1、1.1 納米材料概述納米材料是指其結構單元的尺寸介于1納米100納米范圍之間的材料。由于它的尺寸已經接近電子的相干長度，它的性質因為強相干所帶來的自組織使得性質發生很大變化。并且，其尺度已接近光的波長，因此其所表現的特性如具有量子尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應等。從而使得熔點、磁性、光學、導熱、導電特性等等往往不同于該物質在整體狀態時所表現的性質。納米材料是20世紀80年代中期研制成功的，后來相繼問世的有納米半導體薄膜、納米陶瓷、納米瓷性材料和納米生物醫學材料等。而現在，納米材料已經滲透入醫藥化工、電子計算機和電子工業、環境保護、紡織工業、機械工業等多個領域，展現了其非凡的特性和廣闊的發

2、展的前景1-13。1.2納米TiO2 概述二氧化鈦(TiO2)，俗稱鈦白粉，是僅次于合成氨和磷酸的世界無機化工產品中銷售量第三的產品。在化工生產領域占據著極其重要的地位。納米級二氧化鈦的粒徑在1100nm之間，比表面積遠大于普通二氧化鈦，因此具有很大的表面活性，并以其顆粒尺寸的優勢而具有許多超過普通鈦白粉的優點，光催化降解有機物活性和氣敏濕敏性也顯著增強。納米二氧化鈦對可見光和波長在200-400nm間的紫外光是透明的，可用作透明效應顏料和紫外光吸收劑，對紫外光有著很好的屏蔽能力，可用于制造化妝品和包裝材料，制作多種消毒、防臭和水果保鮮用品，又因其分散性好不沉降可用于高檔油墨。納米TiO2作為

3、新型涂料和光催化劑等大量應用于精細化工中，還可以被用作電子陶瓷元件、光介子、氧化物半導體材料廣泛用于消除放射性廢物和環境污染物質，以及回收貴金屬等。日本還將二氧化鈦的光催化功能應用在凈化垃圾處理、高速公路兩邊的隔音墻、廚房和浴池用瓷磚等，日本東陶公司的科學家渡部俊也在1995年發現了納米二氧化鈦的超親水性，并已經利用這種特性生產出了不用擦拭的汽車后視鏡、防水氣和防污的玻璃和陶瓷等。納米二氧化鈦是光催化材料研究的熱點也是研究的最多的半導體光催化材料。納米二氧化鈦光催化材料在光催化、超親水性的發現和應用、利用太陽能直接轉化和分解水制氫氣等方面的廣泛應用使其具有誘人的發展前景。1.3納米二氧化鈦合成

4、的方法鈦白粉生產中傳統的硫酸法和氯化法無法制備納米級二氧化鈦，從現有的制備過程及反應原理來看，最常用的原料有TiCl4、硫酸氧鈦、金屬醇鹽、有機鈦，納米級二氧化鈦的主要合成方法可分為氣相法和液相法。1.3.1氣相法（Chemical Vapor Depositon）（1）氣相氫氧焰水解法氣相氫氧焰水解法簡稱Aerosil法，該法在1940年由德國Degussa公司實現了工業化，至80年代后期才開始用于生產納米級二氧化鈦。Aerosil法以TiCl4為主要原料，基本反應原理是：TiCl4+2H2+O2TiO2(s)+4HCl(g)基本工藝流程是：TiCl4+H2+空氣燃燒聚集冷卻收集脫酸成品Ae

5、rosil法的關鍵設備是水解爐，尤其其中的氣體噴嘴結構影響著二氧化鈦的粒徑分布和純度。目前世界上用該法生產納米級二氧化鈦的廠家主要有德國的Degussa公司、日本的德山曹達公司、Aerosil公司、大阪制鈦工業公司，出光興產公司等。（2）TiCl4氣相氧化法該法基本原理是： TiCl4+O2TiO2(s)+2Cl2(g)。一般使用純氮氣和氬氣作載氣。工業流程中TiCl4和O2需先預熱，通過反應器后需進行氣固分離。氣固分離中產物的捕集是該法的關鍵。該法工業上容易放大，產品粒徑分布窄，但容易腐蝕設備因而對設備的設計與維修要求較高。日本的夏普公司采用該法工業化生產，二氧化鈦粒徑小于50nm。鄭國梁等

