1、1 第六章第六章 離子聚合離子聚合26.1 引言引言離子聚合：活性中心是離子的聚合。離子聚合：活性中心是離子的聚合。根據中心離子電荷性質的不同根據中心離子電荷性質的不同陰離子聚合陰離子聚合陽離子聚合陽離子聚合n離子聚合對單體有較高的選擇性離子聚合對單體有較高的選擇性 帶有帶有1,1-二烷基、烷氧基等推電子基的單體才能二烷基、烷氧基等推電子基的單體才能進行陽離子聚合。進行陽離子聚合。 具有腈基、羰基等強吸電子基的單體才能進行陰具有腈基、羰基等強吸電子基的單體才能進行陰離子聚合。離子聚合。羰基化合物、雜環化合物，大多屬離子聚合。羰基化合物、雜環化合物，大多屬離子聚合。3n意義意義(1) 將難以自由

2、基方式聚合的單體，以離子聚合方式將難以自由基方式聚合的單體，以離子聚合方式合成新產品；合成新產品；(2) 同一單體通過自由基和離子聚合得到的產物的結同一單體通過自由基和離子聚合得到的產物的結構與性能不同；構與性能不同；(3) 在一定程度上可對產物的結構和性能進行設計。在一定程度上可對產物的結構和性能進行設計。46.2 陰離子聚合陰離子聚合 在連鎖聚合反應中，活性中心為陰離子的聚合反在連鎖聚合反應中，活性中心為陰離子的聚合反應，常用的引發劑有堿金屬、丁基鋰等親核試劑。應，常用的引發劑有堿金屬、丁基鋰等親核試劑。 nMMABMMBA陰離子聚合反應的通式可表示如下：陰離子聚合反應的通式可表示如下：其

3、中其中B為陰離子活性中心，為陰離子活性中心，A+為反離子，一般為為反離子，一般為金屬離子。與陽離子聚合不同，陰離子聚合中，活金屬離子。與陽離子聚合不同，陰離子聚合中，活性中心可以是自由離子、離子對，以及處于締合狀性中心可以是自由離子、離子對，以及處于締合狀態的陰離子。態的陰離子。51. 陰離子聚合的烯類單體陰離子聚合的烯類單體 具有吸電子取代基的烯類單體原則上可以進行陰離具有吸電子取代基的烯類單體原則上可以進行陰離子聚合。能否聚合取決于兩種因素：子聚合。能否聚合取決于兩種因素：n是否具有是否具有 共軛體系共軛體系 吸電子基團并具有吸電子基團并具有 共軛體系，能夠進行陰離共軛體系，能夠進行陰離子

4、聚合，如子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯硝基乙烯；吸電子基團并吸電子基團并不具有不具有 共軛體系，則不能進行陰離子聚合，如共軛體系，則不能進行陰離子聚合，如VC、VAc（ p- ）。）。n與吸電子能力有關與吸電子能力有關 +e 值越大，吸電子能力越強，易進行陰離子聚合。值越大，吸電子能力越強，易進行陰離子聚合。62. 陰離子聚合的引發劑和引發反應陰離子聚合的引發劑和引發反應 陰離子聚合的引發劑是電子給體陰離子聚合的引發劑是電子給體(親核試劑親核試劑)，屬堿，屬堿類物質（堿金屬，有機金屬化合物以及三級胺等）。類物質（堿金屬，有機金屬化合物以及三級胺等）。根據引發機理可分為：根據引發機理可分為：

5、電子轉移引發電子轉移引發和和陰離子引發陰離子引發兩類。兩類。(1) 堿金屬堿金屬電子轉移引發電子轉移引發 Li、Na、K等堿金屬原子最外層僅一個價電子，容易等堿金屬原子最外層僅一個價電子，容易轉移給單體或其他化合物，生成單體自由基轉移給單體或其他化合物，生成單體自由基-陰離子，陰離子，并進而形成雙陰離子引發聚合。并進而形成雙陰離子引發聚合。包括電子直接轉移引發和電子間接轉移引發。包括電子直接轉移引發和電子間接轉移引發。7n電子直接轉移引發電子直接轉移引發單體自由基陰離子單體自由基陰離子Na CH2 CHXNa + CH2 CHXCH CH2XNa XCH CH2Na 2XCH CH2 CH2

6、CH Na XNa 雙陰離子活性中心雙陰離子活性中心 堿金屬不溶于溶劑，屬非均相體系；引發反應較堿金屬不溶于溶劑，屬非均相體系；引發反應較慢，引發劑利用率低；慢，引發劑利用率低； 產物分子量分布寬產物分子量分布寬8n電子間接轉移引發電子間接轉移引發 堿金屬將電子轉移給中間體，形成自由基陰離堿金屬將電子轉移給中間體，形成自由基陰離子，再將活性轉移給單體，如萘鈉在子，再將活性轉移給單體，如萘鈉在THF中引發中引發S。Na + Na THFNa CH2 CH+ CH CH2Na + CH CH2Na CH2 CHNa Na CH CH22 （紅色）（紅色）（綠色）（綠色）（紅色）（紅色）萘鈉在極性溶

