1、精選文檔磷酸鐵鋰正極材料穩定性探討張世杰 副總工程師中國電子科技集團公司第十八研究所目 錄 引言 磷酸鐵鋰正極材料產業現狀分析 目前磷酸鐵鋰正極材料批產存在的主要質量問題 產生質量問題的主要原因分析 如何提高磷酸鐵鋰批次穩定性 討論1、 引言采用磷酸鐵鋰正極材料制備的鋰離子電池與其他正極材料制備的鋰離子電池比較具有三個突出的特點：一是電池安全性好，電池在過充電、過放電、短路、針刺等試驗條件下安全；二是電池充放電循環壽命長且容量保持率高，能夠循環2000次且容量仍能保持90%；三是電池倍率放電能力強，可以幾十倍率放電。因此，磷酸鐵鋰正極材料被公認為是動力鋰離子電池理想正極材料，也成為世人關注的“

2、熱點”。鋰離子電池制造商在使用國產磷酸鐵鋰正極材料試驗和生產電池過程發現：國產磷酸鐵鋰正極材料與國際先進同類產品相比仍有較大差距、一部分磷酸鐵鋰供應商提供的材料存在不同程度的質量問題、批次產品之間存在質量不穩定等問題。為此，國產磷酸鐵鋰正極材料質量一致性又成為人們關注的“焦點”。如何迅速解決磷酸鐵鋰正極材料生產中存在的關鍵技術問題、工藝技術問題和產品質量問題？如何提高磷酸鐵鋰批生產過程產品批次不穩定問題？更是從事磷酸鐵鋰正極材料技術研究、產品開發、中試和批生產技術攻關工作者所面臨的一大“難點”。本報告正是針對以上人們關心和關注的問題，結合實際工作中遇到的問題，淺談一些粗淺的見解。2、 磷酸鐵鋰

3、正極材料產業現狀分析國內已經形成了一批磷酸鐵鋰正極材料生產商，產業初具規模，并把產品投向市場，提供給鋰離子電池制造商使用。但是，大家普遍感到：目前國內磷酸鐵鋰正極材料批量生產技術還存在突出的工藝穩定性問題。突出表現在：一些大的鋰離子電池制造商從磷酸鐵鋰材料平均粒徑、電極加工性、電極壓實密度、實際比容量、循環壽命、倍率放電、溫度特性、安全性等方面對國內幾個磷酸鐵鋰材料供應商和Valence等國外供應商所提供的材料進行了非常系統的試驗評價，客觀的試驗數據表明：國內磷酸鐵鋰批產產品與Valence等國外供應商產品比較仍有較大差距；表1： Valence公司產品與國產產品3個主要指標對比序號公司振實密

4、度（g/cm3)比容量（mAh/g)循環壽命及容量保持率（%）1Valence公司1.51402000次、902國內廠家一1.0136500次、843國內廠家二1.2-4國內廠家三1.2135(1C)2000次、855國內廠家四1.2-1.5-500次、98.46國內廠家五1.11402000次、827國內廠家六1.21301000次、968國內廠家七1.21452000次、809國內廠家八1.01501000次、90a) 一些鋰離子電池制造商還反映一個現象：同一供應商提供的產品質量批次一致性差異較大、重復性很差；b) 來源于工信部化學與物理電源質量監督檢測中心的信息：磷酸鐵鋰正極材料制備的動

5、力型鋰離子電池在進行安全性能試驗過程也發生電池爆炸現象，估計與磷酸鐵鋰材料的質量有直接關系。c) 磷酸鐵鋰正極材料市場需求和應用迫切要求我們刻不容緩的解決存在的產品存在的質量問題和批產不穩定的工藝技術問題。請看下面4個信息：第一、 來源于2009年初中國化學與物理電源行業協會最新的統計數據見表2： 表2：2005-2008年國內主要電池產品產量（單位：億只） 電池品種12005200620072008鎳鎘電池（億只）13.8913.5129.9鎳氫電池（億只）11.5511.7812.712.9鋰離子電池（億只）8.5101214.5鉛酸電池（萬KVAh）4334.57777.89000970

