1、微反應器的研究和進展 院系 化工學院 專 業 化學工程 年 級 2013 學生姓名 秦杰 學 號指導教師 趙啟文 職稱 教授 完成時間 2013年11月摘要 20世紀90年代以來，在多學科交叉以及高新技術發展迅猛的勢頭下，微化工技術應運而生并順勢興起，引起了國內外廣大研究人員的極大關注。隨著微尺度下“三傳一反”研究的進展。微尺度流體的性能得到了深入揭示，微反應器技術也被廣泛應用于科學研究和工業生產領域。本文對微反應器按概念特點，構造，性能以及在各個領域的應用情況對各種新型微反應器作了簡要介紹，闡述了微反應器所具有的一系列超越傳統反應器的優越性。相信在不久的未來，微化工

2、技術將會以其高效、快速、靈活、輕便、易裝卸等特點給整個化工領域帶來革命性的影響。 關鍵詞：微反應器；微型化；微反應技術Abstract Since the 1990s, as in the high-tech multi-disciplinary rapid development momentum, micro-chemical technology come into being and the rise of homeopathy, researchers at home and abroad has aroused great concerning. With the microsca

3、le study of "three pass an anti-" progress,microscale fluid performance has been further revealed that the micro-reactor technology has been widely used in scientific research and industrial production. In this paper, according to the concept of micro-reactor characteristics, structure, pe

4、rformance, and applications in various fields on a variety of new micro-reactors are briefly introduced, elaborated micro-reactors with a series of advantages over traditional reactors. I believe that the micro-chemical technology will be its efficient, fast, flexible, lightweight, easy handling and

5、 other features to the entire revolutionary impact on the chemical industry in the near future.Keywords: micro-reactor; miniaturization; micro-reaction technology目 錄 引言.11微反應技術和微反應器的基本概念和特點.12微反應器的優點和構造.13適合于微反應器的反應類型.24微反應器的性能.25微反應器在各個領域的應用.46前景展望.6參考文獻.7微反應器的研究進展 秦杰 (青海大學化工學院, 青海 西寧 810016) 引言 微反

6、應器技術由于其在化學工業中的成功應用而引起廣泛地關注。微反應器是一種連續流動的管道式反應器。它包括化工單元所需要的換熱器、混合器、控制器、反應器等,但是其管道尺寸遠遠小于常規管式反應器。微反應器內部是由直徑為10500m的很多并聯的微管組成,有極大的比表面積,由此帶來的根本優勢是極大的混合效率和換熱效率。換句話說,可以精確控制反應溫度和反應物料按精確配比瞬時混合。這些都是提高收率、選擇性、安全性,以及提高產品質量的關鍵因素【1】。 1 微反應技術和微反應器的基本概念和特點 微反應器是一個比較廣泛的概念，并有很多種形式，既包括傳統的微量反應器，也包括聚合微反應器、反相膠束條紋反應器、微聚合反應器

7、和固體模板微反應器等。這些微反應器的對化學反應的共同特點是將其控制在極其微小的空間內，反應通道的平均尺寸一般為微米甚至納米。自20世紀90年代中期微反應技術興起以來，由于其獨特的特色和優勢得以迅速發展并成為科研院校和企業界共同的研究熱點；不但取得了很多令人矚目的研究成果，而且在醫藥、農藥、特種材料以及精細化工產品及中間體的合成中得到了越來越多的應用。尤其進入本世紀以后，各大跨國公司也開始關注這一新興技術，紛紛成立專門的微反應技術部門開展在其相關工業領域的應用研究；同時開發微反應技術的公司之間也強強聯合，以期進一步拓展微反應技術在工業生產中的應用【2】。2 微反應器的構造和性能2.1 微反應器的

