1、.第三章第三章 原子發射光譜法原子發射光譜法概論概論基本原理基本原理原子發射光譜儀器原子發射光譜儀器干擾及消除方法干擾及消除方法光譜分析方法光譜分析方法分析性能分析性能分析應用分析應用.概概 論論原子發射光譜法：原子發射光譜法： 依據每種化學元素的原子或離子在依據每種化學元素的原子或離子在熱激發或電激發熱激發或電激發下，發射特征的電磁輻下，發射特征的電磁輻射，進行元素定性、半定量和定量分析射，進行元素定性、半定量和定量分析的方法。的方法。.概概 論論三個主要過程：三個主要過程： 光源提供光源提供能量能量使試樣蒸發，形成氣態原使試樣蒸發，形成氣態原子，進一步使氣態原子子，進一步使氣態原子激發激發

2、而產生光輻射；而產生光輻射； 將光源發出的復合光經單色器分解成按將光源發出的復合光經單色器分解成按波長順序排列的譜線，形成波長順序排列的譜線，形成光譜光譜； 用檢測器檢測光譜中譜線的用檢測器檢測光譜中譜線的波長和強度。波長和強度。.概概 論論特點特點 多元素同時檢測；分析速度快；選擇性好；多元素同時檢測；分析速度快；選擇性好；檢出限低；精密度好；檢出限低；精密度好； ICP作光源，檢出限低至作光源，檢出限低至0.1 50 ngmL-1；線性范圍可擴大至線性范圍可擴大至 4 6 個數量級。用于同時測個數量級。用于同時測量高、中、低含量的元素；試樣消耗少；主要測量高、中、低含量的元素；試樣消耗少；

3、主要測定金屬元素。定金屬元素。.基本原理基本原理原子發射光譜的產生原子發射光譜的產生原子能級與能級圖原子能級與能級圖譜線強度譜線強度譜線的自吸與自蝕譜線的自吸與自蝕.原子發射光譜的產生原子發射光譜的產生 原子的外層電子由原子的外層電子由高能級向低能級高能級向低能級躍遷躍遷，能量以，能量以電磁輻射形式電磁輻射形式發射出去，發射出去，得到原子發射光譜。得到原子發射光譜。 原子發射光譜是原子發射光譜是線光譜線光譜。.原子發射光譜的產生原子發射光譜的產生 在室溫下，物質所有的原子都是處在在室溫下，物質所有的原子都是處在基態基態。基態原子通過基態原子通過電、熱或光致激發電、熱或光致激發等激發光源作等激發

4、光源作用獲得能量，外層電子從基態躍遷至較用獲得能量，外層電子從基態躍遷至較。 激發態原子的壽命很短，在返回基態時伴激發態原子的壽命很短，在返回基態時伴隨發射一個輻射光子，產生隨發射一個輻射光子，產生。.原子發射光譜的產生原子發射光譜的產生 激發能激發能原子中某一外層電子由基態激發原子中某一外層電子由基態激發到高能級所需要的能量。到高能級所需要的能量。電子從激發態向基態躍遷所產生電子從激發態向基態躍遷所產生的譜線。的譜線。電子從第一激發態向基態躍電子從第一激發態向基態躍遷產生的譜線遷產生的譜線。.原子能級與能級圖原子能級與能級圖 原子光譜分析中，常用光譜項符號原子光譜分析中，常用光譜項符號n2S

5、+1LJ表示原子中電子特定的能級。表示原子中電子特定的能級。 核外電子在原子中存在核外電子在原子中存在運動狀態運動狀態，可用四個量子數可用四個量子數n、l、m、ms來規定。來規定。. n ：主量子數主量子數，決定電子的能量和電子離核的，決定電子的能量和電子離核的遠近；遠近； n = 1, 2, 3, , n l ：角量子數角量子數，決定電子角動量的大小及電子，決定電子角動量的大小及電子軌道的形狀，在多電子原子中也影響電子的能軌道的形狀，在多電子原子中也影響電子的能量；量； l = 0, 1, 2, , n1, 相應符號相應符號s, p, d, f, m ：磁量子數磁量子數，決定磁場中電子軌道在

6、空間的，決定磁場中電子軌道在空間的伸展方向不同時電子運動角動量分量的大小。伸展方向不同時電子運動角動量分量的大小。 m = 0, 1, 2, ,m, ms ：自旋量子數自旋量子數，決定電子自旋的方向。，決定電子自旋的方向。 ms =1/2.原子能級與能級圖原子能級與能級圖 電子的每一運動狀態都與一定的能量電子的每一運動狀態都與一定的能量相聯系。相聯系。主殼層：主殼層：K, L, M, N, 支殼層：支殼層： s, p, d, f, .原子能級與能級圖原子能級與能級圖 多個價電子的原子，它的每一個價電子多個價電子的原子，它的每一個價電子都可能躍遷產生光譜。這些核外電子之間存都可能躍遷產生光譜。這

7、些核外電子之間存在著相互作用，包括在著相互作用，包括電子軌道之間電子軌道之間的相互作的相互作用，用，電子自旋運動之間電子自旋運動之間的相互作用，的相互作用，軌道運軌道運動與自旋運動之間動與自旋運動之間的相互作用。的相互作用。.原子能級與能級圖原子能級與能級圖 原子的原子的能量狀態能量狀態需要用以需要用以 n, L, S, J 等四個量子數為參數的光譜項來表征等四個量子數為參數的光譜項來表征. n：主量子數主量子數； L：總角量子數總角量子數，外層價電子角量子數，外層價電子角量子數 l 的矢量的矢量和，可取和，可取 0, 1, 2, , 相應譜項符號相應譜項符號S, P, D, F, S：總自旋