7、劑中是均相體系，堿金屬的利用率高。萘鈉在極性溶劑中是均相體系，堿金屬的利用率高。9(2) 有機金屬化合物有機金屬化合物-陰離子引發陰離子引發金屬胺基化合物、金屬烷基金屬胺基化合物、金屬烷基/烷氧基化合物等。烷氧基化合物等。n金屬氨基化合物金屬氨基化合物 是研究得最早的一類引發劑，主要有是研究得最早的一類引發劑，主要有 NaNH2-液氨、液氨、KNH2-液氨體系液氨體系，可以自由陰離子形式引發聚合。，可以自由陰離子形式引發聚合。 這類引發劑的活性太大，聚合不易控制。這類引發劑的活性太大，聚合不易控制。K 2 + 2 2 NH3KNH2+ H2KNH2K + NH2NH2CH2 CH+ CH2 C

8、HH2N單體陰離子單體陰離子形成自由陰離子形成自由陰離子10n金屬烷基化合物金屬烷基化合物 能否用作引發劑，需從溶解性和引發活性兩方面能否用作引發劑，需從溶解性和引發活性兩方面考慮。引發活性與金屬的電負性有關。考慮。引發活性與金屬的電負性有關。 K Na Li Mg Al電負性電負性 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5金屬碳鍵金屬碳鍵 KC NaC LiC MgC AlC鍵的極性鍵的極性 有離子性有離子性 極性共價鍵極性共價鍵 極性弱極性弱 極性更弱極性更弱引發作用引發作用 活潑引發劑活潑引發劑 常用引發劑常用引發劑 不能直接引發不能直接引發 不能不能 溶解性溶解性 不溶于有機溶劑不

9、溶于有機溶劑 溶于有機溶劑溶于有機溶劑 常見金屬烷基化合物常見金屬烷基化合物11(3) 其它親核試劑其它親核試劑 中性親核試劑如中性親核試劑如R3P、R3N、ROH、H2O等，都有未等，都有未共用的電子對，在引發和增長過程中生成電荷分離的共用的電子對，在引發和增長過程中生成電荷分離的兩性離子。兩性離子。X CH2 CH CH2 CHR3NX n R3N+ CH2 CHX R3NCH2 CHX 電荷分離的兩性離子電荷分離的兩性離子由于活性弱，只能引發非常活潑的單體由于活性弱，只能引發非常活潑的單體123. 陰離子聚合引發劑與單體的匹配陰離子聚合引發劑與單體的匹配 陰離子聚合的單體和引發劑的活性各

10、不相同，并具陰離子聚合的單體和引發劑的活性各不相同，并具有選擇性。只有某些引發劑才能引發某些單體，兩者有選擇性。只有某些引發劑才能引發某些單體，兩者配合得當，才能聚合。配合得當，才能聚合。基本原則為：基本原則為： 活性大的引發劑可引發活性從小至大的各種單體；活性大的引發劑可引發活性從小至大的各種單體；而引發活性小的引發劑，只能引發活性大的單體。而引發活性小的引發劑，只能引發活性大的單體。13144. 活性陰離子聚合的機理和應用活性陰離子聚合的機理和應用 陰離子聚合在適當條件下（體系非常純凈；單體為陰離子聚合在適當條件下（體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯），可以不發生鏈終止或鏈轉移反應，非極性

11、共軛雙烯），可以不發生鏈終止或鏈轉移反應，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性，因此稱活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性，因此稱之為之為活性聚合活性聚合。形成活性聚合物的原因：形成活性聚合物的原因：u末端都是陰離子，無法雙基終止；末端都是陰離子，無法雙基終止；u反離子為金屬離子，無質子奪取而轉移終止；反離子為金屬離子，無質子奪取而轉移終止；u從活性鏈上脫除氫負離子從活性鏈上脫除氫負離子H進行鏈轉移困難，所進行鏈轉移困難，所需能量較高需能量較高。陰離子聚合的特點：快引發陰離子聚合的特點：快引發, 慢增長慢增長, 無終止和無轉移。無終止和無轉移。15陰離子活性聚合的應用：陰離子活性聚合的應用

12、：(1) 合成均一分子量的聚合物，為合成均一分子量的聚合物，為GPC提供標準樣品。提供標準樣品。(2) 制備嵌段共聚物制備嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一種單體的活性鏈，然后加利用活性聚合，先制得一種單體的活性鏈，然后加入另一種單體，可得到所希望鏈段長度的嵌段共聚物。入另一種單體，可得到所希望鏈段長度的嵌段共聚物。M2 + A M1 M1M2 M2 A (3) 制備帶有特殊官能團的遙爪聚合物制備帶有特殊官能團的遙爪聚合物 如果是雙陰離子聚合，則可得到遙爪聚合物。如果是雙陰離子聚合，則可得到遙爪聚合物。 遙爪聚合物指分子鏈兩端都帶有活性官能團的聚合遙爪聚合物指分子鏈兩端都帶有活性官能團的聚合物

