1、CIGS和和CZTS薄膜太陽(yáng)能電池及其制備方法薄膜太陽(yáng)能電池及其制備方法匯報(bào)人：張德龍匯報(bào)人：張德龍學(xué)號(hào)：學(xué)號(hào)：1672213716722137PPT模板下載： 行業(yè)PPT模板： 節(jié)日PPT模板： PPT素材下載： PPT圖表下載： 優(yōu)秀PPT下載： PPT教程： Word教程： Excel教程： 資料下載： PPT課件下載： 范文下載： 試卷下載： 教案下載： PPT論壇： 目 錄CONTENTSCIGS薄膜太陽(yáng)能電池簡(jiǎn)介CIGS薄膜太陽(yáng)能電池的制備總結(jié)CZTS薄膜太陽(yáng)能電池簡(jiǎn)介年度工作概述總結(jié)CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的制備CIGS薄膜太陽(yáng)能電池簡(jiǎn)介太陽(yáng)能電池分類及發(fā)展 一般而言，薄膜太陽(yáng)能電

2、池主要包括硅基薄膜電池（分為非晶硅、微晶硅和多晶硅薄膜電池三種）、碲化鎘（CdTe）薄膜電池、砷化鎵（GaAs）薄膜電池、銅銦鎵硒（CIGS）薄膜電池。 薄膜太陽(yáng)能電池中硅基薄膜電池、碲化鎘（CdTe）薄膜電池、砷化鎵（GsAs）薄膜電池、銅銦鎵硒（CIGS）薄膜電池屬于第二代太陽(yáng)能電池，起步較早，且技術(shù)已經(jīng)達(dá)到較高的成熟度，不僅在實(shí)驗(yàn)室取得豐碩的研究成果，而且已投入使用并占一定的市場(chǎng)份額。CIGS太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)示意圖銅銦鎵硒（CIGS）太陽(yáng)能電池包括銅銦硒（CIS）、銅銦鎵硒（CIGS）、銅銦鎵硒硫（CIGSS）系列。由6層薄膜構(gòu)成，從下到上依次是：0.5-1.5m厚的金屬鉬(Mo)背電極層

3、，1.5-2m的CIGS吸收層，50nm的硫化鋅(ZnS)緩沖層，50nm的本征氧化鋅(ZnO)層，0.5-1.5m的ZnO:Al(TCO)透明電極0.1m的氟化鎂(MgF2)薄膜減反層。吸收層CIGS（CuInGaSe2）是薄膜電池的核心吸光材料，屬于正方晶系黃銅礦結(jié)構(gòu)，為p型半導(dǎo)體，光生載流子主要在這里生成。通過(guò)摻雜適量Ga到CuInSe，以Ga代替部分同族In的位置，如果調(diào)整Ga的成分比例，即可形成梯度帶隙半導(dǎo)體（而CIS為直接帶隙半導(dǎo)體），產(chǎn)生背表面場(chǎng)，則獲得更多的輸出電流，從而大大提高其性能。ZnS為n型半導(dǎo)體，與CIGS形成p-n結(jié)構(gòu)。CIGS黃銅礦和ZnS閃鋅礦的結(jié)構(gòu)CIGS薄膜

4、太陽(yáng)能電池的基本工作原理 以CIGS薄膜作為P型區(qū)，以ZnS、i-ZnO、TCO薄膜共同構(gòu)成n型區(qū)。 形成的機(jī)理主要是P區(qū)和n區(qū)多子的相互擴(kuò)散，最終達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡形成內(nèi)建場(chǎng)。E是內(nèi)建場(chǎng)，使得產(chǎn)生的空穴-電子對(duì)分離的動(dòng)力。 內(nèi)建場(chǎng)使得P型區(qū)的費(fèi)米能級(jí)上移，n型區(qū)的費(fèi)米能級(jí)下移，形成p-n結(jié)統(tǒng)一的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)。當(dāng)能量大于CIGS薄膜禁帶寬度的光子注入到其中時(shí)，將被吸收并激發(fā)出空穴-電子對(duì)。電子被分離至n型區(qū)，空穴被分離至P型區(qū)，形成光電流。CIGSe薄膜太陽(yáng)能電池的主要工作原理(a) p-n結(jié)的形成示意圖；(b) p-n結(jié)的能帶示意圖PPT模板下載： 行業(yè)PPT模板： 節(jié)日PPT模板： PPT素材下載