8、優點 同常規反應容器(如燒瓶)相比,微反應器的結構特征決定了其特殊優勢,主要表現在以下幾個方面。(1)比表面積大,傳遞速率高,接觸時間短,副產物少:微反應通道特征尺度小,微通道比一般為500050000m2·m3,單位體面積上傳熱、傳質能力顯著增強。(2)快速、直接放大:傳統放大過程存在著放大效應,通過增大生產設備體積和規模達到放大目的,過程耗時費力,不能根據市場需求立即作出相應的反應,具有滯后性。而微反應系統呈多通道結構,每一通道相當于一獨立反應器,在擴大生產時不再需要對反應器進行尺度放大,只需并行增加微反應器的數量,即所謂的“數增放大”。(3)安全性高:大量熱量也可以及時移走,從

9、而保證反應溫度維持在設定范圍以內,最大程度上減少了發生事故可能性。(4)操作性好:微反應系統是呈模塊結構的并行系統,具有便攜性好特點,可實現在產品使用地分散建設并就地生產、供貨,真正實現將化工廠便攜化,并可根據市場情況增減通道數和更換模塊來調節生產,具有很高的操作彈性【3】。2.2 微反應器的構造 微反應器本質上講是一種連續流動的管道式反應器。它包括化工單元所需要的混合器、換熱器、反應器控制器等。目前,微反應器總體構造可分為兩種:一種是整體結構,這種方式以錯流或逆流熱交換器的形式體現,可在單位體積中進行高通量操作。在微反應器的整體結構中只能同時進行一種操作步驟,最后由這些相應的裝置連接起來構成

10、復雜的系統。另一種是層狀結構,這類體系由一疊不同功能的模塊構成,在一層模塊中進行一種操作,而在另一層模塊中進行另一種操作。流體在各層模塊中的流動可由智能分流裝置控制。對于更高的通量,某些微通道反應器或體系通常以并聯方式進行操作【4】。3適合于微反應器的反應類型 根據以上有關微反應器優點的分析可知，在制藥、精細化學品和中間體的合成反應中，適于微反應器內進行的反應過程應包含下面的三類。第一類：瞬間反應 反應半衰期小于1s，這類反應主要受微觀混合效果控制，即受傳質過程控制，如氯化、硝化、溴化、磺化、氟化、金屬有機反應和生成微-納米顆粒的反應等；由于傳質效果較差，故在傳統尺度反應器內進行時，過程難以控

11、制，且產品質量較差。第二類：快反應 反應半衰期介于1s10min之間，處于傳質過程和本征動力學共同控制區域，混合效果對這類反應的影響較小、甚至可忽略不計；但當這類反應的生成焓較大時，采用常規尺度反應器一般不能及時把熱量移出，易造成局部溫度過高，最終導致反應過程失控和副反應的發生，使反應選擇性和產率降低；而利用微反應器的高效傳熱性能則可以使反應在較低溫度梯度下平穩進行，反應過程易控，可提高目的產物的選擇性和產率。第三類：慢反應 反應半衰期大于10 min，處于本征動力學控制區域，此類反應理應更適合于間歇或半間歇釜式反應器；但對于僅在苛刻反應條件下才能發生的反應，如：反應在高溫、高壓條件下，反應物

12、、產物均為劇毒物質或反應放熱劇烈的反應等，若從生產過程安全角度考慮，則適于在微反應器內進行，可極大地提高過程安全性能【5】。4 微反應器的性能 相對于傳統反應器，微反應器內流體的流動和分散尺度要小l一2個數量級，這使得微反應器具備了很多優異的性能，而微流體的引入也使得微反應器內流動、傳遞規律和常規設備相比發生了一定的變化，這砦新的現象和規律引起了研究者的關注。4.1微尺度流體間的作用力和多相流流型 單一液相流體在微反應器內的流動規律仍然滿足連續介質模型，連續性方程和NS方程對于液相微流體仍然是適用的，因此目前對于微反應器內的液體單相流流動行為研究還比較少，但是對微尺度下以液相為主的多相流的研究

