻繁。例3.9估計在標準狀況下空氣分子的平均碰撞頻率。解可求得標準狀況下空氣分子平均速率為446 匚，洛施密特常量為-丄 匕“見（1.16）式設空氣分子有效直徑為3.5 X 10-10 m將它們代入（3.27 ）式，可得2 = 怒'=6.5 XlO"（ 3.29 ）說明分子間的碰撞十分頻繁，一個分子一秒鐘內平均碰撞

6、次數達109數量級。例3.10設處于平衡態的混合理想氣體由“1”與“2”兩種分子組成，“ 1”分子與“2”分子的平均速率分別為-J -,試用近似證法求出“ 1”分子相對于“ 2”分子運動的相對運動平均速率，并證明對于純氣體，分子間相對運動的平均速率丁為該純氣體的分子相對于地面運動的平均速率解因為相對運動速率是相對速度矢量的大小（即絕對值），故皿*1三皿）'而相對速度矢量可寫為V12=V2-V1.其中V2與V1是從地面坐標系看“ 2 ”及“ 1”分子的速度矢量，故在等式兩邊取平均(Vu)a = (vaa)-2va(3.30 )設V2、V1間夾角其中、兒表示一個分子的速度在另一個分子速度方

7、向上的投影的平均值, 為，則于其平均值的乘積。用球坐標可以證明，：廠這一偶函數的平均值為零，故VLV3 CCS 9 =- cos = 02 2 2 這時（3.30 ）式可寫成一 -亠利用近似條件. 'u 二'八上式又可寫為（心（手+ （荻H（示苗（3.31）速率的計算，這時其中的這一公式也可用于混合理想氣體中異種分子之間的平均相對運動叫及匕分別是這兩種氣體分子的平均速率。對于同種氣體(3.32)* § 363氣體分子間相對運動速率分布前面我們在討論氣體分子碰撞頻率時,認為其它分子都不動,只有某一分子在運動。 實際以便求出氣體分子按相對運上所有分子都在運動。所以坐標系應

8、取在其中某個分子質心上, 動速率vi2的概率分布。由（3.31 ）式可知，混合理想氣體分子中質量為m的A種分子與質量為 m的B種分子間的平均相對運動速率為v12 尸十（卩，=寸矽（3.33）#=少理其中i為折合質量-iTr卩二訃=-_將（3.33 ）式與麥克斯韋分布的平均速率相比較，可知平均相對運動速率與平均速率的差異僅在于分子質量的不同。只要將作相對運動的分子的折合質量嚴替代相同溫度下的麥克斯韋速率分布中的分子質量m就可得到異種分子間相對運動速率，故(3.34)顯然，利用（3.34 ）式所求出的平均相對運動速率就是（3.33 ）式。用較嚴密的方法所導出的混合理想氣體異種分子間相對運動速率分布

9、與平均相對運動速率，其結果是完全一致的。平均相對運動速率及相對運動速率分布在混合理想氣體及化學反應動力學的微觀過程分析 中是十分重要的。§ 3.6.4氣體分子平均自由程理想氣體分子在兩次碰撞之間可近似認為不受到分子作用，因而是自由的。分子兩次碰撞之間所走過的路程稱為自由程，以入表示。任一分子的任一個自由程的長短都有偶然性，自由程的平均值 丄是由氣體的狀態所唯一地確定。一個平均速率為】的分子，它在t秒內平均走過的路程為 。它受到-匸次碰撞，故平均兩次碰撞之間的走過的距離即為平均自程/L = 二=7- （3.35 ）將（3.27 ）式代入（3.35 ）式可得2二統丁（3.37）（3.36

10、）式表示對于同種氣體，-與n成反比，而與無關。（3.37 ）式則表示同種氣體在 溫度一定時，-僅與壓強成反比。例3.1試求標準狀況下空氣分子的平均自由程。解標準狀況下空氣分子的平均速率為446金二 ,平均碰撞頻率為-',將它們代入（3.35 ）式,我們知道空氣分子有效直徑 d約為J-,可見標準狀況下' 200d* § 3.6.5化學反應動力學催化劑與酶化學反應動力學化學反應動力學是研究化學反應速率的一門科學,也稱為化學動力學。利用分子動理論研究化學反應的碰撞理論是其中一個重要領域。碰撞理論假定化學反應的發生是借助分子間oit * 門 1 Ci的非彈性碰撞來實現的。例如

11、的氣體化學反應，就是在兩個氫分子與一個氧分子三者同時碰撞在一起時才可能發生。其逆反應（兩個水蒸氣分子碰在一起生成兩還要求參與反應的個氫分子及一個氧分子）也可存在。化學反應除要求分子間相互碰撞外,相互碰撞的分子間的相對速率應大于某一最小數值。即使是放熱反應,也只有在其相對運動3.13表示A+4 C化動能超過某一數值 E*（稱為激活能或活化能）時，反應才能發生。圖學反應中能量變化的情況。圖3.13化學反應坐標由圖可見，A+B的能量水平線要比 C的能量水平線高 H的能量，AH稱為反應熱，見式(4.29 )。圖中的AHv 0，說明這是一放熱反應。但是 A和B碰撞并不一定能發生反應，只 有A和B 一起“

12、爬過”高為匸的能量“小丘”后才能進入另一能量更低的“深谷”而成為G同樣C需“爬過”目+1止囿的更高的能量“小丘”后才能分解為 A和B。氣體化學2反應中能“爬過”小丘的能量來源于相對運動動能-。只有相互碰撞分子間的相對運動速率=二大于某一最小速率1 ,化學反應才能發生。=應滿足如下關系2(二) 催化劑與酶我們知道催化劑在化學反應中能加快反應速度， 而其本身的數量和化學性質， 在反應前 后均不變。它所以能加快反應速率，主要是因為它參與反應，改變了反應途徑，而新的途徑 所需激活能E*較小，因而可在較低溫度、 壓強下發生反應，或明顯提高化學反應速率。 酶是 一類活細胞產生的具有催化活性和高度專一性的特殊蛋白質。不論是動植物，還是人體內的各種反應都是在酶的催化作用下進行的， 沒有酶就沒有生命。酶和其它催化劑一樣，也是通 過降低激活能E*來加速反應速度的。酶和一般