1、化學反應進行方向與熱力學初步1一、過渡元素概述一、過渡元素概述 BB族元素為主過渡元素。族元素為主過渡元素。電子構型為電子構型為(n-1)d1-10ns1-2。s 區區 “過渡過渡”到右鄰的到右鄰的p區。區。B族元素的某些性質與族元素的某些性質與s區相似，區相似，而而B族某些性質與族某些性質與p區金屬元素相似。區金屬元素相似?；瘜W反應進行方向與熱力學初步2主過渡元素分為主過渡元素分為“輕過渡元素輕過渡元素”（第一（第一 ）與）與“重過渡元素重過渡元素”（第二、三過渡系列）。（第二、三過渡系列）。第二、第三過渡系列的同族元素性質相似，與第一第二、第三過渡系列的同族元素性質相似，與第一系列的同族元

2、素表現出明顯的差異。系列的同族元素表現出明顯的差異。f 區元素鑭系錒系元素稱為區元素鑭系錒系元素稱為“內過渡元素內過渡元素”。化學反應進行方向與熱力學初步3 1、 d 區元素的共同特征區元素的共同特征 * 高熔點、導熱導電性好、硬度大、密度大高熔點、導熱導電性好、硬度大、密度大 彼此易形成合金，工業上很有價值。彼此易形成合金，工業上很有價值。* 多溶于無機酸，鈦族到鉻族呈鈍態，工業催化劑多溶于無機酸，鈦族到鉻族呈鈍態，工業催化劑大部分是過渡元素及其化合物。大部分是過渡元素及其化合物。* 表現多種氧化態，且易形成配合物。表現多種氧化態，且易形成配合物。* 其離子和化合物（包括水合離子）大多數都呈

3、現其離子和化合物（包括水合離子）大多數都呈現美麗的特征顏色。美麗的特征顏色?；瘜W反應進行方向與熱力學初步4 2、輕、重過渡系元素性質比較、輕、重過渡系元素性質比較* 同周期同周期d區元素，從左至右許多性質（原子區元素，從左至右許多性質（原子 半徑、電離能、金屬活潑性）遞變不顯著。半徑、電離能、金屬活潑性）遞變不顯著。* 鑭系收縮使第五、六周期元素的性質相似，鑭系收縮使第五、六周期元素的性質相似， 與第四周期元素性質差異較大。與第四周期元素性質差異較大。* 第一第一單質密度小，稱單質密度小，稱 輕輕 過渡系元素；過渡系元素；* 第二、三第二、三單質的密度較大稱重過渡系。單質的密度較大稱重過渡系。

4、化學反應進行方向與熱力學初步5（1）氧化態）氧化態輕輕 低氧化態比較穩定，一般穩定存在的是低氧化態比較穩定，一般穩定存在的是+2價價水合離子（也有水合離子（也有+3價）高氧化態價）高氧化態 O ，重重 則多以高氧化態存在（則多以高氧化態存在（與與p 區相反）區相反）因為：第一過渡系的因為：第一過渡系的 IE3高，高，3d 電子難以失去；電子難以失去；當原子處于高價態時，當原子處于高價態時，3d 軌道更靠近核內部，不軌道更靠近核內部，不利于和配體價軌道重疊成鍵。利于和配體價軌道重疊成鍵?；瘜W反應進行方向與熱力學初步6（2）磁性）磁性輕過渡元素可形成高自旋或低自旋配合物，輕過渡元素可形成高自旋或低

5、自旋配合物，重過渡元素傾向于形成低自旋配合物。因為重過渡元素傾向于形成低自旋配合物。因為 3d軌道的空間比軌道的空間比4d、5d的要小，成對能大。的要小，成對能大。3d軌道受配體場影響不如軌道受配體場影響不如4d、5d那樣大，那樣大， 導致其分裂能比較小，因此可導致其分裂能比較小，因此可“高高”可可“低低” 。化學反應進行方向與熱力學初步7（3）形成）形成M-M金屬鍵的傾向金屬鍵的傾向輕輕 不易不易形成含有形成含有M-M金屬鍵的原子簇。金屬鍵的原子簇。重過渡系元素形成的簇合物則較為廣泛，有簡單重過渡系元素形成的簇合物則較為廣泛，有簡單的雙核鹵素簇合物如的雙核鹵素簇合物如Re2O82-，也有多核

6、的簇合，也有多核的簇合物如物如M3、M4、M5、M類的類的M6X12n+(M=Nb、Ta)。因為因為4d、5d軌道伸展的空間比軌道伸展的空間比3d的大，兩個成的大，兩個成鍵原子間的軌道易于重疊造成的。鍵原子間的軌道易于重疊造成的。化學反應進行方向與熱力學初步8（4）配位數）配位數因重因重 原子和離子半徑大，原子和離子半徑大， 能形成高配位能形成高配位數的化合物，配位數為數的化合物，配位數為 6 的配合物相當普遍。的配合物相當普遍。配位數為配位數為7、8、9、10也常出現。如也常出現。如 MF72- 和和MF83- ( M=Nb、Ta )等，而輕過渡系元素的等，而輕過渡系元素的配位數則常是配位數

7、則常是4、6，其它的值很少。，其它的值很少。化學反應進行方向與熱力學初步9 3、 f 區和區和 d 區過渡系元素區過渡系元素 性質比較性質比較* 鑭系元素包括鑭系元素包括57-71號號 (La-Lu) 15種元素，種元素，* 錒系包括錒系包括89-103 (Ac-Lr) 15種元素，種元素，* Lu、Lr可屬鑭系錒系之后的可屬鑭系錒系之后的B族的元素。族的元素。* 通常將鑭系元素以通常將鑭系元素以 Ln 表示，表示，* 錒系元素則以錒系元素則以 An 來表示。來表示?；瘜W反應進行方向與熱力學初步10（1）同過渡系元素性質的相似性）同過渡系元素性質的相似性(有效核電荷有效核電荷) d 區元素未充

