1、聚氨酯膠粘劑一. 定義聚氨酯膠粘劑是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)（NHCOO）或異氰酸酯基（NCO）的膠粘劑。聚氨酯膠粘劑分為多異氰酸酯和聚氨酯兩大類。多異氰酸酯分子鏈中含有異氰基（-NCO）和氨基甲酸酯基（-NH-COO-），故聚氨酯膠粘劑表現(xiàn)出高度的活性與極性。與含有活潑氫的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料，以及金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有優(yōu)良的化學(xué)粘接力。二. 發(fā)展史1937年，德國化學(xué)家Bayer聚氨酯工業(yè)的奠基人，與其同事發(fā)現(xiàn)異氰酸酯能與含活潑氫的化合物發(fā)生反應(yīng)，如二異氰酸酯與二元胺反應(yīng)能制成有強(qiáng)度的聚合物，從而奠定了聚氨酯化學(xué)基礎(chǔ)，并首次利

2、用異氰酸酯與多元醇化合物制得聚氨酯樹脂。 第二次世界大戰(zhàn)期間，德國拜耳公司用4，4，4三苯基甲烷三異氰酸酯膠接金屬和合成橡膠獲得成功，應(yīng)用于坦克的履帶上，使聚氨酯膠黏劑首次工業(yè)化。該公司還首先以三異氰酸酯和聚酯多元醇為原料開發(fā)了商品名為Polystal的系列雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑。為日后聚氨酯膠黏劑工業(yè)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。美國第二次世界大戰(zhàn)后于1953年引進(jìn)德國技術(shù)，開發(fā)了以蓖麻油和聚醚多元醇為原料的聚氨酯膠黏劑。1968年，Goodyear公司開發(fā)了無溶劑型聚氨酯結(jié)構(gòu)膠黏劑“，并成功地應(yīng)用于汽車用玻璃纖維增強(qiáng)塑料的膠接。1978年又開發(fā)了單組分濕固化型聚氨酯膠黏劑， 1984年美國市場上又出

3、現(xiàn)了反應(yīng)型熱熔聚氨酯膠黏劑。日本于1954年引進(jìn)德國和美國聚氨酯技術(shù)，1960年生產(chǎn)聚氨酯原料，1966年開始生產(chǎn)聚氨酯膠黏劑。1975年日本光洋公司開發(fā)成功“乙烯類聚氨酯”水性膠黏劑，于1981年投入工業(yè)化生產(chǎn)。目前日本聚氨酯膠黏劑的研究與生產(chǎn)十分活躍，與美國、西歐一起成為聚氨酯生產(chǎn)、出口大國。三. 聚氨酯粘合劑的特點（1）優(yōu)點 聚氨酯膠黏劑因含有極性很強(qiáng)、化學(xué)活潑性很高的異氰酸酯基和氨酯基，它與含有活潑氫的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有著優(yōu)良的化學(xué)膠接力。 調(diào)節(jié)聚氨酯樹脂的配方可控制分子鏈中軟緞與硬段比例及結(jié)構(gòu)，制成不同

4、硬度和伸長率的膠黏劑。 可加熱固化，也可以室溫固化。 固化屬于加聚反應(yīng)，沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生，因此不易使膠合層產(chǎn)生缺陷。 低溫和超低溫性能特別優(yōu)良，超過所有其他類型的膠黏劑,其膠合層可在-196 ，甚至-253 下使用。 具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶劑、耐化學(xué)藥品、耐臭氧及防霉菌等性能。（2）缺點 在高溫、高濕下易水解而降低膠合強(qiáng)度。四. 黏膠原理聚氨酯粘膠劑含有活性異氰酸基,能與固體表面發(fā)生反應(yīng),從而形成一定的粘合力。對固體材料進(jìn)行粘接必須滿足下列條件：（1）接觸角盡可能小，到達(dá)完全潤濕。（2）對基材表面進(jìn)行必要處理，清除“弱界面層”，并賦予適當(dāng)?shù)拇植诙取？偟膩碚f，聚氨酯膠接機(jī)理可以總結(jié)為：（