13、卻發展十分迅速。在微反應器內影響多相流流動行為的作用力相對于常規反應設備發生了一定變化，在微尺度下黏性力、慣性力和界面張力是主要的作用力，重力的作用比這些力小15個數量級，Ca數、we數是描述微尺度流動的重要的無因次準數。在微反應器內基本上不存在攪拌槳等動力輸入設備，因此在微反應器內液滴或者是氣泡的破碎、聚并規律也主要取決于流體自身黏性力、慣性力和界面張力的作用。在微反應器內這幾種作用力的大小和作用方向可以通過微結構的結構形式、反應器壁面的浸潤性和實驗的操作條件來調控。例如，通過調整微通道的進料方式和流體與壁面的接觸角，就能夠控制微通道內是哪一相分散、分散的尺度是多少等影響反應過程的關鍵參數。

14、微反應器基本上都采用連續操作的方式，在均相體系中，小通量的微通道和毛細管微反應器內的流動以層流為主，而大通量的幾種微反應器內可以在較高的流速下獲得湍流。在非均相流動體系中，隨著不互溶流體的引入，微反應器內產生更為豐富的氣液、液液、氣液液等多相流流型。與傳統的開放空間式的反應器不同，微反應器內的流體處于一個受限的空間內，在微通道的結構、浸潤性和流體相含率的共同作用下，微反應器內產生了兩相層流、液(氣)柱流、液滴(氣泡)流、環狀流等豐富的流型，同一設備內的不同流型主要受設備結構、相比、Ca數、We數等因素影響。而不同的流型帶來了不同的流場情況，這對于反應過程的影響是十分顯著的，在微反應器內因為相界

15、面對流體的分割作用和微通道對于流體的摩擦作用的存在，使得微反應器內存在強烈的內循環和二次流流動，這對于強化反應物的混合是十分重要的。4.2傳遞過程的強化 高效的傳熱、傳質能力對于反應器來說十分重要，而傳熱、傳質過程又與流體的流動和分散尺度密切相關，微米級流動和分散尺度能夠有效地強化宏觀混合和熱交換過程，促進微觀傳遞過程的快速完成。在微反應器內流體的比表面積能夠達到104106m2m3的量級，因此流體與壁面能夠進行高效的熱交換，從而有效地控制反應溫度。在微反應器內，微米級的混合尺度和有效的內循環作用能夠促進反應物料快速混合，進而保證反應器內物料分布的均勻性，從而保證反應過程的一致性。對于非均相反

16、應，微分散的乳液在微反應器內能夠有效強化相間傳熱、傳質過程，微反應器內新的液滴和氣泡形成方式以及快速的內循環作用是傳遞過程得到強化的重要原因。研究結果表明，微反應器內相間體積傳質系數可以達到傳統設備的10l000倍，相間體積傳熱系數也可以達到傳統設備的1050倍。4.3良好的安全性和可控性 微小的反應體積是微反應器的突出特點，這是因為一方面微反應器主要通過微結構來完成反應物的混合過程，而不再需要大型的攪拌設備；另一方面微反應器大都采用連續平推流的操作模式，反應時間通過與反應器相連管道的長度來調控，較少有釜式結構的存在，所以在微反應器內反應物的滯存體積很小，這就是微反應器具有固有安全性的主要原因

17、。在微通道和毛細管微反應器內反應物的體積在微升量級，即使是大通量的微反應器，其主流道的水力學直徑也僅有幾個毫米。高活性的反應物在微反應器內存留量少而且快速地被消耗，所以微反應器非常適合完成劇烈的化學反應過程。 微反應器內的流體分散和混合尺度都在微米量級，相對于傳統設備內多尺度的流動、混合狀態，微反應器內的分散尺度更為均一，這也是得益于微反應器內取消了攪拌設備，代之以更為溫和的微結構來完成流體的破碎和混合過程。研究結果表明，在微通道內可以獲得多分散性因子小于2的單分散乳液流和氣泡流。另外通過合理設計微結構的排列方式，還可以獲得復雜的雙乳液和多乳液結構協一致，這使得微反應器對反應物的存在狀態更為可