6、還將常壓微波等離子體介紹到TiCl4氣相氧化法中，使反應在等離子體溫度（較低）下進行，從而降低了形成硬團聚的可能。（3）氣相水解法一般以鈦醇鹽為原料，例丙醇鈦或鈦酸丁脂，基本反應式是：Ti(OR)4+2H2OTiO2+4ROH工業上需要用惰性氣體作載氣噴霧水解，在低溫下生成超細二氧化鈦。如日本出光興產公司以鈦醇鹽氣相水解，生產無定形超細TiO2系列產品，平均粒徑1013nm，比表面積100150m2/g。該法生產出的二氧化鈦粒度細分散好，但由于Ti(OR)4昂貴，因而生產成本高，并且設備的設計要求高。氣相水解法是氣相沉積中應用最多的一種方法。（4）氣相熱解法工藝流程是：鈦醇鹽先在惰性氣氛下預熱

7、，再與反應氣體發生熱解反應。反應原理是：Ti(OR)4(g)TiO2+4ROH+2H2OROH+O2CO2+H2O該法需要的反應溫度高，生產出的TiO2粒子的捕集也是一技術難題。1.3.2液相法（1）液相水解法TiCl4和鈦醇鹽均可發生水解反應，沉淀經過水洗醇洗處理后，高溫干燥，所得的二氧化鈦粒徑在20nm-100nm間。該法生產工藝簡單，生產規模大，且工藝容易控制，近年來在國內受到廣泛的關注和研究。石原公司采用TiCl4與NaOH反應得到TiO(OH)2沉淀的特殊液相水解法，生產出的產品粒徑在10nm-50nm間，高濂等利用控制醇鹽水解的方法發現用直接沉淀法和乙醇洗滌法均能獲得團聚少，粒徑在

8、15nm左右的粉體，而且乙醇洗滌法能進一步減少粉體的團聚，但共沸蒸餾反而增加了粉體的團聚度。Ayllon課題組采用鈦酸丁酯的微波水解路徑合成了銳鈦礦型的TiO2粒子，他們將含氟的配合物在微波輻射下再水解，但制備的TiO2不顯示光催化活性。（2）溶膠凝膠法溶膠凝膠法多以鈦醇鹽為前驅體3，在有機介質中進行水解、縮合反應，溶液經溶膠凝膠過程得到凝膠，加熱干燥得超細TiO2。目前世界上采用該法生產納米級二氧化鈦的廠家主要有日本崗村制油公司，住友化學公司。溶膠凝膠法制備的顆粒尺寸分布寬，顆粒堆積形成的孔分布也相應較寬。此外，也有以無機鈦鹽制備的溶膠法，如TiOSO4與堿液反應得到TiO(OH)=沉淀，經

9、離心洗滌除去Na+，SO42-等雜質離子，再在酸性溶液中發生膠溶反應：TiO(OH)2+H+TiO(OH)+ + H2O再加陰離子表面活性劑如DBS變成凝膠，用有機溶劑二甲苯等萃取抽提，對得到的透明水合TiO2膠粒進行熱處理生成超細TiO2。張敬暢等人以TiCl4為原料，將溶膠凝膠法結合超臨界流體干燥(SCFD)，較大程度的消除凝膠粒子團聚的表面張力，制備出了粒徑在3-6nm之間的超細TiO2。王曉慧等用硫酸鈦為原料，制得具有較高化學純度的超微TiO2粒子，平均粒徑為8.5nm。（3）液相沉淀法采用液相沉淀反應也是應用研究很多的方法，如水熱合成和液相中和反應法，水熱合成以含鈦溶液和二次蒸餾水制

10、得透明混合物，加入沉淀劑如尿素等，在高溫高壓下水熱反應，使反應物重結晶，沉淀物可用丙酮洗滌，干燥制得TiO2粉體。液相中和反應法常以鈦液與堿中和反應得到無定形Ti(OH)4沉淀14。已見報道的原料有TiCl4膠液、偏鈦酸、鈦酸丁酯的水乙醇混合液、Ti(SO4)2等。這一方法需要克服的是TiO2在煅燒過程中的團聚現象，張春光采用氨水為中和劑，較好的克服了顆粒團聚的問題。（4）均勻沉淀法均勻沉淀法是利用某一化學反應使溶液中的構晶離子由溶劑中緩慢釋放出來，通過化學反應使沉淀劑在整個溶液中緩慢生成，克服了由外部向溶液中加沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性，使過飽和度控制在合適范圍內，從而控制粒子的生長速