5、1）異氰酸酯基與基材活潑氫反應(yīng)形成化學(xué)鍵膠接；（2）異氰酸酯樹脂與基材含氧、氮等的大極性基團(tuán)形成氫鍵結(jié)合；（3）在多孔材料中形成機(jī)械膠接；（4）在橡膠和部分塑料形成過渡層膠接。五用途聚氨酯膠粘劑是目前正在迅猛發(fā)展的聚氨酯樹脂的一個重要組成部分，具有優(yōu)異的性能，在許多方面都得到了廣泛的應(yīng)用，是八大合成膠粘劑中的重要品種之一。 聚氨酯膠粘劑具備優(yōu)異的抗剪切強(qiáng)度和抗沖擊特性，適用于各種結(jié)構(gòu)性粘合領(lǐng)域，并具備優(yōu)異的柔韌特性。 聚氨酯膠粘粘劑具備優(yōu)異的橡膠特性，能適應(yīng)不同熱膨脹系數(shù)基材的粘合，它在基材之間形成具有軟-硬過渡層，不僅粘接力強(qiáng)，同時還具有優(yōu)異的緩沖、減震功能。 聚氨酯膠粘粘劑的低溫和超低溫性

6、能超過所有其他類型的膠粘劑。聚氨酯膠粘劑的多樣性為許多粘接難題都準(zhǔn)備了解決的方法，且特別適用于其他類型膠粘劑不能粘接或粘接有困難的地方。 （1）生活用品中的應(yīng)用與塑料薄膜具有良好接著性的聚氨酯樹脂被用作食品包裝用膠粘劑。還有在 凈水器的密封材、尿布及生理用品等方面的應(yīng)用，作為各種鞋的膠黏劑發(fā)揮著舉足輕重的作用。（2）電子用品  促進(jìn)電子工業(yè)的發(fā)展也是聚氨酯的使命。具 有優(yōu)良耐磨耗性及附著性的聚氨酯膠粘劑在錄音/錄像帶、電腦用磁盤及IC卡和電子乘車票等制造過程中，被作為各種記錄媒體磁性材料的粘接劑，使記錄密度得 到提高。此外，聚氨酯絕緣密封清漆被用于制造漆包線。紫外線（UV）固化型聚氨

7、酯被制成光纖電纜。近年，聚氨酯膠粘劑還被應(yīng)用于移動電話的印刷線路等方 面，并不斷地被進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用以適應(yīng)時代要求。（3）鐵路建設(shè)上的應(yīng)用 無砟軌道鋪設(shè)（高鐵工程技術(shù)的發(fā)展方向）用膠將以國產(chǎn)聚氨酯膠粘劑產(chǎn)品為主,單軌每5米嵌入一個凸型擋臺,每個擋臺兩邊各需灌注聚氨酯膠粘劑約17.8kg,每公里雙軌無砟軌道建設(shè)需聚氨酯灌封膠粘劑7噸以上。除了在鐵路鋪設(shè)方面外，高速列車的生產(chǎn)對于聚氨酯膠粘劑的使用需求也大大增加，聚氨酯在車輛上承擔(dān)著玻璃粘接、地板粘接、嵌縫填充、密封防水等各種必不可少的作用，在車輛上，按照動車組CRH3為基礎(chǔ)，單節(jié)車廂用聚氨酯膠約84.07L折算約合為109.3Kg，主要應(yīng)用于車窗玻

8、璃的粘接密封及部分填充部位的密封。六分類（1）按照反應(yīng)組分進(jìn)行分類 多異氰酸酯膠黏劑（單體膠粘劑）含異氰酸酯基聚氨酯膠黏劑 主要組成含異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，多異氰酸酯和多羥基化合物的反應(yīng)生成物。是聚氨酯膠黏劑中最重要的一部分，有單組分、雙組分、溶劑型、無溶劑型等類型。含羥基聚氨酯膠黏劑 含羥基的線型聚氨酯聚合物，由二異氰酸酯與二官能度的聚酯或聚醚反應(yīng)生成。屬雙組分膠黏劑（2）按照溶劑形態(tài)進(jìn)行分類 溶劑型聚氨酯膠黏劑 水性聚氨酯膠黏劑 （乳液膠黏劑） 無溶劑型聚氨酯膠黏劑 （活性溶劑，固體型，熱熔膠等）（3）按照組分進(jìn)行分類 單組分聚氨酯膠黏劑 雙組分聚氨酯膠黏劑 （API、醇+預(yù)聚體）（4）

9、按照固化方式進(jìn)行分類 熱固性聚氨酯膠黏劑 常溫固化型聚氨酯膠黏劑 濕固化型聚氨酯膠黏劑 紫外光固化聚氨酯膠黏劑（5） 按照用途進(jìn)行分類 通用型聚氨酯膠黏劑、食品包裝用聚氨酯膠黏劑、鞋用聚氨酯膠黏劑、木材加工用聚氨酯膠黏劑、建筑用聚氨酯膠黏劑、結(jié)構(gòu)用聚氨酯膠黏劑等。七聚氨酯膠黏劑的合成在聚氨酯膠黏劑中，除了單體異氰酸酯膠黏劑外，其他種類的聚氨酯膠黏劑都需要經(jīng)過聚合反應(yīng)形成聚氨酯樹脂。象其他聚合物一樣，各種類型的聚氨酯的性質(zhì)首先依賴于分子量、交聯(lián)度、分子間力的效應(yīng)、鏈節(jié)的軟硬度以及規(guī)整性。 聚氨酯合成有多種途徑，但廣泛應(yīng)用的是二元多元異氰酸酯與末端含羥基的聚酯多元醇或聚醚多元醇進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)只用雙官