6、0鋅錳電池（億只）215.1210199190堿錳電池（億只）50.73607080鋰一次電池（億只）66.88.810太陽電池（MW）20043810881900可見：2008年中國鋰離子電池產量達14.5億只，以25%的速度在增加，若平均按每只1.5Ah容量、正極材料比容量140mAh/g、利用率90%計算，每年的正極材料市場需求量為：17262噸。其中磷酸鐵鋰按20%的份額，則為：3452噸（存量市場）。第二、來源于2009年7月在北京舉辦的電動汽車和動力電池展覽會的調研信息，其中有兩個突出的特點：其一、采用磷酸鐵鋰動力型鋰離子電池作為電動轎車、電動大巴等解決方案的至少占參展的90%的比

7、例；其二、電動自行車采用磷酸鐵鋰動力型鋰離子電池作為電源解決方案的也占了絕大多數（打破了過去由傳統的鉛酸蓄電池“一統天下”的格局）。可見：磷酸鐵鋰鋰離子電池在鋰離子電池本身所占電池品種比例也逐漸擴大，這就意味著磷酸鐵鋰正極材料的市場份額逐步擴大。第三、2009年初來源于工信部化學與物理電源質量監督檢測中心的測試信息， 2007-2008年期間為行業內測試的鋰離子電池中，磷酸鐵鋰鋰離子電池品種占50%的比例、磷酸鐵鋰鋰離子單體電池容量從1Ah到60Ah。第四、根據2009年初國家對電動汽車產業產品銷售給予經費補貼的政策預測未來磷酸鐵鋰材料需求市場，自該政策出臺后，電動汽車制造商苦于買不到合格的電

8、池、特別是鋰離子動力電池。假設未來3-5年，我國年產1000萬輛轎車中10%是電動汽車，電池組能量在30-40kWh，若磷酸鐵鋰鋰離子電池占50%的份額，則需要磷酸鐵鋰正極材料約為40000噸。從用戶關注的“焦點”得出：磷酸鐵鋰正極材料未來的增量市場急劇上升、但現狀是在國內很難買到國產高質量的磷酸鐵鋰正極材料。3、 目前磷酸鐵鋰正極材料批產存在的主要質量問題1.產品振實密度低。Valence公司磷酸鐵鋰材料的振實密度為1.5g/cm3，而國內在電源技術登廣告的磷酸鐵鋰正極材料供應商提供的數據為1.2g/cm3，國內批產產品的水平通常在1.0g/cm3-1.2g/cm3。假設1只18650電池中

9、磷酸鐵鋰正極設計體積為7cm3，采用1.5g/cm3振實密度的材料可裝入10.5克；而采用1.2g/cm3振實密度的材料僅裝入8.4克，兩者差了約25%。2.產品比容量低。國內科研和中試階段磷酸鐵鋰材料做得好的達到150mAh/g-155mAh/g，而批產產品通常在120mAh/g-140mAh/g范圍，而Valence公司磷酸鐵鋰材料穩定在140 mAh/g。若120mAh/g與140mAh/g兩種質量水平材料比較，2只18650電池分別各裝入12g兩種材料，則2只電池的理論放電容量分別為1440 mAh和1680mAh，相差200 mAh的容量。3.批次之間產品質量一致性差。國內鋰離子電池

10、制造商采購國產磷酸鐵鋰正極材料的采購標準非常實際，如果某個磷酸鐵鋰供應商提供的產品振實密度控制在1.2g/cm3、比容量穩定在130mAh/g-140mAh/g、其他性能符合要求，基本就滿足了鋰離子電池制造商的采購要求。關鍵是磷酸鐵鋰供應商提供的產品批次之間質量一致性不好、誤差大，無疑給電池制造商帶來了很多麻煩。4.由材料制備的電極壓實密度低。電池制造商在評價國內外磷酸鐵鋰材料試驗表明：國外Valence等兩個公司提供的磷酸鐵鋰材料制備電極的壓實密度在2.2g/cm3-2.3g/cm3，國內供應商提供的磷酸鐵鋰材料制備電極的壓實密度在2.0g/cm3-2.3g/cm3（數據分布很散）。試想：如

