1、第6章 橡 膠 彈 性重點：重點：橡膠彈性的特點、本質橡膠彈性的特點、本質橡膠應力、應變、溫度、分子結構的關系橡膠應力、應變、溫度、分子結構的關系三三態態 兩兩區區輕度輕度結晶結晶高度高度結晶結晶非晶態非晶態形變形變溫度溫度21MM gT)(fmTTfTmTPolymer MaterialsPlasticRubberFiberCelluloid First oneFirst oneFirst oneNature RubberNitrocellulose纖維素硝酸酯賽璐珞 1869年海厄特(J.W.Hyatt18371920） 施加外力時發生大的形變，外力除去后可以恢復的彈性材料高分子材料力學性

2、能的最大特點高彈性高彈性粘彈性粘彈性ASTM 美國材料協會標準“2027下、1min可拉伸2倍的試樣，當外力除去后1min內至少回縮到原長的1.5倍以下者或者在使用條件下，具有106107Pa的楊氏模量者為橡膠”American Standard of Testing Materials. 美國材料試驗標準 耐熱性 耐寒性 耐老化硫化橡膠硫化橡膠在小形變時力學行為符合虎克定律熱膨脹系數 10-4 K-1導致形變的應力隨溫度升高而增加nRTPV 固體 液體 氣體具有橡膠彈性的條件：具有橡膠彈性的條件：橡膠的性能特點：橡膠的性能特點：長鏈長鏈足夠柔性足夠柔性交聯交聯1、改善高溫耐老化性能，提高耐熱

3、性 改變橡膠的主鏈結構雙鍵雙鍵容易被臭氧破壞導致裂解，雙鍵旁的次甲基上的氫容易被氧化，因此天然橡膠和順丁橡膠等都容易高溫老化。一、橡膠的使用溫度范圍EPRSi OCH3CH3n2、降低Tg，避免結晶，改善耐寒性 改變取代基結構 改變交聯鏈的結構Tg是橡膠的最低使用溫度，耐寒性不足的原因是由于在低溫下橡膠會： 發生玻璃化轉變發生玻璃化轉變 或發生結晶發生結晶導致橡膠變硬變脆和喪失彈性。二、高彈性的特點1、彈性形變大可高達1000%，金屬小于1%，典型值是0.2%。2、彈性模量小約為105106Pa，金屬為10101011Pa快速拉伸拉伸時放熱放熱而使溫度升高;回縮回縮時吸熱吸熱而使溫度降低。這也

4、與金屬相反。3、彈性模量隨溫度升高而增加金屬的彈性模量隨溫度升高而減小。4、形變時有熱效應6.1 形變類型及描述力學行為的基本物理量一、應變與應力應變當材料受到外力作用，而所處條件使它不不能產生慣性移動能產生慣性移動時，它的幾何形狀和尺寸幾何形狀和尺寸將發生變化發生變化，這種變化就稱為應變。無量綱無量綱。應力單位面積上的附加內力為應力，其值與單位面積上所受的外力相等。單位：國際單位制 Pa材料受力方式不同，發生變形的方式不同，對于各向同性各向同性的材料，有三種基本類型： 簡單拉伸簡單拉伸 簡單剪切簡單剪切 簡單壓縮簡單壓縮000lllll0ln0llldllliill)(31200llll0A

5、FAF真應變真應力1、簡單拉伸張應變 張應力工程應變(習用應變)工程應力tandS0AF剪切應變3、均勻壓縮0VVPP 2、簡單剪切壓縮應變剪切應力 壓縮應力kxF 應變應力彈性模量 EGPBD二、彈性模量與泊松比楊氏模量剪切模量壓縮模量拉伸柔量JPK1、彈性模量切變柔量可壓縮度00llmmT2、泊松比)11 (212mdldVldlmdmT只要知道2個參數，就足以描述它的彈性力學行為。)21 (3)1 (2BGE對于各向同性的材料：單軸取向的材料有5個獨立的彈性模量，2個泊松比3、各向異性材料的情況雙軸取向的材料情況更為復雜用張量描述材料的應變應力關系時，有36個模量6.2 橡膠彈性的熱力學