11、度，獲得的納米粒子粒度均勻、致密、便于過濾洗滌，是目前工業化前景較好的一種方法。任莉等采用該法，以尿素為沉淀劑，水合TiO2為原料，制得粒徑為10-15nm的TiO2粉體。（5）水熱法水熱法是在特制的密閉容器（高壓釜）里，采用水溶液作為反應介質，通過對反應容器加熱，創造一個高溫、高壓反應環境，使得通常難溶或不溶的物質溶解并且重結晶。水熱法制備粉體常采用固體粉末或新配制的凝膠作為前驅體。從1982年開始用水熱反應制備超細微粉的水熱法己引起國內外的重視。水熱法能直接制得結晶良好的粉體，不需作高溫灼燒處理，避免了在此過程中可能形成的粉體硬團聚，而且通過改變工藝條件，可實現對粉體粒徑、晶型等特性的控制

12、。同時，因經過重結晶，所以制得的粉體純度高。然而，水熱法畢竟是高溫、高壓下的反應，對設備要求高，操作復雜，能耗較大，因而成本偏高。（6）微乳液法微乳液是最近發展起來的一種制備無機納米微粒的方法。近年來, 出現了用微乳液法制備金紅石型TiO2 納米材料的報道。此種方法制備納米顆粒的特點是操作簡單、粒徑大小可控、粒子分散性好等,與傳統的化學制備方法相比具有明顯的優勢。微乳液是由水、油(有機溶劑)、表面活性劑和助表面活性劑組成的透明或半透明的、各向同性的熱力學穩定體系，由大小均勻、粒徑在10nm 左右的小液滴組成，具有粒子細小、大小均一、穩定性高等特點。根據體系中水油比例及微觀結構，微乳液可分為正相

13、微乳液(O/W)、反相微乳液(W/O)、液晶型和雙連續型微乳液。W/O型微乳液是在表面活性劑作用下，水溶液高度分散在油相中形成低粘度的熱力學穩定體系。作為一種新穎的液相化學方法，反相微乳液法已被用來制備各種納米材料。這一方法的關鍵之一是使每個含有前驅體的水溶液液滴被一連續油相包圍，前驅體不溶于該油相中，也就是要形成油包水(W/O)型微乳液。在W/O型微乳液中的水核被表面活性劑和助表面活性劑所組成的單分子界面層所包覆，故可以看作是一個“微型反應器”，其大小可控制在幾到幾十個納米之間，尺度小且彼此分離，是制備納米粒子的理想反應介質。1.4 納米TiO2的應用1.4.1化纖二氧化鈦的應用化纖用的二氧

14、化鈦，是二氧化鈦顏料的一個非常重要的品種。雖然它的使用量只占世界鈦白粉生產總量的3%左右，但是該產品的質量要求異常嚴格，產品附加值高（目前市場售價通常是金紅石型二氧化鈦的兩倍）。化纖用的二氧化鈦絕大多數為銳鈦型，采用硫酸法工藝生產，但國外對環境保護而限制硫酸法生產二氧化鈦，故化纖用二氧化鈦產量日趨萎縮，這使化纖用二氧化鈦在市場上更加貨俏、價昂。1.4.2抗菌纖維在紡織工業中的應用近年來不斷研究和開發了各種新型的功能纖維?？咕w維和除臭纖維就是其中的一種。它是將含有超細TiO2、ZnO、SiO2等微粉摻入天然、聚合物或長絲中，再紡制出各種抗菌和除臭纖維。日本自1984年開發出除臭纖維以來新產品不

15、斷問世?？咕w維具有優良的保健功能，除用作醫療用品如手術服、護服和手術巾外，還可制作抑菌防臭的高級紡織品、成衣（內衣、外裝、鞋襪、睡衣、圍裙、沙發等）和制造長期臥床不起的病人和醫院的消息敷料、繃帶、尿布、床單及廁所用紡織品等。1.4.3二氧化鈦紫外吸收方面的應用任何二氧化鈦都具有一定的吸收紫外線功能，及優異的化學穩定性、熱穩定性、無毒性等性能。超細二氧化鈦由于粒徑更?。ǔ释该鳡睿⒒钚愿?，因此吸收紫外線的能力更強，此外，如消色力、遮蓋力、清晰的色調、較低的磨蝕性和良好的易分散性，決定了二氧化鈦是化裝品中應用最廣的無機原料。二氧化鈦在化妝品行業世界年消費量20世紀80年代估計在3500t-40