8、量子數總自旋量子數，是單個價電子自旋量子數，是單個價電子自旋量子數 ms 矢量和，可取矢量和，可取0, 1/2, 1, 3/2, J：內量子數內量子數，是軌道運動與自旋運動之間的相，是軌道運動與自旋運動之間的相互作用即軌道磁矩與自旋量子數的相互影響而得互作用即軌道磁矩與自旋量子數的相互影響而得出的，是原子中各個價電子組合得到的出的，是原子中各個價電子組合得到的總角量子總角量子數數 L 與總自旋量子數與總自旋量子數 S 的矢量和，的矢量和，J = L+S 。.原子能級與能級圖原子能級與能級圖 光譜項符號左上角的（光譜項符號左上角的（2S+1）稱為光譜項）稱為光譜項的多重性。的多重性。 鈉原子基態

9、的鈉原子基態的 32S1/2、激發態激發態32P1/2、32P3/2 吸收光譜中鈉原子的雙線可表示為：吸收光譜中鈉原子的雙線可表示為： Na 588.996 nm：32S1/232P3/2 Na 589.593 nm：32S1/232P1/2把原子中可能存在狀態的光譜項把原子中可能存在狀態的光譜項能級及能級躍遷用圖解的形式表示出來。能級及能級躍遷用圖解的形式表示出來。. 能觀察到的電子躍遷僅僅發生在一些確定能觀察到的電子躍遷僅僅發生在一些確定的能級間，遵循的能級間，遵循“選擇定則選擇定則”：（1 1）主量子數變化，）主量子數變化，n n 為整數，包括為整數，包括0 0；（2 2）總角量子數的變

10、化，）總角量子數的變化，L L1 1；（3 3）內量子數的變化，）內量子數的變化，J J0,0,1 1，（4 4）總自旋量子數）總自旋量子數S S0 0，即不同多重狀態之，即不同多重狀態之間的躍遷是禁阻的。間的躍遷是禁阻的。原子能級與能級圖原子能級與能級圖. 離子的能級圖及其光譜與其對應離子的能級圖及其光譜與其對應的母原子有明顯的不同，原子序數為的母原子有明顯的不同，原子序數為（Z1）的一價離子以及原子序列為）的一價離子以及原子序列為（Z2）的二價離子與原子序列為）的二價離子與原子序列為Z的原子相似。的原子相似。能級圖和光譜項能級圖和光譜項. 鎂原子有兩個外層電子，它存在具有不鎂原子有兩個外層

11、電子，它存在具有不同能量的受激同能量的受激。在激發的單。在激發的單重態中，兩電子的自旋相反（或配對），在重態中，兩電子的自旋相反（或配對），在三重態中兩電子自旋平行。三重態中兩電子自旋平行。 在原子光譜分析中，常常用光譜項符號在原子光譜分析中，常常用光譜項符號nMLJ表示原子中電子特定的能級。表示原子中電子特定的能級。 能級圖和光譜項能級圖和光譜項.譜線強度譜線強度 設設i, j 兩能級之間的躍遷所產生的譜線強兩能級之間的躍遷所產生的譜線強度度 Iij 表示，則表示，則Iij = NiAijhvij Ni 為單位體積內處于高能級為單位體積內處于高能級 i 原子數；原子數； Aij 為為i, j

12、 兩能級間的躍遷概率；兩能級間的躍遷概率； vij 為發射譜線的頻率。為發射譜線的頻率。 .譜線強度譜線強度 若激發處于熱力學平衡狀態下，分配若激發處于熱力學平衡狀態下，分配在各激發態和基態的原子數目在各激發態和基態的原子數目 Ni , N0，比，比例的大小可用波爾茲曼方程表示。例的大小可用波爾茲曼方程表示。 .譜線強度譜線強度Ni = N0 gi / g0 e(-E/kT)Ni 和和N0 ：分別是激發態和基態的原子數；：分別是激發態和基態的原子數；k：波爾茲曼常數（：波爾茲曼常數（1.381023JK1）；）；T：激發溫度；：激發溫度；E：激發態和基態之間的能級差，激發能；激發態和基態之間的

13、能級差，激發能； gi , g0：分別是激發態和基態的統計權重。：分別是激發態和基態的統計權重。.譜線強度譜線強度影響譜線強度的因素影響譜線強度的因素統計權重統計權重：成正比：成正比躍遷概率躍遷概率：成正比：成正比激發能激發能：成負指數關系：成負指數關系激發溫度激發溫度：溫度升高，強度增大：溫度升高，強度增大基態原子數基態原子數：成正比：成正比.溫度對原子發射光譜的影響溫度對原子發射光譜的影響 以測定發射線為基礎的分析方法應嚴格控以測定發射線為基礎的分析方法應嚴格控制原子化的溫度。制原子化的溫度。 升高溫度，激發態原子數增加，譜線強度升高溫度，激發態原子數增加，譜線強度增強；增強； 溫度太高，

14、又會使溫度太高，又會使電離原子數增加電離原子數增加，不利，不利于以原子線為測量基礎的測定。于以原子線為測量基礎的測定。 發射光譜分析中應有一發射光譜分析中應有一最佳激發溫度最佳激發溫度。.溫度對原子光譜的影響溫度對原子光譜的影響 溫度對原子吸收和原子熒光分析的影響溫度對原子吸收和原子熒光分析的影響是多方面的。是多方面的。 通常升高溫度，可以提高原子化的效率通常升高溫度，可以提高原子化的效率并增加氣態原子數。并增加氣態原子數。 隨著溫度升高，多普勒效應加強，微粒隨著溫度升高，多普勒效應加強，微粒運動速度加快，導致譜線變寬和峰高降低。運動速度加快，導致譜線變寬和峰高降低。 溫度的變化影響試樣離子化