13、，兩個官能團遙遙位于分子鏈的兩端，就象兩個爪物，兩個官能團遙遙位于分子鏈的兩端，就象兩個爪子，故稱為遙爪聚合物。子，故稱為遙爪聚合物。165. 活性陰離子聚合中的特殊鏈終止和鏈轉移反應活性陰離子聚合中的特殊鏈終止和鏈轉移反應n自終止自終止CH2C CH CHH CH2CH. . Na + H CH2CH2. . + CH2C CH CHNa 1, 3-烯丙基陰離子烯丙基陰離子由于共軛效應，很穩定，無反應活性由于共軛效應，很穩定，無反應活性17n與雜質鏈轉移終止與雜質鏈轉移終止 C H2C-H L i+P h+ C H2C H2 + L iO HP hP hP hP hP hH2OC O2 C

14、H2C H C O O-L i+O2 C H2C H O O L iR O H C H2C H2 + R O L iR C O2H C H2C H2 + R C O2L i 故要制備高分子，體系必須純凈，試劑要經過嚴格故要制備高分子，體系必須純凈，試劑要經過嚴格的選擇和精制；可加入一些特定的終止劑，以獲得指的選擇和精制；可加入一些特定的終止劑，以獲得指定端基的聚合物。定端基的聚合物。186. 活性陰離子聚合動力學活性陰離子聚合動力學(1) 聚合速率聚合速率 由于陰離子聚合為活性聚合，聚合前引發劑快速由于陰離子聚合為活性聚合，聚合前引發劑快速全部轉變為活性中心，且活性相同。增長過程中再無全部轉變

15、為活性中心，且活性相同。增長過程中再無引發反應，活性中心數保持不變，無終止，因此可寫引發反應，活性中心數保持不變，無終止，因此可寫出速率方程：出速率方程： Rp = kp M- M 式中式中M- 陰離子活性增長中心的總濃度陰離子活性增長中心的總濃度鏈引發：鏈引發：鏈增長：鏈增長：19 在開始聚合前，引發劑已定量地離解成活性中在開始聚合前，引發劑已定量地離解成活性中心，則陰離子活性中心的濃度等于引發劑的濃度，心，則陰離子活性中心的濃度等于引發劑的濃度， M- = C。 Rp = -dM/dt = kp C M 積分：積分： 陰離子的聚合速率比自由基聚合大陰離子的聚合速率比自由基聚合大104107

16、倍，從倍，從kp值比較，兩者相近。值比較，兩者相近。 從活性中心濃度比較：從活性中心濃度比較： M- 103 102 mol / L M 109 107 mol / L M- M 104 107 倍倍20(2) 聚合度聚合度 根據陰離子聚合機理，所消耗的單體平均分配鍵接根據陰離子聚合機理，所消耗的單體平均分配鍵接在每個活性端基上，活性聚合物的平均聚合度等于消在每個活性端基上，活性聚合物的平均聚合度等于消耗單體數目與大分子活性鏈數之比：耗單體數目與大分子活性鏈數之比： 大分子活性鏈數大分子活性鏈數 =活性端基濃度活性端基濃度/n式中式中 C 引發劑濃度引發劑濃度 n 每個每個大大分子上的活性分子

17、上的活性端基端基數數目目 雙陰離子雙陰離子 n = 2 單陰離子單陰離子 n = 1 通過定量計算加入引發劑和單體，從而得到預期聚通過定量計算加入引發劑和單體，從而得到預期聚合度的聚合反應稱為合度的聚合反應稱為化學計量聚合化學計量聚合21 得到的產物的分子量分布很窄，接近單分散。如得到的產物的分子量分布很窄，接近單分散。如S在在THF中聚合，分子量分布指數中聚合，分子量分布指數= 1. 06 1. 12，可作標可作標準樣品。但仍存在一定分散性，原因：準樣品。但仍存在一定分散性，原因：反應過程中很難使引發劑分子與單體完全混合均勻，反應過程中很難使引發劑分子與單體完全混合均勻，即每個活性中心與單體

18、即每個活性中心與單體反應反應的機會總是有些差別；的機會總是有些差別；不可能將體系中的雜質完全清除干凈不可能將體系中的雜質完全清除干凈 活性陰離子聚合的分子量分布服從活性陰離子聚合的分子量分布服從Flory分布或分布或Poissen分布，分布，x-聚體的摩爾分率為：聚體的摩爾分率為：n2nnnwX111)X(X1XX)!1/(1xenxx22(3) 活性聚合特征活性聚合特征 大分子具有活性末端，有再引發單體聚合的能力大分子具有活性末端，有再引發單體聚合的能力； 聚合度和單體濃度聚合度和單體濃度/起始引發劑濃度的比值成正比；起始引發劑濃度的比值成正比； 聚合物分子量隨轉化率線形增加；聚合物分子量隨

