1、第六章多相系統(tǒng)中的化學反響與傳遞模型重點掌握：*固體催化劑主要結構參數的定義，區(qū)分固體顆粒的三種密度。等溫條件下氣體在多孔介質中的擴散和顆粒有效擴散系數的計算。多孔催化劑中擴散和反響過程的數學描述，西爾模數的定義和內擴散有效因子的概念，一級不可逆反響內擴散有效因子的計算。氣固催化反響內外擴散影響的判定和排除。深入理解：*外擴散對不同級數催化反響的影響。擴散對表觀反響級數和表觀活化能的影響，以及與本征值之間的關系。廣泛了解：流體與催化劑顆粒外外表間的傳質與傳熱對多相催化反響速率與選擇性的影響非一級反響內擴散有效因子的估算方法。*內擴散對復合反響選擇性的影響。多相系統(tǒng)中的化學反響與傳遞現象對于多相

2、反響系統(tǒng)，反響物和產物在相內和相間的傳質與傳熱會影響到反響系統(tǒng)的性 能。在有的情況下，傳質與傳熱的影響甚至占主導地位。本章主要討論氣固催化反響過程中的傳質與傳熱問題，重點探討傳質與傳熱對反響過程的影響。首先考察多孔催化劑中氣體的擴散問題，并在此根底上進一步分析固體催化劑中同時進行反響和擴散的情況。擴散對于復合反響選擇性的影響、擴散存在條件下的表觀動力學現象等問題也將在本章有所闡述。4多相催化反響過程分析氣-固相間的外擴散過程氣體在多孔介質中的擴散多孔催化劑中的反響擴散過程內擴散過程對復合反響選擇性的影響多相催化反響過程中擴散影響的判定擴散過程影響下的動力學假象第一節(jié)多相催化反響過程步驟反響在催

3、化劑外表上進行，所以反響物首先要從流體主體擴散到催化劑外表，外表反應完成之后，生成的產物需要從催化劑外表擴散到到流體主體中去。所以不僅需要考慮反響動力學因素，還要考慮傳遞過程的影響。固體催化劑的宏觀結構及性質 多孔結構：即顆粒內部是由許許多多形態(tài)不規(guī)那么互相連通的孔道組成，形成了幾何 形狀復雜的網絡結構。 孔的大小比照外表積 Sg有影響，孔的大小存在一個分布， 可以用壓汞儀來測定孔的 大小。孔容用Vg表示-.丁/g，Sg的單位為'if ' : o 平均孔半徑ra如果沒有孔容分布的數據， 可用估算的方法計算平均孔徑。 為，平均長度，每克催化劑中有n個孔，那么假設孔為圓柱形，平均半

4、徑與孔的個數無關6-2 式6-1 較6-2 要精確。 孔隙率。其定義為孔隙體積固體體積C二皆魚體:積<1其中，“：為顆粒密度對于固體顆粒，有如下三種密度定義，應該注意區(qū)分開來:固體廣量顆粒密度 i朮粒的秋積固體質量固體的體積減音架體積?真密度固體質量床層的體積定義中，三者都是單位體積中的固體質量，但差異在于體積計算不同。三種密度的大小£ P不同,床層的空隙體積對單一顆粒而言顆粒內部的孔體積，二 -I. :1 ''I'順序為.戦、片、4。床層空隙率£與前面講的孔隙率£對顆粒床而言 顆粒尺寸與形狀用篩分法測量，如用 4060目篩子，然后取

5、平均值。顆粒粒度用與顆粒相當的球體直 徑表示。相當直徑有三種定義：與顆粒體積相等的球體直徑與顆粒外外表積相等的球體直徑與顆粒比外表積相等的顆粒直徑形狀系數：用 "a表示，為與顆粒體積相同的球體的外外表積as與顆粒的外外表積ap之比，即那*務(監(jiān)卻)例 6.1 、過程步驟氣-固催化反響包括七個步驟，如圖6.1 所示(1) 反響物A由氣相主體擴散到顆粒外外表(2) A由外外表向孔內擴散，到達吸附反響活動中心(4)(5)依次進行A吸附，A在外表上反響生成B,產物B自外表解吸(6) B由內外表擴散到外外表(7) B由顆粒外外表擴散到氣相主體圖6.1多相催化反響過程步驟步驟(1)、(3)屬于外

6、擴散過程，(2)、(6)屬于內擴散過程，而(3)-(5)屬于外表反響過程。相應 的濃度分布圖如圖6.2所示。第二節(jié) 流體與催化外外表間的傳質與傳熱(1)傳質過程其中，kG為傳質系數，am為顆粒的比外表積外外表。定態(tài)時kmolkgcat - s傳熱過程一篤-耳二札G仇-兀1/為wJ其中，hs為傳熱系數，am為顆粒比外表積，下標 G代表顆粒主體、S代表顆粒外表。到達定態(tài)時注意q的計算是以氣相主體為基準的，當q>0時，意味著氣相主體吸熱。防卜+睥其中，放熱時TS>TG；吸熱時TG>TSo、傳遞系數近似處理假設邊界層厚度處處相等0虬傀二了 顆粒心卜形狀、流體流動和流體物性/池&quo