15、程度，即影溫度的變化影響試樣離子化程度，即影響試樣非離子化的濃度。響試樣非離子化的濃度。. 1.1.無自吸；無自吸； 2.2.自吸；自吸； 3.3.自蝕自蝕蒸發，激發，遷移，射出弧層蒸發，激發，遷移，射出弧層.譜線的自吸與自蝕譜線的自吸與自蝕 原子在高溫時被激發，發射某一波長的原子在高溫時被激發，發射某一波長的譜線，而處于低溫狀態的同類原子又能吸收這譜線，而處于低溫狀態的同類原子又能吸收這一波長的輻射，這種現象稱為一波長的輻射，這種現象稱為自吸現象自吸現象。 弧焰越厚，被測元素的原子濃度越大，弧焰越厚，被測元素的原子濃度越大，則自吸現象越嚴重。則自吸現象越嚴重。.譜線的自吸與自蝕譜線的自吸與自

16、蝕 當自吸現象非常嚴重時，譜線中心的當自吸現象非常嚴重時，譜線中心的輻射將完全被吸收，這種現象稱為輻射將完全被吸收，這種現象稱為自蝕自蝕。 共振變寬共振變寬：由于同類原子的相互碰撞：由于同類原子的相互碰撞引起的譜線變寬現象。引起的譜線變寬現象。 1.1.無自吸；無自吸； 2.2.自吸；自吸； 3.3.自蝕自蝕.原子發射光譜儀器原子發射光譜儀器 光源光源試樣引入激發光源方式試樣引入激發光源方式試樣的蒸發與光譜的激發試樣的蒸發與光譜的激發 分光儀分光儀檢測器檢測器光譜儀類型光譜儀類型. .光光 源源 使試樣蒸發、解離、原子化、激發、使試樣蒸發、解離、原子化、激發、躍遷產生光輻射的作用。躍遷產生光輻

17、射的作用。常用光源：常用光源：直流電弧、交流電弧、電火直流電弧、交流電弧、電火花及電感耦合等離子體。花及電感耦合等離子體。自持放電、擊穿電壓、燃燒電壓自持放電、擊穿電壓、燃燒電壓.光光 源源直流電弧直流電弧交流電弧交流電弧電火花電火花等離子體光源等離子體光源 .直流電弧直流電弧 電弧放電時是以氣體為導體，直流電弧具有電弧放電時是以氣體為導體，直流電弧具有負電阻特性，即：電流增大而電弧電壓反而下降。負電阻特性，即：電流增大而電弧電壓反而下降。 直流電弧的溫度約在直流電弧的溫度約在40007000 K之間。之間。 電弧的電極溫度比電弧溫度低，一般為電弧的電極溫度比電弧溫度低，一般為30004000

18、 K。 直流電弧電極頭溫度高、試樣蒸發快、檢測直流電弧電極頭溫度高、試樣蒸發快、檢測限低。限低。 常用作熔點較高物質（如巖石、礦物試樣）常用作熔點較高物質（如巖石、礦物試樣）中痕量元素的定性和定量分析中痕量元素的定性和定量分析.交流電弧交流電弧 高頻高壓引火、低頻低壓燃弧高頻高壓引火、低頻低壓燃弧的裝置。的裝置。 沒有明顯的負電阻特性，使其沒有明顯的負電阻特性，使其燃燒穩定燃燒穩定； 有有低的電極頭溫度低的電極頭溫度，不利于難揮發元素的，不利于難揮發元素的揮發，揮發，檢出限遜于直流電弧；檢出限遜于直流電弧； 放電的電流密度大，使其放電的電流密度大，使其弧溫較高，有利弧溫較高，有利于元素的激發于

19、元素的激發； 弧層較厚，易產生自吸現象。弧層較厚，易產生自吸現象。 常用于金屬、合金中低含量元素的定量分常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析析 .電火花電火花 電極間不連續的氣體放電叫電極間不連續的氣體放電叫火花放電。火花放電。 高壓火花使用高電壓（高壓火花使用高電壓（8 00015 000 V）使電）使電容器充電后放電釋放的能量來激發試樣光譜。容器充電后放電釋放的能量來激發試樣光譜。. 火花放電是一種間歇性的快速放電，放電時間火花放電是一種間歇性的快速放電，放電時間短，停熄時間長。在電極隙間擊穿的瞬間，形成很短，停熄時間長。在電極隙間擊穿的瞬間，形成很細的導電通道。可以達到很大的瞬時電流和

20、電流密細的導電通道。可以達到很大的瞬時電流和電流密度。使度。使通道具有很高的溫度通道具有很高的溫度，因此火花的激發能力，因此火花的激發能力很強，可以激發一些具有高激發電位的元素和譜線。很強，可以激發一些具有高激發電位的元素和譜線。 適合于難激發、高含量和低熔點試樣的分析。適合于難激發、高含量和低熔點試樣的分析。.等離子體光源等離子體光源 等離子體：等離子體：含有一定濃度陰、陽離子能導含有一定濃度陰、陽離子能導電的氣體混合物。電的氣體混合物。 在等離子體中，陰和陽離子的濃度相等，在等離子體中，陰和陽離子的濃度相等，凈電荷為零。凈電荷為零。.高溫等離子體主要類型高溫等離子體主要類型電感耦合等離子體