19、轉化率線形增加； 所有大分子鏈同時增長，增長鏈數不變，聚合物分所有大分子鏈同時增長，增長鏈數不變，聚合物分 子量分布窄。子量分布窄。237. 陰離子聚合增長速率常數及其影響因素陰離子聚合增長速率常數及其影響因素(1) 溶劑的影響溶劑的影響 增長活性種可以處于各種狀態，如共價鍵、緊離子增長活性種可以處于各種狀態，如共價鍵、緊離子對、松離子對、自由離子等，彼此互相平衡。如果溶對、松離子對、自由離子等，彼此互相平衡。如果溶劑和反離子性質不同，則離子對的松緊程度可以差別劑和反離子性質不同，則離子對的松緊程度可以差別很大，影響到單體插入增長的速率。聚合速率是處于很大，影響到單體插入增長的速率。聚合速率是

20、處于平衡狀態的離子對和自由離子共同作用的結果。平衡狀態的離子對和自由離子共同作用的結果。MNa+Mk+MNaMKKMNa+ M+MNaM+k24 總聚合速率是離子對總聚合速率是離子對 P-C+ 和自由離子和自由離子 P- 聚合速聚合速率之和：率之和：MPkMCPkRp Rp = kp M- M MPkCPkkp其中活性種總濃度：其中活性種總濃度：PCPM兩活性種平衡常數：兩活性種平衡常數：CPCPKCP一般情況下：一般情況下：21)CK(PP可推出：可推出：252121pCPkKkCMPR在多數情況下，離子對解離程度很低，在多數情況下，離子對解離程度很低，C CPM2121pCkKkk以以kp

21、對對C1/2作圖，可得直線，截距為作圖，可得直線，截距為 ，斜率，斜率為為 。再通過電導法測得平衡常數。再通過電導法測得平衡常數 K 后，就后，就可以求得可以求得 。kkK21k26 溶劑的性質可用兩個物理量表示：溶劑的性質可用兩個物理量表示： 介電常數介電常數 ，表示溶劑極性的大小，溶劑極性越大，表示溶劑極性的大小，溶劑極性越大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大，自由離子越自由離子越多。多。 電子給予指數電子給予指數，反映了溶劑的給電子能力。溶劑，反映了溶劑的給電子能力。溶劑的給電子能力強，對陽離子的溶劑化作用越強，離的給電子能力強，對陽離子的溶劑化作用越強

22、，離子對也越分開。子對也越分開。溶劑的溶劑的介電常數介電常數 或或電子給予指數越大，電子給予指數越大，陰離子聚陰離子聚合增長速率常數大，陰離子聚合速率越快。合增長速率常數大，陰離子聚合速率越快。27(2) 反離子的影響反離子的影響 在溶劑化能力較大的溶劑中（如四氫呋喃），反在溶劑化能力較大的溶劑中（如四氫呋喃），反離子體積越大，解離程度越低，越易形成緊離子離子體積越大，解離程度越低，越易形成緊離子對，對， 越小。由鋰到銫，越小。由鋰到銫， 隨反離子半徑增加而隨反離子半徑增加而減小。減小。 而在溶劑化能力小的二氧六環溶劑中，離子對不而在溶劑化能力小的二氧六環溶劑中，離子對不易電離，也不易使反離子

23、溶劑化，因此離子對增長易電離，也不易使反離子溶劑化，因此離子對增長速率常數速率常數 很小，同時隨反離子半徑大，離子對間很小，同時隨反離子半徑大，離子對間距增大，單體易插入，結果距增大，單體易插入，結果 隨反離子半徑增加隨反離子半徑增加而增大。而增大。 kkkk28(3) 溫度的影響溫度的影響 活性聚合的活化能一般為較小的正值活性聚合的活化能一般為較小的正值(820kJ/mol),升高溫度可使離子對和自由離子的聚合速率常數提升高溫度可使離子對和自由離子的聚合速率常數提高，因此聚合速率隨溫度升高略有增加。高，因此聚合速率隨溫度升高略有增加。 升高溫度會使離子對和自由離子兩者的平衡常數降升高溫度會使

24、離子對和自由離子兩者的平衡常數降低，反應速率降低。低，反應速率降低。 不同性質的溶劑，溫度對聚合速率常數的影響不同。不同性質的溶劑，溫度對聚合速率常數的影響不同。2121pCkKkk29l溶劑化能力較弱的溶劑（如二氧六環）中，離子溶劑化能力較弱的溶劑（如二氧六環）中，離子對解離能力較弱，溫度對對解離能力較弱，溫度對K的影響較小，增長速的影響較小，增長速率主要取決離子對和自由離子的聚合速率常數，率主要取決離子對和自由離子的聚合速率常數，溫度對聚合速率影響較大。溫度對聚合速率影響較大。l溶劑化能力較強的溶劑（如四氫呋喃）中，離子溶劑化能力較強的溶劑（如四氫呋喃）中，離子對解離能力較大，溫度對對解離