8、滿區元素未充滿d軌道受到周圍原子的影響。軌道受到周圍原子的影響。 （d電子的化學）。電子的化學）。 Ln ， 4f n6s2, 4f 更靠近核，受影響較小。更靠近核，受影響較小。 化學性質十分相似。化學性質十分相似。 An ，5f軌道伸展空間更大，受外界影響比軌道伸展空間更大，受外界影響比 4f大。所以大。所以An間的性質差別比間的性質差別比Ln的大，特的大，特 別是前半部分元素有性質更像別是前半部分元素有性質更像d過渡元素。過渡元素?；瘜W反應進行方向與熱力學初步11（2） f 區和區和 d 區過渡系元素區過渡系元素 性質比較性質比較氧化態氧化態 d 區元素多變價區元素多變價 f 區元素多為區

9、元素多為 +3 價價配位性質配位性質 3d 過渡系離子（過渡系離子（75-60pm） Ln3+半徑大（半徑大（106-85pm） Ln 配位能力弱，但配位數高。配位能力弱，但配位數高。 An 配合物也少，多為螯合物或配合物也少，多為螯合物或配合物配合物化學反應進行方向與熱力學初步12二、重過渡元素二、重過渡元素1、重過渡元素的特點、重過渡元素的特點基態原子構型（特例）基態原子構型（特例）原子半徑和離子半徑原子半徑和離子半徑化學反應進行方向與熱力學初步13 高氧化態穩定高氧化態穩定,低低 不穩定。不穩定。5f 受吸引少受吸引少 隨主量子數的增大，隨主量子數的增大，d軌道在空間伸展增大，參與成軌道

10、在空間伸展增大，參與成鍵能力鍵能力 ，原子化焓，原子化焓 ，金屬鍵，金屬鍵 ，原子結合緊密。，原子結合緊密。金屬的熔沸點高、硬度大。金屬的熔沸點高、硬度大。 * 重重 金屬容易形成原子簇化合物。金屬容易形成原子簇化合物?；瘜W反應進行方向與熱力學初步14 2、典型重過渡金屬各論、典型重過渡金屬各論（1）、鋯）、鋯 40 和和 鉿鉿 72鑭系收縮使二者半徑幾乎相等。難以分離。鑭系收縮使二者半徑幾乎相等。難以分離。 Zr、Hf 熔點高、硬度大、性質穩定。熔點高、硬度大、性質穩定。與王水或氫氟酸反應生成鹵合物與王水或氫氟酸反應生成鹵合物高溫與鹵素、氧均能發生反應。高溫與鹵素、氧均能發生反應。不溶于不溶

11、于(HF)非氧化性酸。不與多數冷的酸堿反應，非氧化性酸。不與多數冷的酸堿反應，是良好的抗酸、抗堿的耐腐蝕材料。是良好的抗酸、抗堿的耐腐蝕材料。化學反應進行方向與熱力學初步15高溫高溫Zr, Hf與與N2,C 反應、生成間充化合物。反應、生成間充化合物。ZrO2惰性，熔點惰性，熔點2700，耐火、絕緣。極難溶，耐火、絕緣。極難溶于水，不與強堿反應。于水，不與強堿反應。Zr,Hf (+4 穩穩)，(MO2),(MX4)及其配合物，及其配合物， MO2是穩定的離子型化合物是穩定的離子型化合物 。 * 與與+4價相比，低氧化態價相比，低氧化態Zr, Hf 的穩定性差。的穩定性差?；瘜W反應進行方向與熱力

12、學初步16 (2) 鈮鈮41和鉭和鉭73 性質相近。惰性、熔點高、硬度性質相近。惰性、熔點高、硬度大，易鈍化，不易形成簡單的離子。大，易鈍化，不易形成簡單的離子。 M2O5 惰性，易形成簇合物。惰性，易形成簇合物。 Nb熔點熔點2470，硬質合金的添加成分。，硬質合金的添加成分。 Ta熔點為熔點為3000,耐腐耐腐(鉭坩堝鉭坩堝) 、抗酸、堿。、抗酸、堿。 在高溫時在高溫時Nb、Ta均同均同O2、X2反應：反應： 不溶于非氧化性酸，能溶于熱、濃不溶于非氧化性酸，能溶于熱、濃 HNO3，HF是它們這樣金屬的最好溶劑。是它們這樣金屬的最好溶劑。 二者均溶于熔融的堿中。二者均溶于熔融的堿中。化學反應

13、進行方向與熱力學初步17 （3）、鉬）、鉬 42 和鎢和鎢 74 有有0，2，3，4，5，6 等多種氧化態。等多種氧化態。 Mo,W 高熔點，高硬度，性質穩定。高熔點，高硬度，性質穩定。 不溶于非氧化性酸中（不溶于非氧化性酸中（HF除外）。除外）。 高溫時同氧，鹵素反應高溫時同氧，鹵素反應 M+3FMF6 2M+3O2 2MO3 溶于熔融溶于熔融Na2O2 ，在，在O下溶于熔融的堿下溶于熔融的堿中中. 都用于硬質合金鋼。鎢燈絲，鉬催化劑。都用于硬質合金鋼。鎢燈絲，鉬催化劑。 都可形成羰基配合物及金屬有機化合物。都可形成羰基配合物及金屬有機化合物?；瘜W反應進行方向與熱力學初步18 氧化態為氧化態