16、00t，目前估計在5000t以上10000t以下。根據其在化妝品中的功能不同，可選用超細二氧化鈦。超細二氧化鈦的粒徑為10nm-50nm，呈透明狀，因此在阻擋紫外線、透過可見光以及安全性方面具有一般化妝品原料所不具備的許多優良特性和功能。超細二氧化鈦既能散射紫外線（波長200nm-400nm），又能吸收紫外線，故其屏蔽紫外線的能力極強，可作為優良的防曬劑，用于制造防曬系列化妝品。由于超細二氧化鈦呈透明狀，可用來制造透明的護膚霜，這種護膚霜膏體細膩，具有自然肌膚感覺，目前在日本等國非常流行。日本東光興產公司利用該公司開發的氣相水解技術，制造出超細二氧化鈦系列產品。其結晶構造為無定形，粒子呈球狀，

17、平均粒徑有20nm、40nm和60nm幾個品種。1.4.4抗菌劑二氧化鈦的應用當前，抗菌材料納米TiO2以其優異的抗菌性能成為開發研究的熱點之一。納米TiO2廣泛應用于抗菌水處理裝置、食品包裝、衛生日用品（抗菌地磚、抗菌陶瓷衛生設施等）、化妝品、紡織品、抗菌性餐具和切菜板、抗菌地毯，以及建筑用抗菌砂漿、抗菌涂料和抗菌不銹鋼板、鋁板等制作的電冰箱、醫用敷料及醫用設備等耐用的消費品。（1）納米TiO2抗菌劑的性能特點大多數抗菌是有機物質，它們廣泛用于食品、洗滌劑、紡織品及化妝品中。但它們存在著耐熱性差、易揮發、易分解產生有害物、安全性較差等缺點。為此人們積極開發研究了一些無機抗菌劑，超微細TiO2

18、就是其中之一。由于抗菌劑在產品中需達到一定的用量，故選擇抗菌劑必須遵循下列原則：（a）對人體是安全無毒的，對皮膚沒有刺激性；（b）抗菌能力強，抗菌范圍廣；（c）無臭味、怪味，外觀顏色要淺，氣味要?。唬╠）熱穩定性要好，高溫下不變色、不分解、不揮發、不變質等；（e）價格便宜，來源容易等。超微細TiO2為無機成分，無毒、無味、無刺激性，熱穩定性與耐熱性好，不燃燒，且自身為白色，完全符合上述原則。(2)、國內外研究與應用事例利用納米TiO2作抗菌材料的應用領域越來越廣泛，以下僅舉一些重要的例子加以說明。（a）農用抗菌劑日本開發了商品名為 的新型無機殺菌劑。其主要成分為SiO2 、TiO2和銀、銅離子

19、。（b）衛生陶瓷潔具日本最近開發出用TiO2被履的抗菌陶瓷用品。其制造工藝是先將TiO2加水制成漿料涂在陶瓷表面上，高溫鍛燒即得到了1m厚的光催化TiO2薄膜產品。在光照射下，就能完全殺死其表面的細菌。為了在微弱光下亦有抗菌性，可在TiO2漿料中加銀、銅離子化合物。（c）水處理美國得克薩斯大學研究人員利用TiO2和太陽光進行滅菌。他們將大腸桿菌和TiO2混合液在大于380nm的光線照射下，發現大腸桿菌以一級反應動力學方程被迅速殺死。這種技術有可能成為目前用氯化方法水處理的代用技術。（d）新型抗菌熒光燈日立制作新開發了具有抗菌作用的新型熒光燈，并于1997年商品化。這種燈壽命長，節省能量，應用前景廣闊。該燈表面涂上了光催化殺菌劑TiO2，能分解燈表面的油漬、空氣中的菌類異臭等。（e）空氣凈化技術1996年大金公司開發了新型空氣凈化除臭機，該機具有抗菌除臭的能力，同年10月開始出售。與原產品相比，價格約高出10%，抗菌效率提高10%，達到99.9%。除臭能力為產品的13倍，為活性炭的130倍。日本石原公司與豐田汽車公司和Equos研究公司聯合開發成功利用TiO2光催化反應高效率地除掉空氣中的有害成份如NOx、甲醛等