25、能力較大，溫度對K的影響也較大。因此的影響也較大。因此溫度對溫度對K和和 、 的影響抵消，表觀活化能較低，的影響抵消，表觀活化能較低，則溫度對聚合速率影響較小。則溫度對聚合速率影響較小。 kk2121pCkKkk30 丁基鋰是目前應用最廣的陰離子聚合引發劑。實踐丁基鋰是目前應用最廣的陰離子聚合引發劑。實踐中發現若溶劑體系選擇不當，丁基鋰的引發活性很低中發現若溶劑體系選擇不當，丁基鋰的引發活性很低,這可能是由于丁基鋰的締合作用引起。丁基鋰在特定這可能是由于丁基鋰的締合作用引起。丁基鋰在特定條件下對聚合產物具有定向作用。條件下對聚合產物具有定向作用。8. 丁基鋰的締合現象和定向聚合作用丁基鋰的締合

26、現象和定向聚合作用n締合現象締合現象 丁基鋰在非極性溶劑中存在締合現象，單分子丁基鋰丁基鋰在非極性溶劑中存在締合現象，單分子丁基鋰與締合分子處于平衡中，只有單分子才能引發聚合。若與締合分子處于平衡中，只有單分子才能引發聚合。若濃度很低濃度很低 AlCl3 TiCl4 SnCl4 AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3 共引發劑的活性視引發劑不同而不同，如異丁烯聚合共引發劑的活性視引發劑不同而不同，如異丁烯聚合BF3為引發劑，共引發劑的活性：為引發劑，共引發劑的活性： 水水 ：乙酸：乙酸 ：甲醇：甲醇 50 ：1. 5 ：1 SnCl4為引發劑為引發劑，共引發劑的活性順序為：共引發劑的

27、活性順序為： HClCH3COOHNO2CH2CH3ArOH H2OCH3OHCH3COCH343n對于多數聚合，引發劑與共引發劑有一最佳比，在對于多數聚合，引發劑與共引發劑有一最佳比，在此條件下，此條件下，Rp最快，分子量最大。最快，分子量最大。 原因：原因： 過量的共引發劑，如水，是鏈轉移劑，使鏈終止，過量的共引發劑，如水，是鏈轉移劑，使鏈終止，分子量降低。分子量降低。(BF3OH)CH3 CH2 C CH3+ H2O+ H (BF3OH)CH3 CH2 C OH CH3水過量可能生成氧水過量可能生成氧鎓鎓離子，其活性低于引發劑共離子，其活性低于引發劑共引發劑絡合物，故引發劑絡合物，故Rp

28、下降下降。+ H2OBF3H (BF3OH)H2O(H3O) (BF3OH) 在工業上，一般采用反應速率較為適中的在工業上，一般采用反應速率較為適中的AlCl3-H2O引發體系。對有些陽離子聚合傾向很大的單體，引發體系。對有些陽離子聚合傾向很大的單體，可不需要共引發劑，如烷基乙烯基醚。可不需要共引發劑，如烷基乙烯基醚。44(3) 其他其他引發引發包括包括I2、氧、氧鎓鎓離子、穩定的陽離子鹽、電離輻射等。離子、穩定的陽離子鹽、電離輻射等。I2 +I2I (I3) 形成的碘陽離子可引發活性較大的單體，如對甲氧形成的碘陽離子可引發活性較大的單體，如對甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。基苯乙烯、烷基乙烯基

29、醚等。如碘分子歧化成離子對，再引發聚合：如碘分子歧化成離子對，再引發聚合： 電離幅射引發，可形成單體陽離子自由基，經偶合電離幅射引發，可形成單體陽離子自由基，經偶合形成雙陽離子活性中心。形成雙陽離子活性中心。CH2CXY輻射CH2CXYeCH2CXYCH2CXY+453. 陽離子聚合機理陽離子聚合機理 陽離子聚合也是由鏈引發、鏈增長和鏈終止等基陽離子聚合也是由鏈引發、鏈增長和鏈終止等基元反應組成的。與自由基聚合相比，陽離子聚合有其元反應組成的。與自由基聚合相比，陽離子聚合有其自身的特點：自身的特點：快引發、快增長、易轉移、難終止快引發、快增長、易轉移、難終止，鏈，鏈轉移是終止的主要方式。轉移是