14、為+6 的鉬和鎢的鉬和鎢MoO3和和WO3(熔點熔點1200) ,不與酸作用，但與堿的水不與酸作用，但與堿的水溶液作用：如溶液作用：如 MoO42-，Mo7O246-, WO42-， W6O226-。 多酸根以多酸根以MO6八面體共用氧原子為基礎。只含一種八面體共用氧原子為基礎。只含一種金屬離子的多聚酸鹽稱同多酸鹽；金屬離子的多聚酸鹽稱同多酸鹽； TeMo6O246-稱為雜多酸鹽稱為雜多酸鹽?；瘜W反應進行方向與熱力學初步19鹵化物鹵化物 MoF6及及WF6均是白色揮發性固體，均是白色揮發性固體，WBr6和和WCl6是藍色的固體，易水解，而鉬的六是藍色的固體，易水解，而鉬的六氯化物及六溴化物是否

15、存在還不清楚。氯化物及六溴化物是否存在還不清楚。氧鹵化物如氧鹵化物如MoO2F2，MoO2Cl2，WO2Cl2，都是，都是共價型分子或氧橋聯式分子，在水中均水解。共價型分子或氧橋聯式分子，在水中均水解。配合物配合物 +6價的的價的的Mo,W能形成許多配合物。如重能形成許多配合物。如重要的氟配離子：要的氟配離子：MF6、MF82- 。化學反應進行方向與熱力學初步20 氧化態為氧化態為+5 的鉬和鎢的鉬和鎢 Mo4F20, NbCl60 (都順磁性都順磁性); NaWO3 NaxWO3。x 0.25 鎢青銅有金屬樣的導電性，導鎢青銅有金屬樣的導電性，導電性隨溫度升高而降低；當電性隨溫度升高而降低；

16、當x Br Cl?；瘜W式為化學式為CsAuCl3的化合物實際為的化合物實際為 Cs2AuCl2AuCl4。金的鹵合物中以金的鹵合物中以Au()配合物特別穩定。配合物特別穩定。AuBr4-和和AuF4-具平面四方行結構。具平面四方行結構?；瘜W反應進行方向與熱力學初步57Ag()和和Au()可形成氨合物可形成氨合物M(NH3)2+,也可形成有機胺和吡啶配合物。也可形成有機胺和吡啶配合物。銀含硫配體的配合物卻不少。銀含硫配體的配合物卻不少。Ag()能同硫脲生成配位數為能同硫脲生成配位數為1、2、3、4的各種的各種配合物，配合物，Ag()和和Au()可形成可形成M(CN)2- 型配合物型配合物?；瘜W反

17、應進行方向與熱力學初步58Ag()在簡單化合物中極不穩定。但配合物在簡單化合物中極不穩定。但配合物 卻很多。如卻很多。如Ag(py)42+、Ag(bipy)22+及及 Ag(phen)2+ 等結晶陽離子配合物。等結晶陽離子配合物。Ag()配合物的磁矩為配合物的磁矩為 1.752.2B，與，與 d9 電子組態相等電子組態相等，電子光譜與平面四方形配位，電子光譜與平面四方形配位 相符。相符?；瘜W反應進行方向與熱力學初步59金金()配合物很少，配合物很少，Au()的配合物比較多。因的配合物比較多。因Au()具具d8 電子組態，與電子組態，與Pt()相似。相似。Au()形成配陰離子，如形成配陰離子，如

18、AuX4- 、Au(CN)4- 、Au(NO3)4- 、Au(SO3F)4-等。等。 Au(diars)2I2+為配為配位數為位數為5的三角雙錐結構。的三角雙錐結構。Au(diars)2I2+為正八面為正八面體的六配位配合物。體的六配位配合物?；瘜W反應進行方向與熱力學初步60金屬簇合物金屬簇合物NaBH4還原還原AuXPR3可得金的原子簇合物。可得金的原子簇合物。 如在乙醇中以如在乙醇中以NaBH4還原還原 Au(NO3)P(P-C6H4Me)3 可制得可制得Au9(NO3)P(P-C6H4Me)38。結構為：一個中心。結構為：一個中心Au原子與八個原子與八個AuPR3基配位結合?；湮唤Y合。

19、黃色原子簇合物黃色原子簇合物Au6P(P-C6H4Me)362+是六個金是六個金原子構成一個八面體。原子構成一個八面體?；瘜W反應進行方向與熱力學初步61金屬有機化合物金屬有機化合物有機銀都是有機銀都是Ag()化合物。常用的烷基化試劑能化合物。常用的烷基化試劑能制備制備型烷基化物及芳基化物，都不穩定。如型烷基化物及芳基化物，都不穩定。如CH3Ag在在-30以上迅速分解。以上迅速分解。如下反應制得氟代烷基化物卻比較穩定。如下反應制得氟代烷基化物卻比較穩定。AgF + CF3CF=CF2 (CF3)2CFAg(MeCN)化學反應進行方向與熱力學初步62當烯烴同當烯烴同AuNO3或或AgBF4水溶液反

20、應時，能生成水溶液反應時，能生成銀的不飽和烴化合物，并在許多情況下可得到晶銀的不飽和烴化合物，并在許多情況下可得到晶體。乙炔同體。乙炔同Ag+溶液相互作用產生一種黃色的炔溶液相互作用產生一種黃色的炔化物沉淀：化物沉淀：C2H2 + 2Ag+ AgCCAg + 2H但取代炔烴的但取代炔烴的Ag()化合物是白色沉淀化合物是白色沉淀RCCAgn?？赡艽藭r炔烴同?？赡艽藭r炔烴同Ag+間產生了間產生了配位配位而聚合。而聚合?；瘜W反應進行方向與熱力學初步63金易形成金易形成型烷基化物。型烷基化物。AuCl3和和AuBr3同格氏試同格氏試劑反應可制得無色的劑反應可制得無色的R2AuX固體：固體： AuBr3