6、方程Josiah Willard Gibbs (18391903)TSHGPVUHTemperatureEntropyEnthalpydWdQdU根據熱力學第一定律，橡膠拉伸過程的內能變化為：體系吸收的熱量體系對外作的功TdSdQ 假定過程可逆由熱力學第二定律：PdVfdlfdlPdVdW膨脹功拉伸功fdlPdVTdSdU分子間距離不變分子間距離不變，即分子間相互作用不變，只需考慮由于分子構象改變而引起的內能和熵的變化等容條件便于理論分析等容條件便于理論分析fdlTdSdUTdSdUfdlVTVTlSTlUf,)()(VlVTTfTlUf,)()(HelmHoltz自由能),(lTfF fdl

7、SdTTSUddF)(VlVlVTVTVlVTTflFTTFllS,)()(fdlPdVTdSdUPlPTTfTlHf,)()(fdlVdPTdSdH)(PVddUdH等壓等壓條件在實驗上實驗上容易實現PTPTlSTlHf,)()(VdPTdSdHfdl),(lTfG PlPlPTPTPlPTTflGTTGllS,)()(fdlSdTTSHddG)(fdlPdVTdSdU橡膠的泊松比為 0.490.50dUdH 熱彈轉變現象VlVTTfTlUf,)()(VTVTlSTlUf,)()(VTVllSTTfTf,)()(SSUffff熵彈性0ll定拉伸比天然橡膠20下，f、fU、fS對作圖 隨溫度升

8、高彈性模量增大隨溫度升高彈性模量增大 fdlTdSdQ 拉伸時，拉伸時，dQ為負值，體系放熱為負值，體系放熱 回縮時，回縮時，dQ為正值，體系吸熱為正值，體系吸熱VTlSTf,)(0fdlPdVTdSdUVTVTVlVTlSTlUTfTlUf,)()()()(?VTlSTf,)(1、交聯點是無規分布的2、兩交聯點之間的鏈 網鏈為高斯鏈，其末端距符合高斯分布dxdydzedxdydzzyxWzyx)(32222)(),(6.3.1 狀態方程6.3 橡膠彈性的統計理論Kuhn, Guth, Mark 1930slnkSiiSSiSS3、高斯鏈組成的各向同性網絡的構象總數是各個網鏈構象數目的乘積網絡

9、中的各交聯點被固定在平衡位置上，當橡膠形網絡中的各交聯點被固定在平衡位置上，當橡膠形變時，這些交聯點將以相同的比率變形。變時，這些交聯點將以相同的比率變形。4、“仿射形變假定” Affine deformation)(2222iiiiizyxkCS2223bzii對于一個一個網鏈：)(2232222212iiiiizyxkCS形變后后)()ln(ln2222zyxkCKWkkS形變前前) 1() 1() 1(2232222212iiiiizyxkSdxdydzedxdydzzyxWzyx)(32222)(),(32222iiiihzyx32132332322212322212223222122

10、kbzhkhkSiiiii交聯網是各向同性的交聯網是各向同性的:) 1() 1() 1(2232222212iiiiizyxkS 321232221NkS13212132)1(32212NkS單軸拉伸(Uniaxial elongation),= 0.5交聯網中的網鏈數32213212232221NkTNkTSTFWSTSTUF恒溫過程中，體系Helmholtz自由能增加 F 等于外界對其所做的功 W儲能函數 F Store-energy functionVTlSTf,)(VTVTVTSTllSTf,0,)(1)()(0ll熵彈性VTSTlAAf,000)(1)22(211200NkTlA32

11、212NkS)1(21kTNAcNMN1)1(2cMRT)22(211200NkTlA001lANN 3)21 (1)1 (11122 2! 2)0()0()0()(xfxffxfcMRT3kTNMRTEc133結論結論：形變很小時，交聯橡膠的應力形變很小時，交聯橡膠的應力-應變關應變關系符合虎克定律系符合虎克定律)1(2cMRTE初始楊氏模量GGE3)1 (2kTNMRTGc1)1()1(31)1(222GEMRTc初始剪切模量)1(21kTN)1(2cMRT)1(2 G橡膠狀態方程橡膠狀態方程1橡膠狀態方程橡膠狀態方程2橡膠狀態方程橡膠狀態方程3天然橡膠的應力-拉伸比關系曲線小形變 大形變