30、終止的主要方式。(1) 鏈引發鏈引發 以引發劑以引發劑Lewis酸（酸（C）和共引發劑（）和共引發劑（RH）為例）為例C+RHH+(CR)-H+(CR)-H+(CR)-HM+(CR)-+MkiK 陽離子引發活化能為陽離子引發活化能為Ei = 8.421 kJ/mol（自由基聚（自由基聚合的合的Ei = 105150 kJ/mol），引發極快，瞬間完成。），引發極快，瞬間完成。46(2) 鏈增長鏈增長 引發反應生成的碳陽離子活性中心與反離子始終構引發反應生成的碳陽離子活性中心與反離子始終構成離子對，單體分子不斷插入其中而增長。成離子對，單體分子不斷插入其中而增長。 HM (CR) + n MHM

31、nM (CR) kpHM (CR) + n MHMnM (CR) kp特點：特點： 增長速率快，活化能（增長速率快，活化能（Ep=8.421kJ/mol）低，幾乎）低，幾乎與引發同時完成。與引發同時完成。 增長活性中心為一離子對，單體按頭尾結構插入離增長活性中心為一離子對，單體按頭尾結構插入離子對而增長，對鏈節構型有一定的控制能力。離子對子對而增長，對鏈節構型有一定的控制能力。離子對的緊密程度與溶劑、反離子性質、溫度等有關，對聚的緊密程度與溶劑、反離子性質、溫度等有關，對聚合速率、分子量和構型有較大影響。合速率、分子量和構型有較大影響。n47CH2CHCHCH3CH3CH2CH2CCH3CH3

32、二級碳陽離子（仲碳陽離子）三級碳陽離子（叔碳陽離子）CH2CHCHCH3CH3 重排通常是通過電子或個別原子的轉移進行的。這重排通常是通過電子或個別原子的轉移進行的。這種通過增長鏈碳陽離子發生重排的聚合反應稱為種通過增長鏈碳陽離子發生重排的聚合反應稱為異構異構化聚合化聚合或或氫轉移聚合氫轉移聚合。 伴有分子內重排反應，異構成更穩定的結構，如伴有分子內重排反應，異構成更穩定的結構，如 ：3-甲基甲基-1-丁烯聚合產物有兩種結構單元丁烯聚合產物有兩種結構單元:48(3) 鏈轉移鏈轉移 陽離子聚合的活性種很活潑，容易向單體或溶劑鏈陽離子聚合的活性種很活潑，容易向單體或溶劑鏈轉移，形成帶不飽和端基的大

33、分子以及仍有引發能力轉移，形成帶不飽和端基的大分子以及仍有引發能力的離子對，動力學鏈不終止。的離子對，動力學鏈不終止。H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)CH3CH2 CCH3+H+ n(BF3OH)H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH3CH3 CCH3+n 向單體轉移是主要的鏈終止方式之一。向單體轉移常向單體轉移是主要的鏈終止方式之一。向單體轉移常數數CM，約為約為101102，比自由基聚合，比自由基聚合(104105)大，大，易發生轉移反應易發生轉移反應，是控制分子量的主要因素，也是陽是控制分子量的主要因素，

34、也是陽離子聚合必須低溫反應的原因離子聚合必須低溫反應的原因。49(4) 鏈終止鏈終止 離子聚合的增長活性中心帶有相同的電荷，不能雙離子聚合的增長活性中心帶有相同的電荷，不能雙分子終止，無凝膠效應，這一點與自由基聚合顯著不分子終止，無凝膠效應，這一點與自由基聚合顯著不同。只能發生鏈轉移終止或單基終止，也可人為添加同。只能發生鏈轉移終止或單基終止，也可人為添加終止劑終止。終止劑終止。u自發終止自發終止 增長鏈重排導致活性鏈終止，再生出引發劑共引增長鏈重排導致活性鏈終止，再生出引發劑共引發劑絡合物，繼續引發單體，動力學鏈不終止。發劑絡合物，繼續引發單體，動力學鏈不終止。nH CH2 C CH3 CH

35、3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)+H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 H (BF3OH)n自發終止比向單體或溶劑鏈轉移慢得多。自發終止比向單體或溶劑鏈轉移慢得多。50u與反離子加成終止與反離子加成終止 反離子親核性足夠強時會與增長的碳陽離子以共價反離子親核性足夠強時會與增長的碳陽離子以共價鍵結合而終止，動力學鏈終止。鍵結合而終止，動力學鏈終止。HMnM (CR)HMnM(CR) 例如三氟乙酸引發的苯乙烯聚合：例如三氟乙酸引發的苯乙烯聚合：H CH2CnCH2C(F3CCOO)HHH CH2CnCH2CHHOCOCF3u與反離子中的陰離子部分

36、加成終止與反離子中的陰離子部分加成終止H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(BF3OH)H CH2CCH3CH3nCH2CCH3+ BF3CH3OH51u添加終止劑添加終止劑 陽離子聚合自身不容易終止，通過添加水、醇、酸、陽離子聚合自身不容易終止，通過添加水、醇、酸、醚、胺、醌等終止劑可使聚合終止。醚、胺、醌等終止劑可使聚合終止。H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(BF3OH)+ H2OH CH2CCH3CH3nCH2CCH3+CH3OH(BF3OH)HH2O(BF3OH)H3O形成的氧形成的氧鎓鎓離子活性低，不能再引發聚合。離子活性低，不能再引發聚合。 苯醌既是自由基聚