21、 + 2RMgBr R2AuX + 2MgBr2這些化合物不溶于水，但溶于有機溶劑。其分子這些化合物不溶于水，但溶于有機溶劑。其分子是以鹵橋鍵相連的二聚體。是以鹵橋鍵相連的二聚體。AuCl3溶于芳烴可得黃色的溶于芳烴可得黃色的ArAuCl2固體：固體：AuCl3 + C6H6 C6H5AuCl2 + HCl化學反應進行方向與熱力學初步64 三、三、 內過渡元素（內過渡元素（Inner Transition Elements， 鑭系鑭系 LaLu 15種元素（種元素（Ln）錒系錒系 AcLr 15種元素（種元素（An）Ln 與同族的與同族的Sc、Y ( 性質相似性質相似) 稱為稀土元素，常稱為稀

22、土元素，常用用RE表示。表示。( Rare earth element ) 其中：釤其中：釤Sm、銪、銪Eu、釔、釔Y、鑭、鑭La具有高截面，因而具有高截面，因而用于反應堆的控制材料；釤鈷合金是一類優良的磁用于反應堆的控制材料；釤鈷合金是一類優良的磁性材料，可用于雷達上的行波管，微波器件和一些性材料，可用于雷達上的行波管，微波器件和一些精密儀器中。精密儀器中。化學反應進行方向與熱力學初步65235鈾是生產原子能的材料。鈾是生產原子能的材料。239钚是制造原子彈的钚是制造原子彈的原料。同位素原料。同位素238钚、钚、242鋦和鋦和244鋦還可以用作人造鋦還可以用作人造衛星和宇宙飛船上的電源。衛星

23、和宇宙飛船上的電源?？傊澜绺鲊鴮冗^渡元素的研究都十分重視?？傊澜绺鲊鴮冗^渡元素的研究都十分重視。我國是稀土豐產國，深入系統地研究稀土元素化學我國是稀土豐產國，深入系統地研究稀土元素化學對國民經濟的發展具有重要的意義。本章重點討論對國民經濟的發展具有重要的意義。本章重點討論稀土元素化學。稀土元素化學?；瘜W反應進行方向與熱力學初步66 1、內過渡元素概述、內過渡元素概述稀土元素（稀土元素（Ln 與與Sc、Y）地殼中的儲量約占地殼）地殼中的儲量約占地殼的的0.016%，其豐度至少和許多常見元素差不多，其豐度至少和許多常見元素差不多，其中豐度最大的是鈰，在地殼中占其中豐度最大的是鈰，在地殼

24、中占0.0046%，比，比錫豐度還大。其次是釔、釹、鑭。釔的豐度比鉛錫豐度還大。其次是釔、釹、鑭。釔的豐度比鉛還多。稀土元素的分布不均勻。還多。稀土元素的分布不均勻。 一般原子序數為偶數的元素豐度較大。一般原子序數為偶數的元素豐度較大。化學反應進行方向與熱力學初步67An（除釷、鈾有礦物外）都是鈾自然衰變的次生（除釷、鈾有礦物外）都是鈾自然衰變的次生元素和人工合成的元素。如元素和人工合成的元素。如227Ac、231Pa均是由均是由235U衰變產生的，全有放射性。衰變產生的，全有放射性。Ln 中僅中僅61號號Pm(钷钷)為放射性元素。為放射性元素。釷、鈾在自然界中豐度相對較大，釷在地殼中占釷、鈾

25、在自然界中豐度相對較大，釷在地殼中占0.001%0.002%。鈾在地殼中占。鈾在地殼中占4.010-4%，其中有其中有2.010-7%在海水中。在海水中?；瘜W反應進行方向與熱力學初步68稀土元素稀土元素RE性質相似，自然界中共生。性質相似，自然界中共生。獨居石獨居石ThRE(PO4)2 是稀土重要來源。是三價稀是稀土重要來源。是三價稀土元素正磷酸鹽的混合物并含土元素正磷酸鹽的混合物并含30%的磷酸釷。其余的磷酸釷。其余RE則是以分散狀態存在于磷灰石、鈦鈾礦、粘土則是以分散狀態存在于磷灰石、鈦鈾礦、粘土礦及云母等礦物中。礦及云母等礦物中。鈾的主要來源是瀝青鈾礦（鈾的主要來源是瀝青鈾礦（U3O8）

26、。從這些礦物）。從這些礦物中曾分離出少量的錒、鏷、镎和钚。中曾分離出少量的錒、鏷、镎和钚。 化學反應進行方向與熱力學初步69稀土礦主要為氟化物、磷酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽稀土礦主要為氟化物、磷酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽及氧化物。及氧化物。我國稀土儲量占世界首位。內蒙的白云鄂博礦是我國稀土儲量占世界首位。內蒙的白云鄂博礦是世界上罕見的鐵與稀土元素的大型礦床、我國的世界上罕見的鐵與稀土元素的大型礦床、我國的稀土礦物稀土礦物,除含有稀土元素外除含有稀土元素外,還含有還含有Nb、Ta、Ti、Th、U等稀有元素。我國以外，世界的稀土資源等稀有元素。我國以外，世界的稀土資源將近一半分布在美國、其次在印度、巴西等國。