11、果壓實密度為2.0g/cm3與2.2g/cm3兩種電極比較，假設電池正極體積設計為10 cm3，則兩者之間差了2g，若材料比容量為120mAh/g、130mAh/g、140mAh/g和150mAh/g，兩種壓實密度電極制備的電池理論容量相差分別為240mAh 、260mAh、280mAh和300mAh。5.反映在電極制備和電池性能上存在電極加工性差，電池充放電循環壽命及容量保持率低，倍率放電能力弱。磷酸鐵鋰正極材料質量優劣最終還是使用者評價最有說服力，電極加工性如何？由此正極材料制造的電池充放電循環壽命如何？電池倍率放電能力如何？是衡量磷酸鐵鋰正極材料綜合性能的主要標準。Valence磷酸鐵鋰

12、材料制造的18650鋰離子電池容量達1600mAh、電池充放電循環2000次容量仍保持額定容量的90%、20C-30C放電容量仍能保持額定容量的90%以上，而國內磷酸鐵鋰正極材料供應商提供的產品與其相比差距較大，如國內某廠家提供的磷酸鐵鋰倍率放電特性為：145mAh /g(0.2C)、135mAh/g(1C)、125mAh/g(2C)、97mAh/g(5C)、68mAh/g(20C) 。此外，國產磷酸鐵鋰正極材料電極加工性與Valence公司產品比較也有差距。4、 產生質量問題的主要原因分析導致磷酸鐵鋰批生產工藝不穩定、產品質量問題的原因是什么？分析產生的原因歸納起來主要包括：1. 技術未吃透

13、。磷酸鐵鋰正極材料的生產技術確實有技術難度，磷酸鐵鋰對合成工藝條件的敏感性遠遠大于目前產業化的其他正極材料，即合成的工藝條件要做到嚴格一致才能確保批次的穩定性。磷酸鐵鋰生產商乃至取得成果的科研機構對合成/生產關鍵技術和關鍵工藝過程的控制未吃透。所以，磷酸鐵鋰生產技術成果存在“先天不足”現象，有技術缺陷必然導致一定的后果。2. 在兩個“過渡”建設過程缺乏系統工程設計。從科研成果向中試過渡和從中試向批生產過渡過程期間缺乏工藝技術系統工程設計的理念，單純或簡單的過渡是造成生產工藝不穩定、產品出現質量問題的重要原因。如何解決好兩個“過渡”中工藝技術的控制是提升磷酸鐵鋰產品批次穩定性的關鍵技術。3. 生

14、產技術成果的“源頭”與生產商轉化過程的銜接出現問題。國內大部分磷酸鐵鋰生產商的技術成果來源于外部，而外部取得的磷酸鐵鋰生產技術成果存在：第一、前面提到的“技術未吃透”的缺陷；第二、即便技術吃透了，但并未經過小批量的中試驗證；第三、在前兩種情況下其批生產的設備、工藝、材料等等狀態在批生產中都會發生重大變化。試想，這樣的科研成果一下過量到企業進行批生產，出現上述闡述的質量問題也是很正常的。 4. 原材料狀態控制問題。主要有三種情況：第一種情況、在技術研究和開發（或中試）階段選用的原材料等級為分析純，而批產時沒有進行試驗驗證就改為化學純或工業純，導致批產產品物理性能和電性能與前期成果比較差距較大；第