37、合的阻聚劑，又對陽離子聚合起苯醌既是自由基聚合的阻聚劑，又對陽離子聚合起阻聚作用。阻聚作用。524. 陽離子聚合動力學陽離子聚合動力學共引發劑、微量雜質對聚合速率影響很大；共引發劑、微量雜質對聚合速率影響很大；聚合速率快，數據重現性差；聚合速率快，數據重現性差；鏈轉移反應顯著，很難確定真正的終止反鏈轉移反應顯著，很難確定真正的終止反應，穩態假定難以建立。應，穩態假定難以建立。比自由基聚比自由基聚合研究困難合研究困難(1) 聚合速率聚合速率 以低活性的以低活性的 SnCl4 為引發劑，向反離子轉移作為終為引發劑，向反離子轉移作為終止方式時的聚合作為典型進行討論。各基元反應的動止方式時的聚合作為典

38、型進行討論。各基元反應的動力學方程為：力學方程為：引發引發:Ri = ki H (CR) MRi = K ki C RH M53增長：增長：MHM (CR) Rp = kp 終止：終止：Rt = kt HM (CR) 建立穩態：建立穩態：Ri = RtK ki C RH MHM (CR) = ktRp = C RH M2K ki kpkt Rp 對引發劑、共引發劑濃度呈一級反應，對單體對引發劑、共引發劑濃度呈一級反應，對單體濃度呈二級反應。濃度呈二級反應。54(2) 聚合度聚合度 在陽離子聚合中，向單體轉移和向溶劑轉移是主要在陽離子聚合中，向單體轉移和向溶劑轉移是主要的終止方式，雖然轉移后聚合

39、速率不變，但聚合度降的終止方式，雖然轉移后聚合速率不變，但聚合度降低。轉移速率方程為：低。轉移速率方程為：Rtr,M = ktr,MHM (CR) MRtr,S = ktr,SHM (CR) S參照自由基聚合，可將陽離子聚合物的聚合度表達為：參照自由基聚合，可將陽離子聚合物的聚合度表達為： MSCCMkkX1SMptn55單基終止為主要終止方式時：單基終止為主要終止方式時：Xn =RPRt=kp HM (CR) Mkt HM (CR) =kPktM向單體鏈轉移為主要終止方式時：向單體鏈轉移為主要終止方式時：1=MCMktr,MkP=ktr,m HM (CR) MHM (CR) kp =Rtr,

40、MRPXn =向溶劑轉移終止時：向溶劑轉移終止時：SMC1SkMkRRXSStr,pStr,pnMSCCMkkX1SMptn56 例如，聚異丁烯的制例如，聚異丁烯的制備采用在備采用在CH3Cl溶劑中溶劑中的陽離子聚合。終止方的陽離子聚合。終止方式有向單體鏈轉移和向式有向單體鏈轉移和向溶劑鏈轉移兩種，取決溶劑鏈轉移兩種，取決于溫度的影響。聚合溫于溫度的影響。聚合溫度低于度低于100，主要，主要向單體轉移終止；聚合向單體轉移終止；聚合溫度高于溫度高于100，主要，主要向溶劑轉移終止。向溶劑轉移終止。AlCl3引發異丁烯聚合時溫度與引發異丁烯聚合時溫度與 聚合度的關系聚合度的關系575. 影響陽離子

41、聚合速率常數的因素影響陽離子聚合速率常數的因素在不同溶劑中在不同溶劑中, 活性中心離子和反離子有不同形態：活性中心離子和反離子有不同形態：A B A B A B A B +共價鍵共價鍵 緊密離子對緊密離子對 溶劑分隔的離子對溶劑分隔的離子對 自由離子自由離子 平衡離子對平衡離子對 陽離子聚合以離子對為主，但只占一小部分的自陽離子聚合以離子對為主，但只占一小部分的自由離子對總速率的貢獻很大，由離子對總速率的貢獻很大，kp+ kp 13個數量級。個數量級。 一般情況下，離子對為松對時的聚合速率和聚合一般情況下，離子對為松對時的聚合速率和聚合度均較大。度均較大。58(1) 溶劑影響溶劑影響 溶劑的極