27、將近一半分布在美國、其次在印度、巴西等國?；瘜W反應進行方向與熱力學初步702、電子層結構及氧化態、電子層結構及氧化態內過渡元素除鑭、錒、釷外均有內過渡元素除鑭、錒、釷外均有 f 電子。電子。鑭系：鑭系：4f0-145d0-16s2 錒系：錒系：5f0-146d0-17s2(n-2)f與與(n-1)d電子軌道能量很接近。電子軌道能量很接近。從從Ce-Lu，只，只Ce、Gd、Lu有一個有一個d 電子。電子。多個錒系元素有多個錒系元素有6d1電子，釷電子，釷Th6d27s2。Ln中許多固態的電子排布與氣態時不同。中許多固態的電子排布與氣態時不同?；瘜W反應進行方向與熱力學初步71內過渡元素的特征氧化態

28、內過渡元素的特征氧化態均為均為+3，但均易出現變，但均易出現變價且錒系比鑭系更易出現變價。價且錒系比鑭系更易出現變價。鑭系元素形成化合物時失去鑭系元素形成化合物時失去 (s2 5d1) 或或 (s2 4f1) 。一般都能形成。一般都能形成+3氧化態氧化態(且比較穩定且比較穩定)。所以。所以+3 氧化態是所有鑭系元素在固體化合物中和在水氧化態是所有鑭系元素在固體化合物中和在水溶液中的特性。溶液中的特性。Ce（IV）水溶液具很強的氧化性。）水溶液具很強的氧化性。Sm2+、Eu2+、Yb2+能存在與溶液中，是強還原劑。能存在與溶液中，是強還原劑?；瘜W反應進行方向與熱力學初步72La、Gd、Lu 為為

29、 4f0,7,14 5d16s2電子結構，電子結構，M3+ 電電子層都較穩定（子層都較穩定（4f0、4f7、4f14）。它們）。它們M+3化合物化合物穩定。在化學變化中，穩定。在化學變化中，Ln 都有達到都有達到La3+、Gd3+、Lu3+離子穩定構型的傾向（半滿、全空、全滿狀離子穩定構型的傾向（半滿、全空、全滿狀態）。即，比這些穩定構型的電子數稍多的電子態）。即，比這些穩定構型的電子數稍多的電子都容易失去（因此有都容易失去（因此有Ce4+態，但有氧化性）。態，但有氧化性）?；瘜W反應進行方向與熱力學初步73但隨核電荷數增加，核對電子的吸引力增強，不但隨核電荷數增加，核對電子的吸引力增強，不易進

30、一步失去電子。所以易進一步失去電子。所以Pr4+（4f1）不穩定，而）不穩定，而Eu（）（）（4f75d06s2）半滿穩。）半滿穩。Sm（4f65d06s2）的）的+2氧化態就不穩定。氧化態就不穩定。65號號Tb（4f95d06s2）呈現）呈現+4態，態，70號號Yb（4f145d06s2）+2氧化態穩定。氧化態穩定?；瘜W反應進行方向與熱力學初步74但是氧化態問題不能只從電子層結構來考慮，其他但是氧化態問題不能只從電子層結構來考慮，其他如熱力學因素（電離能，升華能，水合能）和動力如熱力學因素（電離能，升華能，水合能）和動力學因素也在起作用。學因素也在起作用。An 除除+3氧化態外，還有氧化態外

31、，還有+2，+3，+4，+5，+6，+7等氧化態。以鋦等氧化態。以鋦Cm(f7)為中點，前一段較易出現大為中點，前一段較易出現大于于+3的高氧化態。的高氧化態。從從AcU穩定價態依次為穩定價態依次為+3，+4，+5，+6，從，從UAm依次為依次為+6，+5，+4，+3（遞減）。（遞減）?；瘜W反應進行方向與熱力學初步75 3、原子半徑及離子半徑、原子半徑及離子半徑隨原子序數增加，鑭系錒系的原子，離子半徑都逐隨原子序數增加，鑭系錒系的原子，離子半徑都逐漸減小，這種現象叫鑭系收縮和錒系收縮，是由于漸減小，這種現象叫鑭系收縮和錒系收縮，是由于依次填充（依次填充（n-2）f 電子時，其屏蔽常數略小于電子

32、時，其屏蔽常數略小于1.00（未完全屏蔽）對核電荷的屏蔽不夠完全，有效荷（未完全屏蔽）對核電荷的屏蔽不夠完全，有效荷電荷電荷 Z 遞增遞增 ， 外層電子均因引力增大而更靠近核之故。外層電子均因引力增大而更靠近核之故?；瘜W反應進行方向與熱力學初步76鑭系收縮是化學中的重要現象，鑭系收縮是化學中的重要現象，Ln 共生。共生。Zr Hf , Nb Ta, Mo W 的性質相似的性質相似 難分，。難分，。Ln 原子半徑出現兩峰一谷，因在原子半徑出現兩峰一谷，因在Eu(f7)和和Yb(f14)只只用用6s2 電子成金屬鍵，鍵弱出現兩峰。電子成金屬鍵，鍵弱出現兩峰。Ce(182.4pm)半徑略小，故在半徑

33、略小，故在Ce處出現一谷，可認為處出現一谷，可認為是是Ce以以 f1 d1 s2 4個電子成鍵，半徑較小。其余元素個電子成鍵，半徑較小。其余元素均以三個電子成鍵均以三個電子成鍵(d1s2)，故隨原子序數的增加而均，故隨原子序數的增加而均勻的減小。勻的減小?；瘜W反應進行方向與熱力學初步77從從La3+(f0)到到Lu3+(f14)的電子組態與原子不同，隨序數的電子組態與原子不同，隨序數 依次依次 f 電子，電子，Ln3+半徑單調減小，無峰谷現象，且收半徑單調減小，無峰谷現象，且收縮程度大。縮程度大。RE3+構型十分相似，電荷相同，半徑相近使構型十分相似，電荷相同，半徑相近使RE3+在在水溶液中性