10、能團(tuán)反應(yīng)物時，可以制成線型聚氨酯。若用含OH或含NCO組分的官能度是三或更多，則生成有支鏈或交聯(lián)的聚合物。最普通的交聯(lián)反應(yīng)是多異氰酸酯與三官能度的多元醇反應(yīng)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。八聚氨酯膠黏劑的發(fā)展動態(tài)縱觀我國聚氨酯膠黏劑的整體現(xiàn)況是：發(fā)展速度很快，但自主創(chuàng)新、高質(zhì)量性能的產(chǎn)品尚不如跨國公司繼續(xù)開展環(huán)保、節(jié)能和可再生資源類產(chǎn)品的研發(fā)工作。水性聚氨醋被公認(rèn)為目前最有發(fā)展前景的膠粘劑。硅烷改性聚氨酯，也已成為目前我國較熱門的研究課題。（1）水性高分子異氰酸酯膠粘劑水性高分子聚氨酯膠粘劑是由水溶性高分子（PVA），乳液（SBR，EVA等），填料（通常為碳酸鈣粉末）為主要成分的主劑，和多官能團(tuán)的異氰酸酯化合物為

11、主要成分的交聯(lián)劑所構(gòu)成。主劑與交聯(lián)劑混合后的體系，其基本構(gòu)造是以聚乙烯醇溶液為連續(xù)相，膠乳（SBR，EVA）為分散相。聚乙烯醇與異氰酸酯化合物交聯(lián)劑產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)、水與異氰酸基反應(yīng)形成取代脲等結(jié)合鍵并分散在連續(xù)的聚乙烯醇相中，還有一部分未反應(yīng)的異氰酸基存在于其中，因此在連續(xù)相中形成復(fù)雜的化學(xué)構(gòu)造。 水性高分子聚氨酯膠粘劑的主要特點： 以水為分散介質(zhì)，使用安全方便，不污染環(huán)境，不含甲醛、苯酚等毒物。初粘性好、常溫固化、耐水耐熱性能優(yōu)良。根據(jù)不同材料選擇不同的主劑成分和交聯(lián)劑，適應(yīng)被膠接材范圍廣。 近乎中性，不污染被膠接材。（2）硅烷改性聚氨酯膠黏劑硅烷改性聚氨酯， 已成為目前我國較熱門的研究課題，

12、 其關(guān)鍵原料是低不飽和度和高分子質(zhì)量的聚氧化丙烯多元醇， 現(xiàn)已有多家企業(yè)可穩(wěn)定生產(chǎn)。另一原料是氨基硅烷或氫硅烷， 國內(nèi)也有生產(chǎn)： 密封劑合成工藝較復(fù)雜也是阻礙其發(fā)展的重要因素。它們兼有硅氧烷的固化工藝特性和聚氯酯骨架的力學(xué)性能， 可借助硅烷基濕固化， 不含游離異氰酸酯，屬環(huán)保型制品： 固化時無二氧化碳釋放， 膠層中不易產(chǎn)生氣泡， 收縮率低(<2 )。固化物非常柔韌； 聚合物黏度較低， 可容納大量填料， 以降低成本；耐候性和耐用性優(yōu)良，抗UV射線，可在室外長期使用；模量低、伸長率高， 可抵御摩天樓伸縮縫高位移(50 100 )。其粘接對象廣泛、環(huán)境友好、本身不易沾污、上漆性良好、貯存穩(wěn)定。當(dāng)粘接玻璃時， 無需底膠。它們主要用于建筑、汽車和運(yùn)輸工業(yè)等領(lǐng)域，部分替代聚氨酯起密封和嵌縫作用，也可用于直接安裝玻璃。據(jù)悉廣州吉必盛科技實業(yè)有限公司的硅烷改性聚氨酯研究已進(jìn)入中試階段” 。它們與環(huán)氧樹脂共容，2者復(fù)配， 可性能互補(bǔ)，硅烷改性物賦予柔韌性，而環(huán)氧樹脂提供力學(xué)強(qiáng)度。復(fù)配物的柔性粘接物可抵御位移、沖擊和熱應(yīng)力。綜上可知聚氨