7、t;程，其定義分別為：其意義在于：丿耳節(jié)幾 n®，因為 更容易得到。此外，還可以檢驗數據的正確性。>實際生產中，外擴散控制的情況并不多， 只有個別情況是這樣的， 例如氨氧化反響, 用外擴散控制，來控制反響速率。、流體與顆料外外表間的濃度差和溫度差到達定態(tài)時，流體與顆粒間的傳質與傳熱方程分別為:Nr 上*糧-匚匸=-叫由此得到j D1 -講丿1%仃八mffl 11 帖對于固定床最后得到對于很多氣體HW互成線性關系例題6.2 第二節(jié)流體與催化外外表間的傳質與傳熱2、外擴散對多相催化反響的影響1.單一反響n x，其定義為為了說明外擴散對多相催化反響的影響，引出外擴散有效因子* _外擴

8、散有影響時顆粒外外表處的反響速率年=外擴散無影響時艇外外表處的反響速車顯然，顆粒外外表上的反響物濃度CAS總是低于氣相主體的濃度Cas,因此，只要反響級數為正，那么n Xw 1;反響級數為負時那么恰相反，n x> 1。下面只討論顆粒外外表與氣相,而不考慮相間kwCAG而有主體間不存在溫度差且粒內不存在內擴散阻力時的情況，即只考慮相間傳質 傳熱和內擴散的影響。先討論一級不可逆反響，無外擴散影響時，反響速率為 影響時那么為kvCAS,故根據式6.16 得外擴散有效因子：(6-17)劃 +羽斯彳施引広-為上-刑)H闊F )(6-18)(6-19)求解上式得到定義丹克萊爾數(6-20)Da =代

9、入式(6.17 )那么得一級不可逆反響的外擴散有效因子11 + Da丹克萊爾數表示化學反響速率與外擴散速率之比，當 即外擴散影響越小。當 Da0時，沒有外擴散影響。對于一級不可逆反響，其丹克萊爾數的定義為揖*0；偽4)KW定時,(6-21)此值越小 kGam越大,(6-22)可導出不同反響級數時的值為(6-23)圖6.2顯示了不同級數反響的外擴散有效因子隨丹克萊爾數的變化關系。 oiu. iin圖6.2等溫外擴散有效因子例題6.3>第三節(jié) 氣體在多孔介質中的擴散內擴散一、孔擴散當孔內外無壓差時，沒有層流流動問題。當有濃度差存在時，有組分的擴散存在。使用費克定律：設入為分子平均自由程，ra

10、為平均孔半徑。°當<0.01時，屬于正常的擴散-孔內擴散與氣體的自由擴散差異不大，與孔直徑無關，擴散系數同 DAB 分子擴散系數，查手冊、估算或通過實驗得到/當；> > 10時，稱為努森擴散-氣體與孔壁碰撞的時機遠遠大于分子之間的碰撞機會。此時的擴散系數為努森擴散系數，可以表示為其中，平均孔徑的單位是cm。當0.01< <10時，為過渡區(qū)擴散，擴散系數為:NA , NB-氣體A , B的擴散通量,yA為A的摩爾分率。當Na= -Nb時等分子擴散、顆粒內的擴散Dei為組分|的有效擴散系數。與孔擴散系數相比，需要對兩個方面進行修正，一方面實際的擴散距離遠大于

11、擴散的表觀距離；另一方面顆粒除了孔隙還有骨架，骨架局部沒有擴散。Tm-曲析因子，一般由實驗測定，在3-5之間；& p孔隙所占的分率如果顆粒內各相同性的話。例 6.4 >第四節(jié) 多孔催化劑中的擴散與反響1討論過程中要注意的內容有：犠內孔外表積 >>顆粒外外表積內擴散與外表反響是并聯(lián)過程犠內外表的利用率與濃度分布有關濃度分布、多孔催化劑內反響組分的濃度分布注意:對于擴散面積a，擴散外表為平面時，各處的 擴散外表都是一樣的； 如果擴散外表為球面，各處 的擴散外表發(fā)生變化。此外，kP為以顆粒體積定圖6.3薄片催化劑義的速率常數。邊界條件：Z=L, Ca=Cas Z=0邊界條件

12、化成Z =0寸,對于一級不可逆反響，在如圖6.3所示的無限 長薄片催化劑上反響，催化劑的厚度為 2L 無限 長的假設是為了沒有端效應，只是一維問題 ，通 過物料衡算得到：圖6.4薄片催化劑內反響物的濃度分布由此推導出式6.52,圖6.4給出了濃度的分布曲線。Lcosh /(6.52)其中，作為參數的是西爾模數0,當0較大時，.隨下降的幅度加大。其物理意義為:F 4jT h IJ ILLI 111 I T12(20)外表反響速率內獷散速率、內擴散有效因子冃.內擴散艮憶程背影響時的辰應速率 內擴散晅程無影響時之反響速率顆粒內濃度并不均勻，總反響速率是需要對整個顆粒平均k,CAdZ代入式6.52 得