21、（電感耦合等離子體（ICP） 直流等離子體（直流等離子體（DCP） 電容耦合微波等離子體（電容耦合微波等離子體（CMP） 微波誘導等離子體（微波誘導等離子體（MIP）.電感耦合等離子體電感耦合等離子體（ICP）形成穩定的形成穩定的 ICP 焰炬，應有三個條件：焰炬，應有三個條件：高頻電磁場高頻電磁場工作氣體工作氣體能維持氣體穩定放電的石英炬管能維持氣體穩定放電的石英炬管 氬輔助氣氬輔助氣. 焰心區焰心區（預熱區）（預熱區）內焰區內焰區（測光區）（測光區）尾焰區尾焰區.試樣引入激發光源方式試樣引入激發光源方式溶液試樣溶液試樣氣體試樣氣體試樣固體試樣固體試樣.溶液試樣的引入溶液試樣的引入.氣動霧化

22、進樣氣動霧化進樣 氣動霧化器進樣是利用動力學氣動霧化器進樣是利用動力學原理將液體試樣變成氣溶膠并傳輸原理將液體試樣變成氣溶膠并傳輸到原子化器的進樣方法。到原子化器的進樣方法。 . 超聲霧化進樣超聲霧化進樣 超聲霧化器進樣是根據超聲波超聲霧化器進樣是根據超聲波振動的空化作用把溶液霧化成氣溶振動的空化作用把溶液霧化成氣溶膠以后，由載氣傳輸到火焰或等離膠以后，由載氣傳輸到火焰或等離子體的進樣方法。子體的進樣方法。.電熱蒸發進樣電熱蒸發進樣 將蒸發器放在一個有將蒸發器放在一個有惰性氣體（氬氣）惰性氣體（氬氣）流流過的密閉室內。當有少量的液體或固體試樣放過的密閉室內。當有少量的液體或固體試樣放在碳棒或鉭

23、絲制成的導體上后，在碳棒或鉭絲制成的導體上后，電流迅速地將電流迅速地將試樣蒸發并被惰性氣體攜帶進入試樣蒸發并被惰性氣體攜帶進入原子化器。原子化器。 與一般霧化器不同，電熱系統產生的是不與一般霧化器不同，電熱系統產生的是不連續的信號。連續的信號。.氣體試樣的引入氣體試樣的引入 氫化物發生法：氫化物發生法：將含砷、銻、錫、硒和鉍等將含砷、銻、錫、硒和鉍等的試樣轉變成氣體后進入原子化器的一種方法。的試樣轉變成氣體后進入原子化器的一種方法。 將待測物轉變成揮發性氫化物，普遍應用的將待測物轉變成揮發性氫化物，普遍應用的是硼氫化鈉（鉀）是硼氫化鈉（鉀）- 酸還原體系，典型反應：酸還原體系，典型反應： 3B

24、H4-+3H+4H3AsO33H3BO3+4AsH3+3H2O.氣體試樣的引入氣體試樣的引入 反應生成的反應生成的砷化氫砷化氫被惰性氣體帶入放在被惰性氣體帶入放在管式爐或火焰中已加熱到幾百度的一根二氧管式爐或火焰中已加熱到幾百度的一根二氧化硅的管子中，進行原子化，通過化硅的管子中，進行原子化，通過吸收或發吸收或發射光譜射光譜測定它的濃度。測定它的濃度。.固體試樣的引入固體試樣的引入 將固體以粉末、金屬或微粒形式直接引入將固體以粉末、金屬或微粒形式直接引入等離子體和火焰原子化器中測定的分析方法。等離子體和火焰原子化器中測定的分析方法。 不需要加入化學試劑，省去試樣溶解、分不需要加入化學試劑，省去

25、試樣溶解、分離或富集等化學處理，減少污染的來源和試樣離或富集等化學處理，減少污染的來源和試樣的損失，測定靈敏度高。的損失，測定靈敏度高。.固體試樣的引入固體試樣的引入試樣直接插入進樣試樣直接插入進樣 電熱蒸發進樣電熱蒸發進樣 電弧和火花熔融法電弧和火花熔融法 激光熔融法激光熔融法.試樣直接插入進樣試樣直接插入進樣 該技術是將試樣磨成粉體，放該技術是將試樣磨成粉體，放在探針上直接插進原子化器。在探針上直接插進原子化器。.電熱蒸發進樣電熱蒸發進樣 將固體試樣放在用導體加熱的將固體試樣放在用導體加熱的石墨或鉭棒等中蒸發，再隨惰性氣石墨或鉭棒等中蒸發，再隨惰性氣體帶入原子化器。體帶入原子化器。.電弧和

26、火花熔融法電弧和火花熔融法 通過固體試樣的表面放電，產生通過固體試樣的表面放電，產生由微粒和蒸氣組成的煙霧，再由惰性由微粒和蒸氣組成的煙霧，再由惰性氣體轉入到原子化器中。氣體轉入到原子化器中。.激光熔融法激光熔融法 將激光光束聚焦形成足夠的能量將激光光束聚焦形成足夠的能量直接射在固體試樣表面，在被激光照直接射在固體試樣表面，在被激光照射的部分試樣轉變成蒸氣和微粒組成射的部分試樣轉變成蒸氣和微粒組成的煙霧，再被帶入原子化器。的煙霧，再被帶入原子化器。.試樣的蒸發與光譜的激發試樣的蒸發與光譜的激發 試樣在激發光源的作用下，蒸發進入試樣在激發光源的作用下，蒸發進入等離子區等離子區內，隨著試樣蒸發的進