12、一、網鏈末端距非高斯分布大形變大形變時網鏈的末端距分布不服從高斯分布)(2222iiiiizyxkCS)(2232222212iiiiizyxkCS形變后后形變前前) 1() 1() 1(2232222212iiiiizyxkS)1(22021hhkTN)1(20 G20210hhkTNGPrefactor前因子前因子二、自由鏈端(懸吊鏈)自由鏈自由鏈端鏈端鏈封閉的鏈圈封閉的鏈圈ncendMMNN2交聯前橡膠的數均分子量端鏈和鏈圈對彈性都不能產生貢獻考慮鏈端的影響： )1(2cMRT)1)(21 (2nccMMMRT)21 (nccMMMRTGcMRTG)1)(nccMMaMRTG鏈纏結對網鏈

13、產生更多的構象限制三、網鏈的物理纏結)1(20VVMRTc四、交聯網形變時體積變化考慮到形變前后聚合物體積改變（約為10-4）體積增大，模量減小體積增大，模量減小交聯點的波動使模量減小 五、交聯網的非仿射形變cMRTAG21A完全非仿射：交聯點之間沒有任何的網鏈纏結，交聯點的波動完全不受阻礙波動完全不受阻礙Phantom network6.3.3 “幻象網絡”理論交聯點的交聯點的功能度功能度校正因子交聯點的波動使模量減小cMRTAGFlory PJ, Rehner J. J Chem Phys, 1943, 11(11): 512-5206.4 橡膠彈性的唯象理論唯象理論通過修改儲能函數的形式

14、修改儲能函數的形式使之能說明實驗結果。)1)(2221CC一、Mooney-Rivlin理論) 321() 32(2221CCF1)1(22不同硫化程度天然橡膠的Mooney-Rivlin圖 二、Ogden理論naaannnnnaW) 3(3216.5 橡膠彈性的影響因素N01VNN u0NuNu2uN216.5.1 交聯與纏結效應網鏈總數 網鏈密度 交聯點數目 交聯點密度 交聯點功能度 )1)(2221CC)21 (21nccMMMRTC硫化丁基橡膠模量G與硫化前分子量Mn的關系 交聯點功能度對2C1、2C2和2C2/2C1的影響kTNAG121A)1)(2221CC6.5.2 溶脹效應一、

15、橡膠彈性3222d2shh3223222122bzhkSiii3/22dsiiSS)1()1(/)1(23121232200232200sssdssddsssskTNkTLANkTLAN3/22dsSS11)()(203/22,3/22,sVTdVTsslNklSTlSTf32212NkS)1(120lNklS)1()1(2s3/1d2312d1sd2sssGkTN如果按原始面積原始面積計算32sdAA 溶脹度改變，但是Gd不變，這與非晶態的無規線團模型非晶態的無規線團模型是一致的)1(23121sssdkTN二、溶脹平衡MGelG高分子與溶劑的混合自由能混合自由能分子網絡的彈性自由能彈性自由

16、能0elMGGG0, 1, 11elM平衡時：平衡時：溶解：)11 (ln221211xRT彈性： 123 321212322211kTNkTNF3/1212111)2(23cmMRTVnkTN3/111)1 (mVn12131mVn0)11 (ln3/121222121cmMVx網鏈的平均分子量3/511 ,221QVMmc聚合物的密度溶劑的摩爾體積Huggins parameter溶漲前后體積比注：混合自由能按格子理論格子理論計算Q 10時：3/511 ,221QVMmc 求取 Huggins參數參數 求取交聯點間平均分子量 Mc 交聯度低時Mc大，Q大，即溶漲后體積增加多6.5.3 其他影響因素1、網鏈的極限伸長非高斯效應2、應變誘發結晶這一性質對橡膠的強度和韌性是十分重要的3、填料4、內能對高彈性貢獻的修正高彈體變形時必定會引起內能的變化，其原因在于分子鏈的內旋轉并不是完全自由的分子鏈的內旋轉并不是完全自由的實際高彈體的內能對彈性的貢獻并不為零，此值可實際高彈體的內能對彈性的貢獻并不為零，此值可正可負正可負45. 0ffu25. 0ffu按照生產方法不同，TPE大致可以分為兩大類：6.6 熱塑性彈性體 TPE Thermoplastic elastomer 嵌段共聚物嵌段共聚物，如 SBS 共混物共混物， 如 EP