13、到鋼腳刪卜kctanhCtanh(0)對于球形催化劑，半徑為 RP反響擴散方程為對一級不可逆反響dr得到的有效因子為tanh(3)對于半徑為RP的無限長圓柱，或兩端面無孔的有限長圓柱，反響擴散反程為dr得到的有效因子為三種情況下的關系如圖6.5所示。三條曲線的差異并不大，只有在0.4< " <3范圍內有些差異。此外，一般來說可以認為:0 <0.4 時，二 1 ；西爾模數可以用如下的普遍定義:Vp -顆粒俸積-外外表積例6.5切 例6.6第四節(jié) 多孔催化劑中的擴散與反響2、內外擴散都有影響時的有效因子前面分別介紹了外擴散效因子n x和內擴散有效因子 n,假設反響過程中

14、內、外擴散都有影響、那么定義總有效因子n °為內夕hr散都有影響時的反響速率無擴散影響時反響速率根據前邊已討論的內容，對一級不可逆反響可以寫出6-67 第一個式子表示反響速率與外擴散速率相 cas已暗含著外擴散的影響;瀚®Gag在反響過程到達定態(tài)時這三個等式是等效的，等，第二個式子是以內擴散有效因子表示的反響速率，式中的 第三式是以總有效因子表示的反響速率。由此可導出SL) =林(6-69)(6-68)式6-69 與式6-67 比照可知(6-70)假設只有外擴散影響，內擴散阻力可不計，即術="1 +加|=滋n =1,那么式6-70 簡化(6-71)將式6-71 與

15、前邊式6-21 相比擬，此時的 然這是合理的，因為總的效因子只是由外擴散影響產生,n 0恰與外擴散有效因子n x相等，顯自然應該有當只有內擴散影響，外擴散阻力可不計，即Cag=Os, Da=O,那么式6-70簡化為(6-72)對于無限長薄片催化劑上進行的一級不可逆反響，內擴散有效因子為其中的西爾模數為相應的外擴散有效因子和總有效因子分別為f1 -1- _g tanh y4J根據關系式:因為所以那么-拜俄準數拜俄準數的物理意義為A - -yB注意：當Fii,.'心時，外擴散阻力可忽略，此時_內擴散阻力 環(huán)外擴散阻力r：.時，內擴散阻力可忽略，此時_ _ 1 _ 1 _ * 蕩二 1+/(

16、) = 1 + 加=滋應該指出，n x、n、n。的引入使反響宏觀動力學問題得到了簡化。催化劑內擴散有效 因子n還可以理解為催化劑內外表的利用率。以上是針對等溫過程所進行的討論，即顆粒 內溫度均一且等于流體的溫度，否那么還要進行熱量衡算，并與物料衡算聯(lián)合求解。第五節(jié) 內擴散對復合反響選擇的影響前一節(jié)討論是針對單一反響的情況，如果是復合反響，且內外擴散存在，那情況又會怎么樣？以下針對平行反響進行分析，考察有內擴散影響時選擇性的變化。如果內擴散無影響，顆粒內部的濃度均為CAS，那么當內擴散有影響時，要用催化劑顆粒內反響物A的平均濃度，那么相應的瞬時選擇性為:11-<:i-Q；分析：由于匚朋xf

17、，根據上式有:a = 3 S / =Sa > 3 S<S主級數大a <3 S>S主級數小第六節(jié)氣固相催化反響中擴散影響的判定、外擴散影響的判定保證溫度T、關鍵組分進口濃度 Co和空時t相同的前提下，改變進料的質量流速G由于輸入的體積流量 Q也要變化，催化劑的裝填體積 V也要作相應的改 變，以保證t 不變。采用提高質量流速 G的方法來消除外擴散，應該注意的 是催化劑活性越高，排 除外擴散要用的G就越大。、內擴散影響的判定當外擴散的影響消除之后，用改變粒度的方法來消除內擴散的影響。對于不同的催化劑顆粒粒度，內擴散有效因子是不一樣的，例如對于半徑分別為 R1和R2的催化劑顆粒，設它們的有效因子分別為 和，相應的宏觀反響速率分別為兩式相除，可以得到歸出込當$ <0.4時，n -1幾乎無內擴散影響當$ >3時，內擴散影響嚴重例6.5為什么是努森擴散DK=?為什么？用行嗎?例6.6 一級可逆反響的例子,第六節(jié)氣固相催化反響中擴散影響的判定、外擴散影響的判定保證溫度T、關鍵組分進口濃度 Co和空時t相同的前提下，改變進料的質量流速G由于輸入的體積流量 Q也要變化，催化劑的裝填體積 V