1、第六章 開環聚合 習題參考答案1. 試討論環狀單體環的大小與開環聚合反應傾向的關系。解答：環狀單體能否轉變為聚合物，取決于聚合過程中自由能的變化情況，與環狀單體和線形聚合物的相對穩定性有關。以環烷烴為例，由液態的環烷烴（I）轉變為無定型的聚合物（c）：聚合過程中的自由能變化： Glc0 =Hlc0TSlc0 0由表6-1可以看出，除六元環外，其他環烷烴的Glc0均小于0，開環聚合在熱力學上是有利的。除六元環烷烴外，其他環烷烴的聚合可行性為：三元環，四元環八元環五元環，七元環。對于三元環、四元環來講，Hlc0是決定Glc0的主要因素，是開環聚合的主要推動力；而對于五元環、六元環和七元環來說，Hl

2、c0和Slc0對Glc0的貢獻都重要。隨著環節數的增加，熵變對自由能變化的貢獻增大，十二元環以上的環狀單體，熵變是開環聚合的主要推動力。以上僅是通過熱力學分析的結果，事實上環烷烴的開環聚合通常難于進行，主要是因為環烷烴的結構中不存在容易被引發物種進攻的鍵，這是動力學原因。其他的環狀單體如內酰胺、內酯、環醚等雜環單體與環烷烴不同，由于雜原子的存在提供了可接受引發物種親核或親電進攻的部位，從而能夠進行開環聚合。2. 氧化丙烯的負離子聚合通常僅能得到低分子量的聚合物，試討論原因。解答：在氧化丙烯的負離子開環聚合過程中，由于存在副反應如交換反應、向單體的轉移反應等，使得聚合物的相對分子質量降低，僅能得

3、到低聚物。具體原因如下： 交換反應 氧化丙烯的負離子開環聚合，常在醇（常采用醇鹽相應的醇）的存在下，由醇鹽或氫氧化物等引發聚合。醇的存在，可以溶解引發劑，形成均相體系，同時能明顯地提高聚合反應的速率，但醇可與增長鏈之間發生交換反應： 新生成的高分子醇也會與增長鏈發生類似的交換反應：從而引起分子質量的降低及分子質量分布的變寬。 向單體的轉移反應 氧化丙烯通過負離子開環聚合，僅能得到分子質量小于5000的低聚物。這是因為環氧化物對負離子增長種活性較低，同時存在著增長鏈向單體的轉移反應。對于取代的環氧乙烷如環氧丙烷來說，向單體的轉移反應尤為顯著。其過程如下：活性鏈向單體的轉移，也是聚合物分子質量降低

4、的原因之一。3. 用氫氧離子或烷氧基負離子引發環氧化物的聚合反應常在醇的存在下進行，為什么？醇是如何影響分子量的？解答：許多環氧化物的開環聚合，如醇鹽或氫氧化物等引發的聚合，是在醇（常采用醇鹽相應的醇）的存在下進行的。醇的存在，可以溶解引發劑，形成均相體系，同時能明顯地提高聚合反應的速率。這可能是由于醇增加了自由離子的濃度，同時將緊密離子對變為松散離子對的緣故。在醇存在下，增長鏈與醇之間可發生交換反應：新生成的高分子醇也會與增長鏈發生類似的交換反應：這些交換反應可引起分子質量的降低及分子質量分布的變寬。4. 用方程式表示環醚、環縮醛在聚合反應中發生的尾咬、擴環反應。解答：環醚及環縮醛等在進行正

5、離子開環聚合過程中，活性中心常會受到增長鏈中的其他氧原子的進攻，轉換成張力較小的活性種。之后再與單體交換，形成新的活性種，同時有環狀低聚物形成。以四元環醚為例，其增長過程中的回咬、擴環反應如下：形成的無環張力的四聚體氧正離子，活性降低，使聚合終止。它可通過與氧雜環丁烷的交換，形成新的活性中心，并有環狀四聚體形成：5. 考察下列單體和引發體系，哪種引發體系能使下表中右列的單體聚合？用化學方程式寫出每一聚合反應的機理。引發體系單體環氧丙烷-己內酰胺-戊內酰胺乙烯亞胺八甲基環四硅氧烷硫化丙烯三氧六環氧雜環丁烷解答：（1） 能引發氧化丙烯、-己內酰胺、八甲基環四硅氧烷、硫化丙烯、三氧六環等進行負離子開

6、環聚合，具體引發反應如下：（a） 氧化丙烯（b） -己內酰胺 引發反應：首先丁基鋰與-己內酰胺作用，生成內酰胺負離子，之后內酰胺負離子再與單體作用，發生開環轉酰胺基作用，形成的伯胺負離子由于活性高，能很快由單體奪取質子，形成酰亞胺二聚體N-（-氨基己酰基）己內酰胺，并再生出內酰胺負離子： 完成引發反應。增長反應：內酰胺負離子與聚合物鏈的端內酰胺基作用，聚合物鏈增長，并形成位于鏈上的酰胺負離子；經交換反應，形成新的內酰胺負離子，進一步與聚合物的端內酰胺基作用，使聚合物鏈不斷增長：（c） 八甲基環四硅氧烷（d） 硫化丙烯（e）三氧六環（2） 能夠以BF3-H2O及H2SO4引發聚合的單體為：氧化丙

7、烯、-己內酰胺、-戊內酰胺、八甲基環四硅氧烷、乙烯亞胺、硫化丙烯、三氧六環、氧雜環丁烷。具體如下： （a）氧化丙烯 引發： 增長： （b）乙烯亞胺 其中：（c）三氧六環引發：增長：其中：（d）氧雜環丁烷 引發： 增長：其他如硫化丙烯類似與氧化丙烯，有關-己內酰胺、-戊內酰胺、八甲基環四硅氧烷的引發聚合機理略。（3）能夠以NaOC2H5引發聚合的單體有氧化丙烯、八甲基環四硅氧烷、硫化丙烯、三氧六環等，具體引發聚合機理類似于前述（1）。（4）H2O能夠引發-己內酰胺、-戊內酰胺聚合。以-己內酰胺為例，主要存在三種反應：（a）內酰胺的水解反應，形成氨基酸：（b）氨基酸本身的縮聚反應：（c）氨基對內酰

8、胺的親核進攻，引發的開環聚合反應： 引發： 增長：其中以開環聚合反應為主。6. 給出合成下列各種聚合物所需的環狀單體、引發劑和反應條件： （1） （2） （3） （4） （5） （6）解答：（a）先將510%的單體水溶液在250270加熱1224小時以上，至轉化率為8090%，然后除去水，使聚合度達到要求。（b）以胺、醇鹽、氫氧化鈉等為催化劑引發聚合。（c）以正離子引發劑引發聚合。（d）以正離子引發劑引發聚合。（e）以WCl6烷基鋁等為催化劑進行易位聚合。（f）以強堿等引發負離子聚合。7. 在內酰胺的負離子聚合反應中，酰化劑和活化單體起什么作用？解答：酰化劑可迅速地與內酰胺反應生成N-酰基內酰胺，如-己內酰胺與酰氯反應生成N-酰基己內酰胺：N-酰基內酰胺與活化單體（內酰胺負離子）反應，再同單體進行質子交換，形成新的活化單體，從而實現聚合鏈引發和增長：單獨以強堿作為引發劑，僅能引發活性較大的內酰胺如己內酰胺、庚內酰胺等的開環聚合，而且聚合存在誘導期；而對于反應活