5、： PPT圖表下載： 優(yōu)秀PPT下載： PPT教程： Word教程： Excel教程： 資料下載： PPT課件下載： 范文下載： 試卷下載： 教案下載： PPT論壇： p 具有較強(qiáng)抗輻射能力p 硏究發(fā)現(xiàn)，在1MeV電子輻照下，CIGS性能并沒(méi)有任何衰減趨勢(shì)1p 光吸收能力強(qiáng)。p 通過(guò)調(diào)節(jié)Ga的含量，可使CIGS的禁帶寬度在1.04-1.67 eV內(nèi)調(diào)整，以得到所要的吸收層材料2p 轉(zhuǎn)換效率高p 德國(guó)Manz集團(tuán)與ZSW合作制造的實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)換效率21.7%的電池p 最近日本企業(yè)制備了轉(zhuǎn)換效率為22.3%的電池3p 穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)p 日本Showa Shell公司對(duì)11kw的CIGS電池方陣進(jìn)

6、行了戶外測(cè)試，測(cè)試時(shí)間共持續(xù)3年4CISG薄膜太陽(yáng)能電池具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：在薄膜太陽(yáng)能電池中，銅銦鎵硒作為吸收層的薄膜太陽(yáng)電池有近似最佳的光學(xué)能隙，此外成本低、性能穩(wěn)定、輕柔便攜、弱光效應(yīng)好、適用性強(qiáng)，可設(shè)計(jì)成任意尺寸和功率，適用于消費(fèi)品市場(chǎng)、小型戶dianch用屋頂組件、大型商用屋頂輕質(zhì)組件、太陽(yáng)能電站組件等領(lǐng)域。CIGS電池的發(fā)展歷程CIGS薄膜制備技術(shù)的研發(fā)熱點(diǎn) 在CIGS太陽(yáng)能電池技術(shù)發(fā)展過(guò)程中，需要科研工作者進(jìn)一步解決的主要問(wèn)題包括以下三個(gè)方面：（1）提高光電轉(zhuǎn)換效率（2）降低電池成本（3）無(wú)毒無(wú)污染工藝開(kāi)發(fā)CIGS 薄膜太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展 世界CIGS 薄膜太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展經(jīng)歷了

7、三個(gè)階段。 第一階段（2000-2003 年），德國(guó)的Wurth Solar和日本的Showa Shell、Honda Soltec 等企業(yè)首先實(shí)現(xiàn)了玻璃基板襯底CIGS 薄膜太陽(yáng)能電池的產(chǎn)業(yè)化，并且逐漸向大尺寸方向發(fā)展； 第二階段（2004-2007年），柔型襯底研發(fā)階段， 以美國(guó)的Global Solar Energy、Miasole等企業(yè)為代表； 第三階段（2008 年-至今），基于金屬/聚合物襯底的roll-to-roll 工藝研究，以美國(guó)Nano solar、ISET 公司和中國(guó)臺(tái)灣工業(yè)技術(shù)研究院為代表 在國(guó)內(nèi)，漢能集團(tuán)薄膜太陽(yáng)能產(chǎn)能已達(dá)到3GW，超過(guò)美國(guó)第一太陽(yáng)能，成為世界上規(guī)模最

8、大的薄膜太陽(yáng)能企業(yè)。且收購(gòu)了Solibro等國(guó)外薄膜太陽(yáng)能公司。 在自主創(chuàng)新方面，雖然CIGS的實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)換效率已超過(guò)20%，但很大規(guī)模的商業(yè)量產(chǎn)和明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)尚未出現(xiàn)，使國(guó)內(nèi)企業(yè)通過(guò)走自主創(chuàng)新路線掌握核心技術(shù)的構(gòu)想成為可能。CIGS薄膜太陽(yáng)能電池的制備 各種CIGS薄膜太陽(yáng)能電池的制備方法不同之處主要在于吸收層CIGS薄膜的制備過(guò)程，而除此之外的其余各層主流制備方法大同小異。一般將CIGS薄膜的制備方法分為真空法和非真空法兩大體系。 制備技術(shù)包括：多元共蒸發(fā)法、濺射硒化法、電沉積法、絲網(wǎng)印刷法、微粒沉積法、分子束外延法等等。 目前已經(jīng)用于生產(chǎn)并且制備出高效率電池的方法是真空法，其中主要是蒸發(fā)