18、控。微反應器多使用連續操作的模式，在流動狀態上微反應器內的流動較為接近平推流，特別是在液柱流、液滴流等流型下，反應器內的軸向擴散作用被極大地削弱，這使得反應時間可以得到精確的控制。微反應器內的反應時間一般在毫秒到秒的量級，快反應可以在微反應器內高效完成，但對于慢反應在微反應器內的應用還有待于深入研究。微小的反應體積帶來的另一個優勢就是從開車到反應系統穩定的時間被大幅縮短。筆者所在課題組的研究結果表明，一個長1.2m的毛細管微反應器，其穩定時間僅需90s,這種短暫的穩定時間對于提高實驗效率和簡化開車流程都是十分重要的6。5微反應器在各個領域的應用5.1熱交換5.1.1烷烴氯化過程的快速加熱 由德

19、國Axiva公司進行的烷烴氯化是利用微反應器的一個成功實例,該實例是以“按需求微型化,而不是盡可能微型化”的原則為基礎的。目前仍在使用的管式反應器需要太長的時間才能達到一定的溫度,局部最高溫度甚至會高于目標溫度,產生類似于熱點的負面作用。為改善這一問題, IMM 研制了一種由外部加熱的單片電路加熱模塊。該加熱模塊的微結構盤片是通過濕法化學蝕刻金屬箔制造的,這種方法并不昂貴,且可以大規模工業生產。用該模塊在給定的外部輸入能量下可以將體系快速加熱到所需要的溫度。進行該反應仍需要一個普通管式反應器,正如研究人員所預見的那樣,這一方面并沒有什么工藝改進的工作。而且,相關過程的壓力損失和可靠性問題仍有爭

20、議。但用這一新舊結合型的微反應裝置,轉化率約增加10 % ,且空時產率可達到240430 g/ (h·L) 。這一過程清楚地表明:應用相對簡單(但概念新穎) 的手段可以對現有工藝進行顯著的改進。5.1.2通過形狀復雜的微換熱器進行工藝優化 不言而喻,用簡單方案解決所面臨的全部問題顯然是不夠的。例如,BASF公司的維生素前體化學生產過程就主要得益于傳熱的改進。從理論上考慮,他們認為應該研制一種形狀復雜的微換熱器,因此在部分重疊盤片的兩面都加工有高縱橫比的微通道。除了發展了這種具有大換熱面積的精巧通道結構外,他們還研制了一種新的微蝕刻技術。所發展的微反應器首先應用于解決BASF公司所關心

21、的過程關鍵問題。該問題涉及在絕熱條件下反應時間對過程的影響,結果發現將實際反應時間降低到2 s并未提高產率。這表明至少在目前選擇的溫度條件下,該過程實際上是在最佳條件下進行的。由于從前并不了解這一情況,且這些最佳條件并不是深思熟慮后選擇的,因此通過利用微反應器可以確定最佳工藝條件。然而,微反應器還可以為BASF做更多的事情。對溫度變化與停留時間變化的共同影響的研究表明,還存在比目前已知的更佳的工藝條件。通過這些研究,用IMM的微換熱反應器,維生素前體的產率提高了10 %15 %。因此,這一微反應器給出了普通實驗室設備所不能得出的生產工藝優化信息。然而,在研究初期,研究目標并不是用這一裝置作為生

22、產工具。如此,通過研究得到了重要的經驗并節約了較大的成本,表明研制微反應器的花費是值得的。5.1.3不同裝配尺寸的微換熱器 德國卡爾斯魯厄研究中心( ForschungszentrumKarlsruhe GmbH , FZK) 的微系統技術研究所( Institutfür Mikroverfahrenstechnik) 對微制造和微換熱器的特征已經進行了10多年的系統研究。他們研制的幾乎所有器件都基于同一制造概念,用一種成型工具進行超精細車削,因此這些裝置容易彼此連接。一些錯流和逆流微換熱器就是按此程序制造的,它們的內部比表面積大,例如,在1 cm3 體積中內部比表面積有150 cm