27、行，內，隨著試樣蒸發的進行，各元各元素的蒸發速率不斷發生變化素的蒸發速率不斷發生變化，以致譜線強，以致譜線強度也不斷變化，各元素以譜線強度或黑度度也不斷變化，各元素以譜線強度或黑度對蒸發時間作圖，稱為對蒸發時間作圖，稱為蒸發曲線蒸發曲線。.試樣的蒸發與光譜的激發試樣的蒸發與光譜的激發 分餾分餾：試樣中不同組分的蒸發有先后：試樣中不同組分的蒸發有先后次序的現象。次序的現象。 影響試樣蒸發速率的因素：影響試樣蒸發速率的因素： 試樣成分、試樣裝入量、電極形狀、試樣成分、試樣裝入量、電極形狀、電極溫度、試樣在電極內產生的化學反應、電極溫度、試樣在電極內產生的化學反應、電極周圍的氣氛和添加劑。電極周圍的

28、氣氛和添加劑。.試樣的蒸發與光譜的激發試樣的蒸發與光譜的激發 物質蒸發到等離子區，發生物質蒸發到等離子區，發生原子化和電離原子化和電離 氣態原子或離子在等離子體內與高速運動氣態原子或離子在等離子體內與高速運動的粒子碰撞而被激發，的粒子碰撞而被激發，發射特征的電磁輻射發射特征的電磁輻射。 與粒子高速運動碰撞而引起的激發為與粒子高速運動碰撞而引起的激發為熱激熱激發發。 與電子的碰撞所引起的激發為與電子的碰撞所引起的激發為電激發電激發。 6000800040007000.檢測器檢測器目視法目視法攝譜法攝譜法光電法光電法.目視法目視法適用于可見光波段。適用于可見光波段。常用儀器看譜鏡常用儀器看譜鏡.攝

29、譜法攝譜法將色散后的輻射用感光板記錄下來供分析將色散后的輻射用感光板記錄下來供分析 按使用的色散元件可將攝譜儀分為按使用的色散元件可將攝譜儀分為棱鏡攝譜儀棱鏡攝譜儀光柵攝譜儀光柵攝譜儀干涉分光攝譜儀干涉分光攝譜儀. .攝譜法攝譜法 用用映譜儀映譜儀放大確定譜線的波長放大確定譜線的波長位置，以提供試樣的定性信息；位置，以提供試樣的定性信息； 用用測微光度計測微光度計測定譜線的黑度測定譜線的黑度以提供試樣的定量數據。以提供試樣的定量數據。 .攝譜法攝譜法 光譜干板主要由感光層和片基組成。感光光譜干板主要由感光層和片基組成。感光層又稱層又稱乳劑乳劑，由感光物質、明膠和增感劑組成。，由感光物質、明膠和

30、增感劑組成。乳劑乳劑的曝光部分經過顯影，產生黑色的影像。的曝光部分經過顯影，產生黑色的影像。 曝光量曝光量 H 愈大，影像就愈黑，它等于照度愈大，影像就愈黑，它等于照度 E 與曝光時間的乘積與曝光時間的乘積 H = Et 也等于曝光時間與譜線強度也等于曝光時間與譜線強度 I 的乘積的乘積 H = It.攝譜法攝譜法 影像變黑的程度用黑度影像變黑的程度用黑度 S 來表示，它來表示，它 等于影像透過率等于影像透過率 T 倒數的對數值，即：倒數的對數值，即：S = lg ( l / T ) = lg ( i0 / i ) i0 乳劑未變黑部分透過的光強乳劑未變黑部分透過的光強 i 變黑部分（譜線）透

31、過的光強變黑部分（譜線）透過的光強 .攝譜法攝譜法 BC為正常曝光部分，黑度與曝光量的為正常曝光部分，黑度與曝光量的對數呈直線關系，增長率（直線部分斜率）對數呈直線關系，增長率（直線部分斜率）是常數，用是常數，用表示，稱為表示，稱為乳劑的反襯度。乳劑的反襯度。.攝譜法攝譜法 = tg = S /（lgH lgHi） S =（lgH lgHi）= lgH lgHi令令 i =lgHiS =lgH i lgHi 為直線延長后在橫坐標上的截距為直線延長后在橫坐標上的截距 Hi 惰延量，惰延量， Hi 越大，靈敏度越低越大，靈敏度越低.光電法光電法 光電轉換器件光電轉換器件是光電光譜儀接收系是光電光譜

32、儀接收系統的核心部分，主要利用光電效應將不同統的核心部分，主要利用光電效應將不同波長的輻射能轉化成光電流的信號。波長的輻射能轉化成光電流的信號。 光電轉換器件光電轉換器件分為：分為：光電發射器件：光電發射器件：光電管或光電倍增管光電管或光電倍增管半導體光電器件：半導體光電器件：電荷注入器件（電荷注入器件（CID） 電荷耦合器件（電荷耦合器件（CCD）.光譜儀類型光譜儀類型攝譜儀攝譜儀多道直讀光譜儀多道直讀光譜儀單道掃描光譜儀單道掃描光譜儀全譜直讀光譜儀全譜直讀光譜儀.光譜儀光譜儀 將光源發射的電磁輻射經色散后，將光源發射的電磁輻射經色散后，得到按波長順序排列的光譜，并對不同得到按波長順序排列的