9、法和濺射硒化法。 真空法制備所得的CIGS薄膜質(zhì)量以及其電池效率基本都優(yōu)于非真空法，因此是實(shí)驗(yàn)室研究中得到高效率電池的主要手段。但是相比非真空法而言，真空法工藝所需要的設(shè)備初始投入成本很高，因此非真空法被視為降低CIGS太陽(yáng)能電池制造成本的有效途徑之一。銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池制備的主要設(shè)備及測(cè)試設(shè)備： 磁控濺射設(shè)備：制備Mo電極，CuInGa合金預(yù)制層，本征i-ZnO和摻雜Al-ZnO（ITO）透明導(dǎo)電層，上電極AL。 硒化裝置：對(duì)CuInGa合金預(yù)制層進(jìn)行硒化，形成N型吸收層。 水浴反應(yīng)槽：制備過(guò)渡層CdS或ZnS 測(cè)試設(shè)備主要有：臺(tái)階儀，SEM，XRD，RAMAN，分度光透射儀，I-V分析系統(tǒng)

10、等。 多元共蒸發(fā)法是利用被蒸發(fā)物在高溫時(shí)的真空蒸發(fā)來(lái)進(jìn)行薄膜沉積的，是典型的物理氣相沉積工藝（PVD），在真空環(huán)境中采用單質(zhì)銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)、硒(Se)四種蒸發(fā)源，利用電阻絲加熱方式將置于坩堝中分別被單獨(dú)加熱進(jìn)行蒸發(fā)，各元素沉積于襯底上并在高溫下化合反應(yīng)生成CIGS 薄膜。 此方法可以精確地控制每種元素在反應(yīng)過(guò)程中的供應(yīng)量，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜化學(xué)元素的調(diào)控，因此制備的電池效率最高。為了大面積電池的制備和原料利用率的提高，需要開(kāi)發(fā)線型蒸發(fā)器取代實(shí)驗(yàn)室中使用的點(diǎn)源坩堝。這也成為蒸發(fā)法實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)的關(guān)鍵所在。 濺射硒化法首先利用磁控濺射方法制備出CuInGa的金屬預(yù)置層，然后在硒蒸氣

11、中對(duì)預(yù)制層進(jìn)行硒化處理，從而得到滿足化學(xué)計(jì)量比的薄膜。 濺射工藝易于精確控制薄膜中各元素的化學(xué)計(jì)量比，膜的厚度和成分分布均勻，且對(duì)設(shè)備要求不高，目前已經(jīng)成為產(chǎn)業(yè)化的首選工藝。 磁控濺射鍍膜技術(shù)在產(chǎn)業(yè)界非常成熟，適合高產(chǎn)率、大面積襯底的模式。但硒化的工藝需要開(kāi)發(fā)穩(wěn)定可靠的退火裝置，目前只有少數(shù)公司掌握相關(guān)的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)。另外，由于硒化過(guò)程難于調(diào)控和監(jiān)測(cè)，在相關(guān)的反應(yīng)機(jī)理方面還有待進(jìn)一步的研究。 電沉積法是指利用電位差使得含有Cu、In、Ga、Se元素的電解液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并在電極上析出形成CIGS薄膜。 電解液通常由CuCl，InCl3，GaCl3，亞硝酸和絡(luò)合劑構(gòu)成。一般采用三電極法，Mo薄

12、膜底電極作為工作電極，鈾作為對(duì)電極，飽和甘汞作為參比電極。根據(jù)沉積步驟的不同，可分為一步共沉積法和多步連續(xù)沉積法。沉積所得的CIGS薄膜還需經(jīng)過(guò)退火以提高結(jié)晶質(zhì)量。 由于Cu、In、Ga離子的電位差較大，很難得到符合化學(xué)計(jì)量比的CIGS薄膜，但工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，成本較低，且方法本身有提純?cè)系男Ч虼吮灰暈榭赡艹蔀楣I(yè)化生產(chǎn)的途徑之一。 噴涂高溫分解法是把反應(yīng)物以氣霧的形式噴射到高溫襯底上，反應(yīng)物分解合成CIGS薄膜。 反應(yīng)物溶液由飽和的CuCl，InCl3，GaCl3和有機(jī)物混合構(gòu)成。在鍍膜過(guò)程中，不同的溶液配比、噴射速度、襯底溫度等因素都對(duì)CIGS薄膜質(zhì)量有直接影響，其中襯底溫度的影響作用最

