1、石膏與硅灰對鋼渣水泥基膠凝材料復合改性效應CompoundEffectofDihydrateGypsumandSilicaFumeonStrengthofSteelSlag-CementBindingMaterialsDuJun,LiuJiaxiangTheStateKeyLaboratoryofChemicalResourceEngineering；CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,P.R.China)Byaddingsmallamountof

2、dihydrategypsum(CaS042H20andsilicafumeinsteelslag-cementsystem,steelslag-cementbindingmaterialswereprepared.AndthedosageofCaS042H20andsilicafumeonthepropertiesofsteelslag-cementbindingmaterialswasstudied.HydrationpropertiesandpastestructurewereinvestigatedbySEMandXRD.TheresultsshowthatbothCaS042H20a

3、ndsilicafumecanimprovethestrengthofsteelslag-cementbindingmaterials.Comparedwithsingledoped,compoundofCaS042H20andsilicafumehasmuchbettereffectonstrengthofsteelslag-cementbindingmaterials.TheoptimumproportionofCaS042H20andsilicafumeare1%and4%,respectively.The3dcompressivestrengthisincreasedby59.0%,a

4、ndthe28dcompressivestrengthisincreasedby36.5%.NomatteraddingCaS042H20andsilicafumeornotthesteelslag-cementbindingmaterialshavethesamehydrationproducts.However,thecontentofC-S-HgelandAFtcrystalsishigher,andthecontentofCa(OH)2crystalsislowerinsteelslag-cementbindingmaterialscontainingCaS042H20andsilic

5、afumethanthoseinsteelslag-cementbindingmaterialswithoutCaS042H20andsilicafume.steelslag；steelslagbindingmaterials；dihydrategypsum；silicafume；hydration鋼渣是煉鋼時生成的副產物，為鋼產量的15%-20%(質量分數，本文涉及化學組成，摻量等均為質量分數)；2010年中國粗鋼產量超過6億t,約占全球產量1/2,因此副產物鋼渣的產量約有1億tl-2o鋼渣不僅占用土地，對渣場周圍環境造成嚴重污染，同時還會造成資源的浪費。鋼渣作水泥活性摻和料是實現這一工業廢

6、渣資源化的途徑之一。鋼渣替代10%左右水泥時，對混凝土工作性能和強度有改善作用3-4，但是當鋼渣替代30%水泥時，混凝土各齡期強度會有大幅度的降低5-6o因此，為了提高鋼渣在水泥中的摻量,必須提高大摻量鋼渣水泥基膠凝材料（鋼渣摻量不小于30%時，認為是大摻量）的活性。Lubica等7和Kumar等8通過物理粉磨來提高鋼渣活性，發現鋼渣活性隨比表面積增大而增大。李建新等9和秦力川等10對鋼渣進行高溫重構，重構鋼渣28d強度有大幅度提高，但3d強度提高不大。Tossavainen等11研究了高溫冷卻機制對鋼渣性能的影響，發現鋼渣的活性隨著冷卻速度的增大而增大。王強等12對磨細鋼渣進行篩分，將鋼渣中

7、易磨組分和水泥以20%：80%勺比例進行膠砂試驗，其28d抗壓強度可達到純水泥的93%,但是3d強度較低。林宗壽等13通過添加水玻璃來提高鋼渣水泥基膠凝材料強度；羅瑁等14利用硫酸鹽、堿對大摻量鋼渣水泥基膠凝材料進行活性激發，鋼渣水泥基膠凝材料早期強度增加，但是后期強度有不同程度的降低。李東旭提出鈉鈣硫復合活化鋼渣的方法15,激發劑可生成NaOH提高水化環境堿度，促進鋼渣水化反應。物理粉磨和高溫重構對鋼渣活性的改善很有限，而堿性激發不利于水化產物的聚合，并且高濃度Na+會引起泛堿，影響鋼渣水泥基膠凝材料后期強度。本文鋼渣以30%:匕例替代水泥，復合加入適量CaS042H20和硅灰，使大摻量鋼渣