15、二種情況、批產階段，擅自更改原材料供應商而又沒有進行有效的質量控制，導致出現批產產品出現質量問題；第三種情況、沒有按批生產的控制要求建立原材料采購標準、檢驗標準，導致采購控制出了問題。 5. 生產工藝設備狀態控制問題。在從科研成果向中試的過渡、從中試向批產的過渡過程中，狀態發生最大變化也是最難控制的關鍵技術問題之一是生產工藝設備控制問題，由此造成工藝失控或控制不到位而導致磷酸鐵鋰生產工藝不穩定。從試驗室的合成小設備甚至瓶瓶罐罐的簡易裝置一下擴大到中試和批量生產所需的生產設備過程常出現的主要問題包括：只注意生產工藝要求的設備功能特性，而忽視設備的技術工藝參數特性；簡單用原有的試驗室的裝置控制參數

16、來確定大生產設備的技術控制參數；擴產后，面對生產設備眾多的技術參數對過程應該控制什么？茫然啦，或過多的控制設備參數；選購關鍵設備時，沒有對設備進行充分的試驗驗證，一旦投入生產，控制上發生問題；在設備與設備之間的接口處，沒有有效的工藝銜接，造成工藝控制失控。 6. 生產工藝技術狀態控制問題。這是在從科研成果向中試的過渡和從中試向批產的過渡過程中，導致磷酸鐵鋰生產工藝不穩定的又一、也是最突出的關鍵技術之一。從試驗室科研成果固化的技術狀態（各類技術文件軟件和硬件規定）擴產到中試或批產，設備狀態（前已闡述）、人員狀態、環境狀態、原材料和工序產品在設備中的擺放位置、生產工藝流程中物料的輸入和輸出狀態、物

17、料的防護狀態、流程中物料的量值的急劇擴大等等都發生了巨大變化，還要用試驗室固化的技術狀態和試驗室規定的控制參數來繼續對批生產實施控制勢必會造成生產的磷酸鐵鋰材料質量遠遠低于試驗室的產品、技術狀態不穩定勢必會造成批產工藝不穩定、導致批次之間質量一致性差。如何有效控制技術狀態更改？是批生產管理控制的重點和難點。 5、 如何提高磷酸鐵鋰批次穩定性1. 制定和完善企業的磷酸鐵鋰批生產管理標準。批生產階段與科研階段最大的差別就是建立規范化、標準化的技術和管理體系，規范和確定批生產的管理要求。其中包括：a. 產品標準，企業應制定磷酸鐵鋰產品企業標準、工序產品標準，規定批生產追求的過程目標和成品目標；b.

18、作業操作標準，產品的固有質量是設計出來的、更是制造出來的。因此，作業者或操作者如何作業或如何操作對于控制產品質量尤為重要，始于原料投入過程終止于產品入庫過程（更廣泛講應終止于產品交付過程）的整個流程中對涉及到產品質量形成過程操作者行為、人對設備和儀器的操作等應建立作業操作標準或規程；c. 采購標準，重新確認和編制磷酸鐵鋰批生產所需的原材料采購技術標準，規范原材料采購過程；d. 檢驗標準，編制原材料進貨檢驗標準、工序半成品檢驗標準、成品檢驗標準，標準應包括：抽樣方法、檢驗步驟、檢驗頻次、判定準則、結論、記錄等。2. 用試驗驗證的數據重新對批產工藝技術控制參數。由科研成果階段確定的溫度控制參數、壓

19、力控制參數、反應時間控制參數、研磨速度或攪拌速度或粉碎速度等控制參數、惰性氣體保護控制參數等眾多技術參數在擴大到批生產試驗時應根據在大生產線上的運行試驗驗證結果，結合實際運行情況調整和確認批產工藝技術控制參數，從而提高批生產工藝技術的穩定性。 3.重新確認設備工藝參數。從小裝置或小設備擴產到批生產的大設備，設備不僅僅是容積和產能的簡單擴大、設備的功率和控制精度等也不是成倍數的擴大，設備控制狀態發生了巨大變化，如小烘箱和小燒結爐與大烘箱和大燒結爐比較，其升溫速度、降溫速度、溫度分布區域等設備工藝參數是不同的，顯然兩者的升溫時間和降溫時間等也不同，必須通過兩者試驗數據的等效比較，重新確認設備的工藝