34、質極為相似。因而其離子化合物的溶解度，水溶液中性質極為相似。因而其離子化合物的溶解度，氫氧化物的酸堿度，電極電勢，配合物的穩定常數，離氫氧化物的酸堿度，電極電勢，配合物的穩定常數，離子晶體的晶格能，生成熱，熔點等都彼此很接近，所以子晶體的晶格能，生成熱，熔點等都彼此很接近，所以造成分離的困難。造成分離的困難。RE在礦中以離子化合物形式存在而且共生的。在礦中以離子化合物形式存在而且共生的?；瘜W反應進行方向與熱力學初步78 4、離子的顏色、離子的顏色除除(n-2)f0,(f7)和和(f14)多數有色，多數有色，f-f 躍遷。因躍遷。因(n-1)d與與(n-2)f 能量接近，也可能量接近，也可f-d

35、躍遷。躍遷。 RE3+顏色的規律：顏色的規律：f0, f7, f14 組態的離子無色；具有組態的離子無色；具有fn 和和 f14-n (n=0、1)組態組態Ln3+離子顏色基本相同。解釋離子顏色基本相同。解釋這種規律是困難的。因為無色有可能是電子躍遷能這種規律是困難的。因為無色有可能是電子躍遷能量對應于紫外或紅外光區（不在可見光區）。量對應于紫外或紅外光區（不在可見光區）?；瘜W反應進行方向與熱力學初步79 5、化學活潑性、化學活潑性內過渡元素化學性質活潑，金屬還原性僅次于堿內過渡元素化學性質活潑，金屬還原性僅次于堿土金屬。土金屬。從化合物制備單質時，常采用熔鹽電解或更活潑從化合物制備單質時，常

36、采用熔鹽電解或更活潑的金屬的金屬(Na,Ca,Mg等等)還原其鹵化物。工業生產的還原其鹵化物。工業生產的稀土金屬主要是混合金屬。稀土金屬主要是混合金屬。由于彼此性質很接近，分離提純單一的稀土金屬由于彼此性質很接近，分離提純單一的稀土金屬是困難的。是困難的?；瘜W反應進行方向與熱力學初步80 四稀土元素的重要化合物四稀土元素的重要化合物1、氧化物和氫氧化物、氧化物和氫氧化物除除Ce,Pr,Tb元素外的元素外的RE單質與氧直接反應或將氫單質與氧直接反應或將氫氧化物，草酸鹽，碳酸鹽，硝酸鹽在空氣中焙燒，氧化物，草酸鹽，碳酸鹽，硝酸鹽在空氣中焙燒，都能得到都能得到RE2O3型氧化物。型氧化物。Ce,Pr

37、,Tb 分別得到分別得到 CeO2(淡黃淡黃)，黑棕色，黑棕色Pr6O16 (相當于相當于Pr2O34PrO2)和暗棕色的和暗棕色的Tb4O7（相當于（相當于Tb2O32TbO2）將這）將這些氧化物還原可得些氧化物還原可得+3 價態的氧化物。價態的氧化物?；瘜W反應進行方向與熱力學初步81稀土元素的稀土元素的RE2O3顏色基本上和相應的顏色基本上和相應的RE3+顏色一顏色一致。是離子化合物，熔點高致。是離子化合物，熔點高(2450)，因此都是好的，因此都是好的耐火材料。耐火材料。釹、釤的氟化物用來造熒光粉。釹、釤的氟化物用來造熒光粉。性質：性質：RE2O3是堿性氧化物，隨離子半徑縮小是堿性氧化物

38、，隨離子半徑縮小（LaLu）堿性遞減。均難溶于水和堿溶液，易）堿性遞減。均難溶于水和堿溶液，易溶于除溶于除HF及及H3PO4以外的無機酸而生成鹽。以外的無機酸而生成鹽。RE2O3也能從空氣中吸收也能從空氣中吸收CO2而生成堿式碳酸鹽。而生成堿式碳酸鹽。 化學反應進行方向與熱力學初步82RE()鹽液中加鹽液中加NaOH都可得到都可得到RE(OH)3。堿性由。堿性由La(OH)3Lu(OH)3遞減。堿性在遞減。堿性在Ca(OH)2與與Al(OH)3之間。絕大多數不溶于過量的之間。絕大多數不溶于過量的NaOH中，但中，但Yb(OH)3和和Lu(OH)3在反應釜中與濃的在反應釜中與濃的NaOH一起加一

39、起加熱可以轉變為熱可以轉變為Na3Yb(OH)6 和和Na3Lu(OH)6。RE(OH)3溶度積很小，從溶度積很小，從La(OH)3Lu(OH)3遞減，遞減，且溶度積隨溫度升高而降低。且溶度積隨溫度升高而降低?；瘜W反應進行方向與熱力學初步83CeO2白色固體，不與強酸堿作用，可由白色固體，不與強酸堿作用，可由Ce(OH)3、Ce(NO)3、 Ce2(CO3)3或或Ce2(C2O4)3在空氣中加熱制得。在空氣中加熱制得。當有還原劑存在可溶于酸并得到當有還原劑存在可溶于酸并得到Ce()。Ce()鹽溶鹽溶液中加入液中加入NaOH可析出黃色凝膠狀水和二氧化鈰可析出黃色凝膠狀水和二氧化鈰CeO2 xH2