42、性和溶劑化能力大，自由離子和疏松離子溶劑的極性和溶劑化能力大，自由離子和疏松離子對的比例增加，聚合速率和分子量增大。對的比例增加，聚合速率和分子量增大。 要求：不能與中心離子反應；在低溫下溶解反應物保要求：不能與中心離子反應；在低溫下溶解反應物保持流動性。持流動性。 故采用低極性溶劑，如鹵代烷故采用低極性溶劑，如鹵代烷：四氯化碳：四氯化碳、氯仿氯仿、二二氯乙烷；硝基化合物如硝基甲烷和硝基苯。芳烴類化合氯乙烷；硝基化合物如硝基甲烷和硝基苯。芳烴類化合物如苯及甲苯等較少使用。物如苯及甲苯等較少使用。59(2) 反離子的影響反離子的影響 反離子的親核性反離子的親核性 親核性強，易與碳陽離子結合，使鏈

43、終止。親核性強，易與碳陽離子結合，使鏈終止。 如如 Cl 一般不宜作為反離子。一般不宜作為反離子。 反離子的體積反離子的體積 體積大，離子對疏松，聚合速率大。體積大，離子對疏松，聚合速率大。例如，用例如，用I2、SnCl4-H2O、HClO4引發苯乙烯在引發苯乙烯在1,2 -二二氯乙烷中氯乙烷中25下的陽離子聚合，聚合速率常數分別為下的陽離子聚合，聚合速率常數分別為0.003、0.42、1.70 L/mol.s。 60(3) 溫度的影響溫度的影響 對聚合速率的影響對聚合速率的影響Rp = C RH M2K ki kpkt綜合速率常數綜合速率常數：ki kR = kp kt e-(Ei + Ep

44、 - Et) / RT At Ap = kR Ai 21 41.8 kJ / mol = Ei + Ep - Et 綜合活化能為正值時，溫度降低，聚合速率減小；綜合活化能為正值時，溫度降低，聚合速率減小；綜合活化能為負值時，溫度降低，聚合速率加快；綜合活化能為負值時，溫度降低，聚合速率加快；但綜合活化能的絕對值較小，溫度影響也較小但綜合活化能的絕對值較小，溫度影響也較小61對聚合度的影響對聚合度的影響MXn =kPktXn =kPktr,M e-(Ep - Et) / RT At Ap = k XnXnk = Ap Atr,M e-(Ep - Etr,m) / RT XnE = Ep - Et

45、r,M XnE = Ep - Et Et 或或 Etr,M 一般總大于一般總大于Ep，綜合活化能為負值，為，綜合活化能為負值，為12.5 29 kJ / mol。因此，聚合度隨溫度降低而因此，聚合度隨溫度降低而增大增大，這是陽離子聚合在較低溫度下進行聚合的原這是陽離子聚合在較低溫度下進行聚合的原因因；同時溫度低還可以減弱副反應。；同時溫度低還可以減弱副反應。626. 陽離子聚合應用實例陽離子聚合應用實例n聚異丁烯聚異丁烯 AlCl3為引發劑為引發劑, 氯甲烷為溶劑，在氯甲烷為溶劑，在0 40聚合聚合, 得低分子量（得低分子量（5萬）聚異丁烯，主要用于粘結劑、密萬）聚異丁烯，主要用于粘結劑、密封

46、材料等；在封材料等；在100下聚合，得高分子量產物（下聚合，得高分子量產物（5萬萬100萬）萬），主要用作橡膠制品。，主要用作橡膠制品。n丁基橡膠丁基橡膠 異丁烯和少量異戊二烯（異丁烯和少量異戊二烯（16%）為單體，）為單體，AlCl3為引為引發劑，氯甲烷為稀釋劑，在發劑，氯甲烷為稀釋劑，在100下聚合，瞬間完成，下聚合，瞬間完成，分子量達分子量達20萬以上。萬以上。 丁基橡膠冷卻時不結晶，丁基橡膠冷卻時不結晶，-50柔軟，耐候、耐臭氧柔軟，耐候、耐臭氧、氣密性好，主要用作內胎。、氣密性好，主要用作內胎。636.4 離子聚合與自由基聚合的比較離子聚合與自由基聚合的比較n單體結構單體結構自由基聚

47、合：自由基聚合： 帶有弱吸電子基的乙烯基單體、共軛烯烴帶有弱吸電子基的乙烯基單體、共軛烯烴離子聚合：對單體有較高的選擇性離子聚合：對單體有較高的選擇性陽離子聚合：帶有強推電子取代基的烯類單體、陽離子聚合：帶有強推電子取代基的烯類單體、共軛烯烴（活性較小）。共軛烯烴（活性較小）。陰離子聚合：帶有強吸電子取代基的烯類單體、陰離子聚合：帶有強吸電子取代基的烯類單體、共軛烯烴、環狀化合物、羰基化合物。共軛烯烴、環狀化合物、羰基化合物。64自由基聚合：自由基聚合：采用受熱易產生自由基的物質作為引發劑采用受熱易產生自由基的物質作為引發劑偶氮類偶氮類過氧類過氧類氧化還原體系氧化還原體系引發劑的性質只影響引發反應，用量影響引發劑的性質只影響引發反應，用量影響 Rp和和 離子聚合離子聚合：采用容易產生活性離子的物質作為引發劑采用容易