8、水泥基膠凝材料早期和后期強度均有大幅度增加，滿足42.5復合水泥強度要求；同時通過對水化產物種類、硬化漿體顯微形貌分析，揭示CaS042H20和硅灰復合改性的機理。1實驗原材料以及方法1.1 實驗原材料鋼渣：山東日照鋼鐵廠轉爐鋼渣，其冷卻機制采用熱悶處理，由表1知，鋼渣的主要化學成分為氧化硅、氧化鈣和鐵的氧化物，其總量約占鋼渣的80%左右，本實驗采用的鋼渣和中國鋼渣的平均水平相當，有一定的代表性。水泥：基準水泥，主要化學成分見表lo硅灰：粒徑小于1am占80%以上，平均粒徑為0.1-0.3Pm,比表面積：2000028000m2/kg,化學成分見表1。標砂：廈門艾思歐標準砂XX公司生產。水：普

9、通自來水。CaS042H20為分析純。1. 2實驗方法：用顆式破碎機將鋼渣破碎至5mm以下，除鐵后磨細至比表面積450500m2/kg17,取鋼渣微粉進行膠砂試驗。測得磨細鋼渣比表面積475m2/kg,密度3.47g/cm3,滿足GB/T204912006標準。砂漿尺寸為40mmx40mmK160mm鋼渣和水泥的配比為3：7,水膠比0.5,膠砂比1:3,養護溫度(201)C,相對濕度不低于95%將加入CaS042H20和硅灰的膠砂養護到3、7、28d,測試不同齡期膠砂強度，并控制CaS042H20和硅灰的總加入量不超過5%水化機理研究采用凈漿試驗，水膠比0.3,鋼渣和水泥配比3：7,到規定養護

10、時間后將試塊敲碎，并用酒精浸泡以終止水化。凈漿水化產物物相用日本理學Rigaku/max-2500VB型X射線衍射儀測試；漿體微觀形貌用HITACHIS4700型掃描電子顯微鏡觀察。2結果與分析2. 1日照熱悶鋼渣礦物組成鋼渣物相如圖1所示。主要礦物成分有3CaOSi02、2CaOSiO2、Ca-AI203.4CaOA1203-Fe203RO相(CaO-FeO-MnO-Mg固溶體)，與文獻18-20所述一致，這些成分與水泥類似，因此鋼渣是具有水硬性的材料。但是由于鋼渣在高于1600C下燒成，冷卻速度慢，C3S在1250c下發生分解，3C2s在500C下轉變為YC2S,而YC2s幾乎沒有水硬膠凝

11、性，所以鋼渣中活性C3s和3C2s含量遠低于水泥，只能作為一種低活性水泥摻和料。2.2單摻CaSO42H20對鋼渣水泥基膠凝材料強度的影響實驗中鋼渣水泥基膠凝材料抗折強度的變化趨勢與抗壓強度相同，故只對抗壓強度作系統描述。由圖2可以看出，在鋼渣水泥基膠凝材料中摻加適量CaS042H20可以增加各齡期強度，最佳摻量為l%CaSO42H20提高鋼渣水泥基膠凝材料強度的機理：3CaO-A1203+3(CaS042H20+26H203Ca0A1203-3CaS0432H20(AFt)鋼渣和水泥中均含有鋁酸鹽，在水泥基膠凝材料中，早期水化速度最快的是鋁酸鹽，加入的CaS042H20與鋼渣水泥基膠凝材料中

12、的c3A生成一定數量鈣磯石(AFt),使漿體強度增加；但是當CaS042H20摻量超過1%寸，AFt數量過多，而漿體中并未產生足量的C-S-H凝膠連接包覆這些AFt,因此強度不再增加,反而有降低的趨勢。2.3單摻硅灰對鋼渣水泥基膠凝材料強度的影響由圖3示，硅灰的加入對鋼渣水泥基膠凝材料各齡期強度均有提高作用，并隨著硅灰摻量增加，強度不斷提高。硅灰的粒徑在數值上比鋼渣和水泥的粒徑小兩個數量級，顆粒相對粒徑的大小顯著影響體系的堆積密度，顆粒粒徑越小，體系物理填充效應就越好21,因此硅灰對鋼渣水泥基膠凝材料有微集料填充作用。王強等22通過研究純鋼渣水化過程,認為鋼渣雖然水化速度慢，但是其水化過程與硅