33、光譜，并對不同波長的輻射進行檢測與記錄。波長的輻射進行檢測與記錄。.光譜儀光譜儀 按色散元件不同按色散元件不同分為棱鏡光譜儀和分為棱鏡光譜儀和光柵光譜儀；光柵光譜儀； 按光譜記錄和測量方法的不同按光譜記錄和測量方法的不同，分，分為照相式攝譜儀和光電直讀光譜儀；為照相式攝譜儀和光電直讀光譜儀； 還可分為還可分為順序掃描式、多通道式及順序掃描式、多通道式及傅里葉變換型傅里葉變換型。. 順序掃描式光電光譜儀順序掃描式光電光譜儀 用二個接收器來接收光譜輻射，一個接收用二個接收器來接收光譜輻射，一個接收器是接收內標線的光譜輻射，另一個接收器是器是接收內標線的光譜輻射，另一個接收器是采用掃描方式接收分析線

34、的光譜輻射。采用掃描方式接收分析線的光譜輻射。 屬于間歇式測量。其程序是從一個元素的屬于間歇式測量。其程序是從一個元素的譜線轉移到另一個元素的譜線時，中間間歇幾譜線轉移到另一個元素的譜線時，中間間歇幾秒鐘，以獲得每一譜線滿意的信噪比。秒鐘，以獲得每一譜線滿意的信噪比。.光譜儀光譜儀 多通道光電光譜儀多通道光電光譜儀的接收方式有兩種：的接收方式有兩種： 一種是用一系列的光電倍增管作為檢測器一種是用一系列的光電倍增管作為檢測器 另一種是用二維的電荷注入器件或電荷耦另一種是用二維的電荷注入器件或電荷耦合器件作為檢測器。合器件作為檢測器。. .攝譜儀攝譜儀 將色散后的輻射用感光板記錄下來，供將色散后的

35、輻射用感光板記錄下來，供分析用。分析用。 按使用的色散元件可將攝譜儀分為：按使用的色散元件可將攝譜儀分為：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀、干涉分光攝譜儀棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀、干涉分光攝譜儀 用用映譜儀映譜儀放大確定譜線的波長位置，以放大確定譜線的波長位置，以提供試樣的定性信息；提供試樣的定性信息； 用用測微光度計測微光度計測定譜線的黑度以提供試測定譜線的黑度以提供試樣的定量數據。樣的定量數據。 .多道直讀光譜儀多道直讀光譜儀 優點是分析速度快，準確度優于攝譜優點是分析速度快，準確度優于攝譜法；光電倍增管對信號放大能力強，可同法；光電倍增管對信號放大能力強，可同時分析含量差別較大的不同元素；適用于時分

36、析含量差別較大的不同元素；適用于較寬的波長范圍。較寬的波長范圍。 適用于固定元素的快速定性、半定量適用于固定元素的快速定性、半定量和定量分析。和定量分析。.單道掃描光譜儀單道掃描光譜儀 和多道光譜儀相比，單道掃描光譜和多道光譜儀相比，單道掃描光譜儀波長選擇更為靈活方便，分析試樣的儀波長選擇更為靈活方便，分析試樣的范圍更廣，適用于較寬的波長范圍。范圍更廣，適用于較寬的波長范圍。 分析速度受到限制。分析速度受到限制。.全譜直讀光譜儀全譜直讀光譜儀 克服了多道光譜儀譜線少和單道掃描光克服了多道光譜儀譜線少和單道掃描光譜儀速度慢的缺點，所有元件都牢固地安置譜儀速度慢的缺點，所有元件都牢固地安置在機座上

37、成為一個整體，沒有任何活動的光在機座上成為一個整體，沒有任何活動的光學器件，因此具有較好的波長穩定性。學器件，因此具有較好的波長穩定性。. .干擾及消除方法干擾及消除方法光譜干擾光譜干擾非光譜干擾非光譜干擾.光譜干擾光譜干擾 背景干擾背景干擾：帶光譜、連續光譜、雜散光：帶光譜、連續光譜、雜散光 光源中光源中未解離的分子未解離的分子是光源背景的主要來源是光源背景的主要來源; 電弧光源中空氣中的氮與碳電極揮發出電弧光源中空氣中的氮與碳電極揮發出來的來的 C 產生的產生的穩定化合物穩定化合物 CN 分子分子三條帶光譜干三條帶光譜干擾許多元素的靈敏線；擾許多元素的靈敏線； 353 359 nm, 37

38、7 388 nm, 405 422 nm； 儀器光學系統的的雜散光。儀器光學系統的的雜散光。. 常用校準背景的方法常用校準背景的方法校準法校準法等效濃度法等效濃度法光譜干擾光譜干擾.光譜干擾光譜干擾 背景校準法背景校準法 在被測譜線附近兩側測量背景強度，在被測譜線附近兩側測量背景強度，取其平均值作為被測譜線的背景強度取其平均值作為被測譜線的背景強度 Ib。.光譜干擾光譜干擾 等效濃度法等效濃度法在分析線波長處分別測量含有與不含在分析線波長處分別測量含有與不含有被測元素的試樣的譜線強度有被測元素的試樣的譜線強度 I1 和和 Ib ，若被測元素和干擾元素的濃度分別為若被測元素和干擾元素的濃度分別為

39、 c 與與 c b ，有，有. I1 = AcIb = AbcbI1+b = I1 + Ib = Ac + Abcb實驗中測得分析線的表觀強度為實驗中測得分析線的表觀強度為bb(cc )cAIAAA. c為表觀濃度，為表觀濃度，Abcb/A 為背景等效濃為背景等效濃度，以度，以 ceq 表示。真實濃度表示。真實濃度 c 為為 c = c ceq .非光譜干擾非光譜干擾 基體效應基體效應：主要來源于試樣組成對：主要來源于試樣組成對譜線強度的影響，這種影響與試樣在光譜線強度的影響，這種影響與試樣在光源中的蒸發和激發過程有關。源中的蒸發和激發過程有關。 試樣激發過程對譜線強度的影響試樣激發過程對譜線