13、大。 通過(guò)控制工藝參數(shù)，可以抑制各種二次相的生成，并制備出具有良好結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的CIGS薄膜。該工藝的不足之處是制備的薄膜不太致密，存在針孔，這將增大器件的串聯(lián)電阻，降低其填充因子。 除了用Zn(O,S,OH)代替CdS作為緩沖層之外，這次制備的太陽(yáng)能電池的完整結(jié)構(gòu)與之前該作者的報(bào)道相似。 Rui Kamada等將Mo背接觸濺射到具有堿控制層的鈉鈣玻璃上，再用H2Se氣體將前體層硒化，隨后在爐中用H2S氣體硫化以形成p型CIGS吸收層。然后通過(guò)化學(xué)浴沉積將Zn(O,S,OH)緩沖層沉積到吸收層上。最后，通過(guò)電子束蒸發(fā)沉積Al接觸電極和MgF2抗反射層。 Yong Cui等使用CuCl，InC

14、l3，Ga（NO3）3，硫粉以及一些有機(jī)物等原料，先合成銅銦鎵硫納米晶體，再將制得的銅銦鎵硫分子前體溶液與前者制備的納米油墨混合制得CIGS薄膜。然后將CIGS膜和硒粉在氮?dú)庀逻M(jìn)行硒化工藝，在540的爐中熱處理30分鐘。通過(guò)化學(xué)浴沉積將約50nm厚的CdS薄膜沉積在CIGSSe薄膜上。濺射50 nm的本征ZnO和250nm氧化銦錫，還有熱蒸發(fā)2m鋁柵電極，最終制備出CIGSSe電池。 通過(guò)這種方式制造的單p-n結(jié)的CIGSSe薄膜太陽(yáng)能電池顯示10.19%的功率轉(zhuǎn)換效率。總結(jié) 化合物半導(dǎo)體太陽(yáng)電池如砷化鎵(GaAs)、銅銦鎵硒(CIGS)和碲化鎘(CdTe)等薄膜太陽(yáng)電池，雖然已經(jīng)投入到產(chǎn)業(yè)使

15、用，具備一定規(guī)模，但基于成本和環(huán)保等因素的考慮，都或多或少有一些局限，阻礙這些電池的進(jìn)一步發(fā)展。 Cu2(Zn,Sn)(S,Se)4銅鋅錫硫材料具有與CIGS材料相似的光學(xué)性質(zhì)和半導(dǎo)體性質(zhì)，且原料豐富，已被認(rèn)為是是CIGS重要的替代材料。 近年來(lái)，CZTS薄膜太陽(yáng)電池以其較低的成本、良好的光電特性、環(huán)境友好等特點(diǎn)而受到人們的廣泛關(guān)注，逐漸成為薄膜太陽(yáng)電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。CZTS薄膜太陽(yáng)能電池簡(jiǎn)介通常CZTS薄膜太陽(yáng)電池是在鉬襯底或鍍鉬的鈉鈣玻璃襯底上制備型CZTS和型CdS薄膜構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)(其中CZTS吸收層禁帶寬度為1.5e左右，光吸收系數(shù)高達(dá)10)；圖為CZTS薄膜太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)示意圖，

16、自下往上依次為：鈉鈣玻璃（SLG）背電極（o）吸收層（CZTS）緩沖層（CdS）窗口層（ZnO）透明導(dǎo)電層（ZAO，ITO） 金屬柵狀電極。（Al，Ag）CZTS薄膜太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)示意圖CZTS 晶體結(jié)構(gòu)這種四元化合物太陽(yáng)電池吸收層材料是一種直接帶隙半導(dǎo)體材料，且具有與CIGS相同的黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)。CZTS可以看作是用Zn替代CIGS薄膜材料當(dāng)中的In，而用Sn替代Ga所形成的新型光電薄膜材料。CZTS電池研究面臨的問(wèn)題 目前，CZTS類電池的研究大多停留在初級(jí)的階段，合成的樣品往往質(zhì)量較差，成分偏離理想化學(xué)配比，不均勻，缺陷濃度高以及生成雜相化合物等。鑒于目前CZTS 電池較低的轉(zhuǎn)換效率，要實(shí)