13、酸鹽水泥相似,水化產物中含有相當溶液中富Si02貧量的Ca(OH)2O硅灰加入體系后與水接觸,鈣的凝膠在硅灰粒子表面形成附著層，經過一定寸間后，富Si02和貧鈣凝膠附著層開始溶解和鋼渣水泥基膠凝材料水化產生的Ca(0H)2反應生成C-S-H凝膠23,使得摻硅灰鋼渣水泥基膠凝材料后期強度提高幅度更大。2.4復摻CaS042H20和硅灰對鋼渣水泥基膠凝材料強度的影響從2.2和2.3中可知單摻1%CaS042H20和4%硅灰可以提高鋼渣水泥基膠凝材料強度，因此將二者復合加入鋼渣水泥基膠凝材料中，考察復合作用；并與基準水泥(P0、未摻CaS042H20和硅灰的鋼渣水泥基膠凝材料(PC對比，見圖4。摻入

14、CaS042H20和硅灰的鋼渣水泥基膠凝材料(PCJ水化3d抗壓強度較PC提高59.0%28d提高32.4%；PCJ3d抗壓強度與P。比較接近，達到20.3MPa28d的抗壓強度達到49.0MPa,超過P01.4MPa；同時也應該看到PCPCJ與P0相比，7d抗壓強度相差較大，說明鋼渣水泥基膠凝材料與P0相比，漿體強度發展相對緩慢。2.5復摻CaS042H20和硅灰的鋼渣水泥基膠凝材料水化機理由圖5(a)、(b)可以看出，PCJ與PC的水化產物是一樣的，3d齡期PCJ中AFt峰值比PC的大，28d齡期PCJ中單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm峰值小于PC中AFn峰值，說明CaS042H20在水化早期與

15、鋁酸鹽反應形成強度高的AFt,并阻礙水化后期AFt發生分解。同齡期PCJ中C3S、C2S和Ca(0H)2峰值均低于PC中，根據化學平衡，硅灰和Ca(0H2的火山灰效應不但使體系生成了更多的C-S-H凝膠，而且加速了C3S、C2S水化反應；膠凝材料中Ca(0H)2的消耗也可以促進鋼渣中游離氧化鈣的反應，改善鋼渣水泥基膠凝材料的安定性。由圖6(a)可以看出PC硬化漿體中有大孔和明顯未水化的大顆粒出現，影響漿體早期強度。圖6(a)與6(b)對比，PCJ漿體結構更加密實，鋼渣和水泥顆粒水化程度高；圖6 (c )中細小硅灰顆粒在漿體孔隙中填充，并富集在Ca(0H2晶體附近,A區域已有部分硅灰顆粒與Ca(

16、OH)2晶體反應生成了C-S-H凝膠，改善了Ca(0H2晶體與C-S-H凝膠的界面結構，同時減小Ca(OH)2晶體尺寸。AFm遇到S042反應生成AFt,結構水增加，密度減小，體積發生膨脹，PC漿體強度發展相對緩慢，對AFt生長的膨脹應力約束有限，導致漿體內部出現裂紋，這也是PC后期強度低的主要原因之一。PCJ中CaS042H20的摻入可以減少早期漿體中AFm的數量，進而減小水化后期AFt生成量；硅灰的摻入，加速漿體水化反應，增加C-S-H凝膠量；兩者協同作用使漿體強度發展與AFt生長協調進行，漿體的抗拉強度大于AFt產生的膨脹應力,阻止膨脹開裂24,如圖7(d)所示，AFm與周圍水化產物緊密連結，沒有裂紋；同時漿體孔隙中看到有細小針狀AFt填充，增加漿體密實度，提高整體強度。由圖7(e)可看出，加入復合改性劑的鋼渣水泥基膠凝材料中，存在幾乎不發生水化的光滑大顆粒，屬于鋼渣中的惰性組分，文獻22也有涉及，這種大顆粒與周圍水化產物連接不緊密，是鋼渣水泥基膠凝材料中的有害組分。4結論采取宏觀力學性能測試和微觀檢測相結合的方法對石膏和硅灰復摻，提高鋼渣水泥基膠凝材料機理進行了研究，并得出了以下結論：1)鋼渣水泥基膠凝材料中，適量CaS042H20加入可以增加AFt含量，從而增加漿體強度，CaS042H20最佳摻量是1%硅灰細集料填充作用和火山灰反應可以增加漿體強度，并隨