40、強度的影響 基體效應的抑制基體效應的抑制.試樣激發過程對譜線強度的影響試樣激發過程對譜線強度的影響 蒸發蒸發 原子化原子化 激發激發 激發溫度與光源等離子體中激發溫度與光源等離子體中主體元素的主體元素的電離能電離能有關，當等離子區中含有大量低電離有關，當等離子區中含有大量低電離能的成分時，激發溫度較低。能的成分時，激發溫度較低。電離能越高，電離能越高，光源的激發溫度就越高。光源的激發溫度就越高。 激發溫度也受試樣激發溫度也受試樣基體組成基體組成的影響，進的影響，進而影響譜線強度。而影響譜線強度。.基體效應的抑制基體效應的抑制 向試樣和標準試樣中加入一些添加劑以減向試樣和標準試樣中加入一些添加劑

41、以減小小基體效應基體效應，提高分析的準確度、靈敏度。，提高分析的準確度、靈敏度。光譜緩沖劑光譜緩沖劑光譜載體光譜載體.光譜分析方法光譜分析方法光譜定性分析光譜定性分析光譜半定量分析光譜半定量分析光譜定量分析光譜定量分析.光譜定性分析光譜定性分析 各種元素結構不同，在光源激發下，試樣各種元素結構不同，在光源激發下，試樣中每種元素都發射自己的特征光譜。中每種元素都發射自己的特征光譜。 多采用攝譜法多采用攝譜法 元素的分析線與最后線元素的分析線與最后線 分析方法分析方法.元素的分析線與最后線元素的分析線與最后線 進行分析時所使用的譜線稱為進行分析時所使用的譜線稱為分析線分析線。 檢出某元素是否存在必

42、須有兩條以上不受檢出某元素是否存在必須有兩條以上不受干擾的干擾的最后線最后線和和靈敏線靈敏線。 靈敏線靈敏線是元素激發能低，強度較大的譜線，是元素激發能低，強度較大的譜線，多是多是共振線共振線。 最后線最后線是當試樣中某元素的含量逐漸減少是當試樣中某元素的含量逐漸減少時，最后仍能觀察到的幾條譜線。也是該元素時，最后仍能觀察到的幾條譜線。也是該元素的最的最靈敏線靈敏線。.分析方法分析方法 鐵光譜比較法：鐵光譜比較法：標準光譜圖比較法標準光譜圖比較法 在一張放大在一張放大 20 倍以后的不同波段的倍以后的不同波段的鐵光譜圖上準確標出鐵光譜圖上準確標出 68 種元素的主要光種元素的主要光譜線的圖片。

43、譜線的圖片。 .分析方法分析方法 只需將實際光譜板上的鐵譜線與只需將實際光譜板上的鐵譜線與“標準光標準光譜圖譜圖”的鐵譜對準，就可由的鐵譜對準，就可由“標準光譜圖標準光譜圖”找找出試樣中的譜線是由哪些元素產生的。出試樣中的譜線是由哪些元素產生的。 標準試樣光譜比較法標準試樣光譜比較法.光譜半定量分析光譜半定量分析 采用采用譜線強度（黑度）譜線強度（黑度）比較法。比較法。 將被測元素配制成標準系列，將試樣與將被測元素配制成標準系列，將試樣與標樣在同一條件下攝在同一塊譜板上，標樣在同一條件下攝在同一塊譜板上，然后然后在映譜儀上對被測元素靈敏線的黑度在映譜儀上對被測元素靈敏線的黑度與標準與標準試樣中

44、該譜線的試樣中該譜線的黑度黑度進行比較，即可得到該進行比較，即可得到該元素在試樣中的大致含量。元素在試樣中的大致含量。.光譜定量分析光譜定量分析定量分析的關系式定量分析的關系式內標法內標法定量分析方法定量分析方法背景的扣除背景的扣除光譜定量分析工作條件的選擇光譜定量分析工作條件的選擇. 定量分析的關系式定量分析的關系式 在大多數情況下，譜線強度在大多數情況下，譜線強度 I 為元素為元素含量含量 c 的函數：的函數： I = acb 當譜線強度不大沒有自吸時，當譜線強度不大沒有自吸時，b1；有自吸時，有自吸時，b 1，自吸愈大，自吸愈大，b 值愈小。值愈小。 賽伯賽伯-羅馬金公式羅馬金公式.內標

45、法內標法 根據根據賽伯羅馬金賽伯羅馬金公式和內標法公式和內標法原理，可得分析線原理，可得分析線 I 和內標線和內標線 I0 的的強度比為：強度比為： I /I0 = acb/a0c0b0 .內標法內標法 當內標元素的含量為一定值（當內標元素的含量為一定值（c0為常數）為常數）又無自吸時（又無自吸時（b0 = 1），分析線與內標線的強），分析線與內標線的強度比可以用下式表示：度比可以用下式表示：R = I/I0 = A cblgR = blgc + lgA 內標法定量分析的基本關系式內標法定量分析的基本關系式.內標元素與分析線對的選擇內標元素與分析線對的選擇 內標元素與被測元素在光源作用下應有內

46、標元素與被測元素在光源作用下應有相近的蒸發性質。相近的蒸發性質。 內標元素若是外加的，必須是試樣中不內標元素若是外加的，必須是試樣中不含或含量極少可以忽略的。含或含量極少可以忽略的。 分析線對選擇需匹配，兩條都是原子線分析線對選擇需匹配，兩條都是原子線或離子線。或離子線。.內標元素與分析線對的選擇內標元素與分析線對的選擇 分析線對兩條譜線的激發能相近，分析線對兩條譜線的激發能相近，“均勻線對均勻線對”。 分析線對波長應盡可能接近。分析分析線對波長應盡可能接近。分析線對兩條譜線應沒有自吸或自吸很小，線對兩條譜線應沒有自吸或自吸很小，不受其它譜線干擾。不受其它譜線干擾。 內標元素含量應恒定。內標元