40、O沉淀。沉淀。Ce(OH)3在空氣中也可被氧化為在空氣中也可被氧化為CeO2xHO。CeO2xH2O溶于鹽酸得到溶于鹽酸得到CeCl3和和Cl2；溶；溶于硫酸得到于硫酸得到Ce() 和和Ce()硫酸鹽混合物和硫酸鹽混合物和O2?；瘜W反應進行方向與熱力學初步842、鹽類、鹽類 鹵化物鹵化物RE()鹽液與鹽液與F-或或HF反應可沉淀出反應可沉淀出REF3。REF3極難溶于水，利用其難溶性在定性分析中可用于極難溶于水，利用其難溶性在定性分析中可用于檢驗。檢驗。RECl3：無機氯化物可由金屬與氯氣加熱或加熱：無機氯化物可由金屬與氯氣加熱或加熱氧化物與氧化物與NH4Cl固體的混合物而制得：固體的混合物而

41、制得：化學反應進行方向與熱力學初步85無水無水RECl3是礦油產業的催化劑，也是制取鑭系元是礦油產業的催化劑，也是制取鑭系元素的原料。易潮解并易溶于水，從水溶液素的原料。易潮解并易溶于水，從水溶液 中結晶中結晶時可得到水和氯化物。除時可得到水和氯化物。除La、Ce、Pr為七水合物為七水合物外，其余均為六水合物。外，其余均為六水合物。水合氯化物高溫易脫水，最后產物為堿式鹽，因水合氯化物高溫易脫水，最后產物為堿式鹽，因脫水過程中同時發生了水解，水合氯化物是冶煉脫水過程中同時發生了水解，水合氯化物是冶煉稀土的中間產物。稀土的中間產物。322RECl 6H O REOCl + 5H O + HCl 化

42、學反應進行方向與熱力學初步86 硫酸鹽硫酸鹽 將稀土元素的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽溶于硫將稀土元素的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽溶于硫酸，從溶液中可結晶出水合物酸，從溶液中可結晶出水合物RE2(SO4)38H2O(Ce有九水合物有九水合物)。無水硫。無水硫 酸鹽的溶解度比水合硫酸鹽小，由于溶解是放熱酸鹽的溶解度比水合硫酸鹽小，由于溶解是放熱過程，所以溶解度隨升溫而降低。過程，所以溶解度隨升溫而降低。化學反應進行方向與熱力學初步87Ce(SO4)22H2O是常見穩定的鈰（是常見穩定的鈰（）鹽，它在酸）鹽，它在酸性溶液中是一個強氧化劑。性溶液中是一個強氧化劑。E隨酸中陰離子種類不同變化很大。隨酸中陰離

43、子種類不同變化很大。 E/V 1.28 1.44 1.61 1.74 介質介質 HCl H2SO4 HNO3 HClO4這是因為這是因為Ce(H2O)n4+僅存在強酸僅存在強酸HCl溶液中，在溶液中，在其它酸中均不同程度的形成酸離子。硫酸鈰（其它酸中均不同程度的形成酸離子。硫酸鈰（）在定量分析中常用做氧化劑，且反應快，直接，在定量分析中常用做氧化劑，且反應快，直接，容易達定量效應。容易達定量效應?；瘜W反應進行方向與熱力學初步88 硝酸鹽硝酸鹽 RE硝酸鹽極易溶于水，乙醚、乙醇、丙酮等。硝酸鹽極易溶于水，乙醚、乙醇、丙酮等。RE 硝硝酸鹽可與酸鹽可與K+、Na+、NH4+、Mg2+等的硝酸鹽等的

44、硝酸鹽形成復鹽。形成復鹽。由鈰組（輕稀土組：由鈰組（輕稀土組：La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+）形成）形成復鹽；釔組（重稀土組：復鹽；釔組（重稀土組：Y3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+）不形成硝酸復鹽）不形成硝酸復鹽來分離鈰組元素。來分離鈰組元素?；瘜W反應進行方向與熱力學初步89 草酸鹽草酸鹽RE()鹽溶液中加入草酸既可析出草酸鹽鹽溶液中加入草酸既可析出草酸鹽2RE(NO3）3 + 3H2C2O4 + nH2O RE2(C2O4)3 nH2O + 6HNO3一般一般n=10，但也有，但也有n=6、7、9、11的鹽。的鹽。 草酸鹽在堿性溶液中難溶，

45、用此性質可使草酸鹽在堿性溶液中難溶，用此性質可使Ln離離子析出而和其他許多金屬離子分離。子析出而和其他許多金屬離子分離。RE（）草酸鹽也不溶于過量的草酸中。但釔組）草酸鹽也不溶于過量的草酸中。但釔組草酸鹽能溶于草酸鹽能溶于(NH4)2C2O4和和K2C2O4化學反應進行方向與熱力學初步90工業生產稀土化合物多通過工業生產稀土化合物多通過成草酸鹽，經烘干灼成草酸鹽，經烘干灼燒得到氧化物，燒得到氧化物，草酸鹽重要。草酸鹽重要。小結：鑭系鹽類中氯化物，溴化物，碘化物小結：鑭系鹽類中氯化物，溴化物，碘化物 ，硝，硝酸鹽，醋酸鹽，氯酸鹽，高鋁酸鹽等極易溶于水。酸鹽，醋酸鹽，氯酸鹽，高鋁酸鹽等極易溶于水。