17、現(xiàn)CZTS 電池大規(guī)模生產(chǎn)和商業(yè)化還需開(kāi)展大量基礎(chǔ)研究工作: 1）在CZTS 材料制備方面，以先沉積金屬前驅(qū)體膜加后續(xù)硫化為例，硫化過(guò)程中硫元素的擴(kuò)散機(jī)理和硫化物的形成和相轉(zhuǎn)變過(guò)程，CZTS 晶粒尺寸與硫化溫度及時(shí)間的關(guān)系，CZTS 與背電極材料的相互作用與控制問(wèn)題等。 2）在CZTS 太陽(yáng)電池制備方面，除采用含有毒元素Cd 的CdS 作為緩沖層形成異質(zhì)結(jié)電池外，能否找到合適的環(huán)保型替代材料？ 此外，CZTS 化合物精確的原子配比和晶格匹配對(duì)工藝條件要求很高；同時(shí)，CZTS 薄膜的基本特性和結(jié)晶性能尚未完全被理解，CZTS 薄膜太陽(yáng)電池目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的制備 C

18、ZTS 薄膜的制備方法大致分為兩類: 物理法( 真空法) 與化學(xué)法( 非真空法) 。 其中真空法主要包括: 磁控濺射法、真空熱蒸發(fā)法、電子束蒸發(fā)法、激光脈沖沉積法等。 非真空法主要包括: 電化學(xué)沉積法、溶膠凝膠法、噴涂熱解法等。 共蒸發(fā)法是指將多種原料在不同蒸發(fā)源中蒸發(fā)并同時(shí)沉積到基板上的薄膜制備技術(shù)。根據(jù)蒸發(fā)源的不同，可分為熱共蒸發(fā)技術(shù)和電子束共蒸發(fā)技術(shù)。其中熱共蒸發(fā)技術(shù)是出現(xiàn)比較早的薄膜制備方法之一，從而在CZTS領(lǐng)域首先被重視。 采用此法制備CZTS薄膜與經(jīng)典的熱共蒸發(fā)制備CIGS工藝基本一致，是利用電加熱將銅、鋅、錫、硫的高純材料在高真空中加熱到熔點(diǎn)以上產(chǎn)生升華并沉積在加熱到一定溫度的

19、基板上結(jié)晶形成CZTS薄膜。超高真空磁控濺射系統(tǒng)示意圖磁控濺射通過(guò)電離產(chǎn)生r等離子轟擊靶材表面，使靶材呈原子或原子團(tuán)的形式噴射逸出落在靶材對(duì)面的襯底表面凝聚成薄膜。磁控濺射工藝非常適合于制備熔點(diǎn)和蒸氣壓都不太相同的元素所構(gòu)成的化合物或合金薄膜。磁控濺射技術(shù)制備CZTS通常是先濺射制備預(yù)置層，然后硫化獲得薄膜。其中靶材可以是單質(zhì)金屬靶，也可以是二元硫化物靶（如：Cu2S、ZnS,SnS2） 電沉積法制備CZTS 薄膜可分為兩步：首先用含Cu，Zn和Sn 的鹽溶液作為金屬源進(jìn)行電化學(xué)沉積到鍍Mo玻璃上得到金屬預(yù)置層，然后將金屬預(yù)置層高溫硫化從而制備出CZTS薄膜。 電化學(xué)沉積技術(shù)是一種極具潛力的低

20、成本制備CZTS預(yù)制層薄膜的方法。電沉積在常溫下進(jìn)行，因此薄膜中不存在殘余熱應(yīng)力問(wèn)題，且由于電沉積不需要真空，因此設(shè)備投資相對(duì)較少，突出的優(yōu)點(diǎn)是原材料利用率高、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單。 但是這種方法制備的金屬預(yù)置層往往金屬成份比例較難控制，成膜速度較低且薄膜不夠致密。 噴涂熱解技術(shù)制備CZTS薄膜通常是將銅、鋅、錫金屬氯化物和硫族化合物等原料配制成溶液，然后將溶液噴射到正在加熱的襯底上，霧狀溶液落到襯底后，高溫使溶液中的原料瞬間分解并反應(yīng)生成CZTS前驅(qū)體薄膜，最后對(duì)前驅(qū)體薄膜進(jìn)行熱處理獲得致密的CZTS薄膜。 噴霧熱解法制備CZTS 薄膜工藝簡(jiǎn)單，生長(zhǎng)速度可控且成本較低。非常適合于大面積成膜。但噴涂熱解技術(shù)制備的CZTS前驅(qū)體薄膜中通常存在雜相，晶粒也較小，還有微量殘氯、碳等。 J.Madarsz等人利用熱