47、素含量應恒定。. 校準曲線法（攝譜法）校準曲線法（攝譜法） 常用常用 3 個或個或 3 個以上的已知不同含量的個以上的已知不同含量的標樣攝譜，根據所獲得的分析線對的黑度差標樣攝譜，根據所獲得的分析線對的黑度差S 與該元素對應含量的對數與該元素對應含量的對數 lgc 作出校正作出校正曲線。然后根據未知試樣的曲線。然后根據未知試樣的S 值，在校正值，在校正曲線上查出試樣含量。曲線上查出試樣含量。定量分析方法定量分析方法 . 光譜干板主要由感光層和片基組成。感光層光譜干板主要由感光層和片基組成。感光層又稱又稱乳劑乳劑，由感光物質、明膠和增感劑組成。，由感光物質、明膠和增感劑組成。乳乳劑劑的曝光部分經

48、過顯影，產生黑色的影像。的曝光部分經過顯影，產生黑色的影像。 曝光量曝光量 H 愈大，影像就愈黑，它等于照度愈大，影像就愈黑，它等于照度 E 與曝光時間的乘積與曝光時間的乘積 H = Et 也等于曝光時間與譜線強度也等于曝光時間與譜線強度 I 的乘積的乘積 H = It. 影像變黑的程度用黑度影像變黑的程度用黑度 S 來表示，它來表示，它 等于影像透過率等于影像透過率 T 倒數的對數值，即：倒數的對數值，即：S = lg ( l / T ) = lg ( i0 / i ) i0 乳劑未變黑部分透過的光強乳劑未變黑部分透過的光強 i 變黑部分（譜線）透過的光強變黑部分（譜線）透過的光強定量分析方

49、法定量分析方法. . BC為正常曝光部分，黑度與曝光量的為正常曝光部分，黑度與曝光量的對數呈直線關系，增長率（直線部分斜率）對數呈直線關系，增長率（直線部分斜率）是常數，用是常數，用表示，稱為表示，稱為乳劑的反襯度。乳劑的反襯度。. = tg = S /（lgH lgHi） S =（lgH lgHi）= lgH lgHi令令 i =lgHiS =lgH i lgHi 為直線延長后在橫坐標上的截距為直線延長后在橫坐標上的截距 Hi 惰延量，惰延量， Hi 越大，靈敏度越低越大，靈敏度越低.定量分析方法定量分析方法 分析線對黑度為分析線對黑度為S1 ，內標線黑度為，內標線黑度為S2 S1 =1lg

50、H1i1 =1lg ( I1t1 ) i1 S2 =2lgH2i2 =2lg ( I2t2 ) i2 同一塊感光板的同一條譜帶上，曝光時間相等同一塊感光板的同一條譜帶上，曝光時間相等 t1 = t2.定量分析方法定量分析方法 兩條譜線的波長一般要求很接近，且其兩條譜線的波長一般要求很接近，且其黑度都落在乳劑特性曲線的直線部分，分析黑度都落在乳劑特性曲線的直線部分，分析線對所在部位乳劑特征基本相同故線對所在部位乳劑特征基本相同故 i1 = i2 ，1=2 S1 =lg I1 i S2 =lg I2 i.定量分析方法定量分析方法 黑度差黑度差 S = S1 S2 =lg I1 lg I2 =lg

51、( I1 / I2 ) 從內標法中已知：從內標法中已知： lgR = lg ( I1 / I2 ) = blgc +lgAS =lg ( I1 / I2 ) = lgR =blgc +lgA.定量分析方法定量分析方法 光電直讀法光電直讀法 在相同條件下激發試樣與標樣的光譜，測在相同條件下激發試樣與標樣的光譜，測量標準試樣的電壓值量標準試樣的電壓值 U 和和 Ur，U 和和 Ur 分別為分別為分析線和內標線的電壓值；再繪制分析線和內標線的電壓值；再繪制 lgU- lgc 或或 lg (U/Ur)- lgc 校準曲線；最后求出試樣中被測校準曲線；最后求出試樣中被測元素的含量。元素的含量。. 外標法

52、。在采用外標法時，試樣的濃度或外標法。在采用外標法時，試樣的濃度或含量范圍應在工作曲線的線性范圍內。含量范圍應在工作曲線的線性范圍內。 校準曲線法校準曲線法. . 設試樣中被測元素含量為設試樣中被測元素含量為 cx，在幾份試樣中，在幾份試樣中分別加入不同濃度分別加入不同濃度 c1 , c2 , c3 , 的被測元素；在的被測元素；在同一實驗條件下同一實驗條件下，激發光譜，然后測量試樣與不，激發光譜，然后測量試樣與不同加入量試樣分析線對的強度比同加入量試樣分析線對的強度比 R。在被測元素。在被測元素濃度低時，自吸系數濃度低時，自吸系數 b =1，分析線對強度，分析線對強度R - c圖圖為一直線，將直線外推，與橫坐標相交截距的絕為一直線，將直線外推，與橫坐標相交截距的絕對值即為試樣中待測元素含量對值即為試樣中待測元素含量 cx 。標準加入法標準加入法. 濃度的外延與橫坐標相交的一點是濃度的外延與橫坐標相交的一點是