46、硫酸鹽硫酸鹽Ln2(SO4)38H2O 微溶于水，且在微溶于水，且在0以下以下比比常溫更易溶解常溫更易溶解.氟化物，碳酸鹽，磷酸鹽，草酸鹽不溶于中性或氟化物，碳酸鹽，磷酸鹽，草酸鹽不溶于中性或堿性水液，而磷酸鹽不溶于酸性液。堿性水液，而磷酸鹽不溶于酸性液。 化學反應進行方向與熱力學初步91 4、稀土元素的配合物、稀土元素的配合物 （1）稀土元素的配合物的應用）稀土元素的配合物的應用RE的配合物可用于高效發光化合物，激光材料，的配合物可用于高效發光化合物，激光材料，核工業材料，生物化學以及用于放射性廢料處理等核工業材料，生物化學以及用于放射性廢料處理等領域。領域。例如：稀土元素的例如：稀土元素的

47、-二酮類配體的固體配合物二酮類配體的固體配合物（具有高效的發光性質），酶。氨基酸，冠醚，卟（具有高效的發光性質），酶。氨基酸，冠醚，卟啉類的含氮大環配合物，鈾酰配合物等都在啉類的含氮大環配合物，鈾酰配合物等都在20 世世紀紀60 年代后迅速發展起來。年代后迅速發展起來?；瘜W反應進行方向與熱力學初步92在水溶液中，稀土元素離子可以和許多無機配體在水溶液中，稀土元素離子可以和許多無機配體（OH-,X-,NO3-,PO43-,SO42-,NCS-等）等）和有機配體和有機配體（羧酸，羥基羧酸，（羧酸，羥基羧酸，-二酮，醇，亞砜，冠醚，二酮，醇，亞砜，冠醚，環多胺，氨基多羧酸及鄰二氮菲等）生成配合物。環

48、多胺，氨基多羧酸及鄰二氮菲等）生成配合物。稀土元素離子還有許多有機金屬配合物。稀土元素離子還有許多有機金屬配合物?；瘜W反應進行方向與熱力學初步93 （1）稀土離子配合物的特點。）稀土離子配合物的特點。稀土離子為典型的硬酸，性質與稀土離子為典型的硬酸，性質與Ca2+, Ba2+相似，相似，與與 d 區過渡金屬離子相差較遠。區過渡金屬離子相差較遠。因為除因為除La 外，外，RE3+均含均含4f電子，由于電子，由于4f亞層被亞層被5s25p6電子在外面屏蔽著，不易受到周圍配體的電子在外面屏蔽著，不易受到周圍配體的影響，故不易形成穩定的共價配合物，易與影響，故不易形成穩定的共價配合物，易與F,O,N等

49、原子配位以經典力結合，只有與螯合劑配位才等原子配位以經典力結合，只有與螯合劑配位才能形成較穩定的配合物。稀土配合物在種類和數能形成較穩定的配合物。稀土配合物在種類和數量上比量上比 d 區過渡金屬配合物少得多。區過渡金屬配合物少得多?；瘜W反應進行方向與熱力學初步94RE（III）的配合物鍵型基本屬于靜電力（更適）的配合物鍵型基本屬于靜電力（更適用于晶體場理論）它們易與含用于晶體場理論）它們易與含O,N,F等配位原子等配位原子的硬堿配位，難與的硬堿配位，難與CO,CN-,PR3等軟堿配位，因而等軟堿配位，因而RE3+和各配位原子配位能力大小次序是：和各配位原子配位能力大小次序是：ONS, FClB

50、rIRE3+的烴基金屬化合物的的烴基金屬化合物的M-C鍵也具有較大的離鍵也具有較大的離子性，因此稀土配合物在溶液中多為活性配合物，子性，因此稀土配合物在溶液中多為活性配合物，易于發生取代反應。易于發生取代反應?；瘜W反應進行方向與熱力學初步95由于由于RE3+離子半徑比較大，其配位數都比較大，離子半徑比較大，其配位數都比較大，一般在一般在 6 12。Y3+離子半徑在離子半徑在Er3+,Tm3+之間，當離子半徑成之間，當離子半徑成為影響配合物的主要因素時，其配合物與鑭系元為影響配合物的主要因素時，其配合物與鑭系元素配合物相似；但當與素配合物相似；但當與f 軌道有關的性質成為配軌道有關的性質成為配合

51、物的主要影響因素時，其配合物在性質上有較合物的主要影響因素時，其配合物在性質上有較大差異。大差異?；瘜W反應進行方向與熱力學初步96 2、稀土離子配合物的主要類型、稀土離子配合物的主要類型與稀土離子形成配合物的典型配體有：與稀土離子形成配合物的典型配體有：H2O, ACAC(乙酰丙酮乙酰丙酮)， EDTA, 2,2聯吡啶，及聯吡啶，及F-, CI-, NCS-, NO3-等。按配位原子分，稀土離子配合物可等。按配位原子分，稀土離子配合物可分為：鹵和物，氧配位配合物，氮配位配合物，碳分為：鹵和物，氧配位配合物，氮配位配合物，碳配位配合物（金屬有機化合物）及混配配合物。配位配合物（金屬有機化合物）及

52、混配配合物?；瘜W反應進行方向與熱力學初步97鹵合物鹵合物鹵離子對鹵離子對RE3+的配位作用很弱，尤其的配位作用很弱，尤其I-，但在非，但在非水溶液中能分離出水溶液中能分離出REX63-類型的配陰離子，常類型的配陰離子，常地采取六配位，八面體構型。地采取六配位，八面體構型。氧配位配合物氧配位配合物鑭系離子在水溶液中一般形成鑭系離子在水溶液中一般形成 9 配位的水合離子配位的水合離子RE(H2O) 9 3+,而而Y3+仍如許多仍如許多d 區金屬那樣為區金屬那樣為 6 配位。配位。化學反應進行方向與熱力學初步98一些水和氯化物實際上是混配的。如一些水和氯化物實際上是混配的。如GdCl36H2O 和和 NdCl36H2O 實際是實際是GdCl2(H