23、2 ,相當于15000 m2/ m3 。每種換熱器都有不同的裝配尺寸,肯定是可以在生產中應用的,例如,在高達1 m3/ h 的體積流量下,實現了可達200kW的高功率和可達25 kW/ (m2·K) 的高傳熱系數。FZK最近的工作集中在電熱模塊方面。采用這類裝置實現了快速的溫度循環。工藝的改進結果表明,重整反應可以是這些裝置及FZK的其他微換熱/ 反應器的一個應用領域 。且可以通過使流體暴露于盤片上的成列肋片來實現換熱器性能進一步的改善,從而取代大量的微通道。據報道,靠這種新奇的裝置在質量流量為370 kg/ h 時,其傳熱系數可達到54 kW/ (m2.K)。德國化學工程和生物技術

24、協會Karl-Winnacker學院(Karl-Winnacker-Institut of DECHEMA e.V.) 進行了一項理論研究,旨在考察軸向傳熱對一個假想模型裝置性能的影響,他們將其基本幾何參數設定為與上述換熱器相當 。結果表明,在給定的邊界條件下,用玻璃作為結構材料是合理的。當采用鋼或銅作結構材料時,所傳輸的熱量耗散于微換熱器的全部表面上,這與一般的換熱器不同。鋼或銅的高熱導率降低了相應的微裝置的效率。與之相反,玻璃換熱器得益于1 W/ (m·K) 量級的低熱導率,這在微型化操作中是最理想的。德國mgt Mikroglas Technik 公司生產的商品化玻璃微換熱器的

25、傳熱系數達到了4 kW/ (m2·K) ,比FZK的換熱器約低1個數量級。這種差異的一個可能解釋是在玻璃微換熱器中流體流動的不均勻性。5.1.4具有射流網絡的微換熱器 采用精密加工方法可以有效地實現相當于介觀尺度通道的換熱器。采用這些方法，還可以實現比較復雜的射流構造，例如可以加工出流動流體反復沖撞的具有重疊通道的網絡，這可以強化傳熱效率。這一實用方法有望滿足特殊的工業需要【7】。5.2用于汽車的微通道反應器在燃料處理系統/燃料電池配置中,液態甲醇被轉化成氫,然后轉化成電能,供給汽車燃料,微構造的燃料處理系統含有甲醇蒸發器,該蒸發器由來自燃料電池陽極排放氣的少量的氫的催化燃燒加熱。接

26、著,氣態的甲醇在一個放熱的部分氧化反應器中被轉化成H2和CO2。然后,在水煤氣轉換反應器和選擇性氧化反應器中使氣流中的CO濃度減少到小于10×10- 6 ,以避免由CO使燃料電池損壞。目前大多數必需的微結構單元已在實驗室規模得到成功地開發。5.3多孔納米尺度微反應器直接制備納米纖維 聚合催化方面的發展已使得可以精確地控制聚合物的主要性質,例如分子量等。然而,對于要被用作為商品材料的聚合物來說,還必須控制分子定向( 晶體結構)或形態。聚合后的加工步驟(擠出或拉絲)通常被用來制作具有更精細功能(例如更好的機械性質)的聚合材料。最近日本東京大學的Takuzo Aida等人開發了一種新的方法使得聚合物可以在被合成時擠出。他們采用多孔納米尺度微反應器在形成結晶納米纖維的過程中直接制備超高分子量的聚乙烯。這種技術不僅僅是在生產功能材料中節省了時間和金錢,而且也是一種生產具有新性質聚合物的方法。Aida及其合作者稱他們的方法為“擠出聚合法”。該法模仿了某些有機生物制造天然纖維的方法。例如,在由醋酸桿菌屬細菌生物法合成高結晶纖維素纖維的過程中在細胞膜中纖維素合酶形成纖維素的細小原纖維。然后通過排列在細胞膜中的納米微孔擠出而聚集成粗纖維。Aida等人則在中孔氧化硅纖維反應器中聚合了乙烯,該微反應器由平行排列的均勻尺寸