20、控制參數；其他設備也是如此。4.采用統計技術的方法重新驗證和確認批產工藝技術狀態技術狀態穩定性和批產工藝統計狀態統計狀態穩定性。在磷酸鐵鋰批生產工藝技術穩定性分析、改進和控制過程，采用SPC中控制圖等方法，對關鍵過程的關鍵特性參數進行監控，查出工藝不穩定的異因、采取有效的糾正措施和預防措施、加以消除工藝不穩定的異因、使其不再出現、做好控制標準、達到工藝穩定的目的。表8給出了技術狀態和統計狀態的四種狀態，其中技術狀態往往是設計者或研究者制定的，而統計狀態則是通過數學統計的方法產生的（應該是非常科學的）。表3：工藝控制的四種狀態 統計狀態制技術狀態控制統計穩態是否技術穩態是12否34狀態1表明批生

21、產工藝的統計控制狀態與技術控制狀態同時達到穩態，是最理想的、也是我們追求的狀態；狀態2表明批生產工藝統計控制狀態未達到穩態，技術控制狀態達到穩態；狀態3表明批生產工藝的統計控制狀態達到穩態，技術控制狀態未達到穩態；狀態4表明統計控制狀態與技術控制狀態均未達到穩態，是最不理想的狀態。顯然，狀態4是現場不能容忍的，需要加以調整，使之逐步達到狀態1。從狀態4調整到狀態1的途徑有二：狀態4 狀態2 狀態1；或狀態4 狀態3 狀態1。究竟通過哪種途徑應由技術經濟分析來決定，國標GB/T40912001常規控制圖中規定了8種判異準則。對于磷酸鐵鋰批生產工藝控制的關鍵點和關鍵參數的控制，企業要逐步學會使用控

22、制圖的統計方法，達到生產工藝技術的穩定性。5.用系統的和工程化的設計理念建設磷酸鐵鋰生產線。目前國內磷酸鐵鋰材料生產線通常都是人對單機設備進行操作，而且大部分單機設備又是非標設備，工序與工序的物流銜接都是人為或手工操作，設備與設備之間是隔離的。這種情況下，不僅導致工序過程不確定因素的增多，同時對于有機溶劑液相技術路線的工藝還存在生產安全問題（不密閉的環境產生大量揮發性有機溶劑）。因此，進行設備與設備、工序與工序、物流的輸入與輸出的工程化系統集成技術連接設計非常必要，不僅防止了生產過程的安全性問題、更消除了許多工藝過程不穩定因素，達到穩定生產工藝的目的；同時可顯著提高產能。6.關鍵工序控制13要

23、素。在磷酸鐵鋰材料生產工藝流程中，對關鍵工序（或過程）的控制非常重要，我們在批生產工藝技術實際工作中，提出了控制的13要素。具體包括：a. 工序能力或過程能力，或工序質量水平和管理水平，或工序合格率指標。通常用指數Cp、Cpk表示， Cpk是工序過程的“質量能力”與“管理能力”二者綜合的結果，其控制要求為：當過程處于穩態時，產品的質量特性值有99.73%落在合格范圍內；b. 工序生產產能指標。在各種資源已經確定的條件下，工序產能由時間、設備資源、設施資源和操作者幾個要素來確定，產能可以反映生產工藝是否穩定？也可以達到對操作者技能量化評價的管理目的；c. 工序物料消耗定額指標，也包括能源消耗定額指標。實施物料消耗定額和能源消耗定額控制，即可達到降低產品制造成本的目的，又可促使操作者提高工序成品率；物料消耗定額指標和能源消耗定額指標與生產工藝水平密切相關；d. 人的技能。包括工序涉及到的生產管理人員、工序操作人員、特殊工序操作人員和檢驗人員等，對人的控制標準由崗位能力要求來確定，經過崗位技能培訓取得合格資格后才能上崗；e. 設備（前面已闡述）；f. 材料（原采購前面也闡述）。材料在生產作業現場的控制是工序控制的主要內容，控制材料的消耗指標、材料