1、第六部分電子效應有機化合物分子中， 成鍵電子密度的分布是決定化學反應類型，反應部位，反應活性及產物穩定性的主要因素之一。 共價鍵中電子密度的分布狀況， 不但決定于鍵合原子的電負性， 而且還受分子內部鄰近共價鍵的極性和外界環境的影響。這種由于內外因素影響而使共價鍵中的電子密度分布狀況發生改變（或者說成鍵電子云發生偏移）的作用，稱作電子效應。電子效應主要有誘導效應和共軛效應兩種。一、誘導效應的產生1. 誘導效應由于電負性不同的原子或基團的影響，而使鄰近共價鍵的極性發生改變的效應，稱 作誘導效應，記作I。電負性比氫原子大的原子或基團，具有吸電子能力，叫吸電子基團；電負性比氫 原子小的原子或基團，具有

2、給電子（或斥電子）能力，叫給電子（或斥電子）基團。由 吸電子基團引起的誘導效應稱作負誘導效應，記作一I;由給電子（或斥電子）基團引起的誘導效應稱作正誘導效應，記作+I。由分子結構本身具有的誘導效應稱作靜態誘導效應（永久的）；受外界環境影響而產生的誘導效應稱作動態誘導效應（暫時的）。2. 誘導效應的特點（1）I的強弱以氫為標準，基團的電負性與氫原子的電負性相差越大，I越強。基團的吸電子能力的強弱次序（略，見第二類定位基）基團的給電子能力的強弱次序（略，見第一類定位基）（2）I的傳遞I可沿共價鍵依次傳遞， 并隨距離的增大迅速減弱。通常經過三個原子后， 即可忽略不計。（3）I具有疊加性如果有幾個基團

3、同時對某一共價鍵產生誘導效應，這個鍵所受的誘導效應 是這幾個基團產生的誘導效應的向量和。二、共軛效應1. 共軛體系共軛效應存在于共軛體系中，凡能發生電子離域，形成大鍵的結構體系叫共軛體系。共軛體系有以下幾種：（1） - 共軛RCH CH CH CHRRCH CH CH6(2) P- 共軛可分為多電子、缺電子、等電子三種情況。例:RCH CH X多電子+RCH CH CH2缺電子RCH CH CH2等電子(3) - 超共軛例:HCH CHR -P超共軛例：形成共軛體系的必要條件是： 形成大鍵的三個或三個以上原子共平面，且每個原子都有一條垂直于該平面的 P軌道，或與P軌道鄰近的飽和碳上具有碳氫鍵。

4、由于共軛體系效應的存在，致使共軛體系具有如下特點：電子密度和鍵長趨于平均化。共軛體系越大平均化程度越高。體系勢能低。共軛體系越大，勢能越低，越穩定。由于共軛效應而使體系勢能降低的能量稱作共軛能或離域能。2. 共軛效應共軛體系中，由于原子間的相互影響或受進攻試劑等外界環境的作用，使共軛體系中的電子密度分布發生改變，鍵長趨于平均化，體系勢能降低的效應，稱作共軛效應，記作C。(1) 共軛效應的傳遞和相對強度就P- 共軛而言，通常是 P電子向雙鍵或芳環的方向轉移，呈供電子效應，稱作正共軛效應，記作 COI OH例：C % RCH CH X同族元素，隨原子半徑的增大，外層P軌道也較大，P軌道與軌道的交蓋

5、困難，形成P-共軛的能力變弱。因此，+ C效應的大小次序為：F > Cl > Br > I ; Q > S ; -QR > -SR同周期元素，隨電負性的增大，原子核對其未共用電對的吸引力增強，供電子能力減弱。因此，+C效應的大小次序為：NR > -OR > -F對于 -共軛，電子轉移的方向不同于 使共軛體系中的電子向電負性強的元素偏移， 作一C。P-共軛。電負性強的元素吸引電子， 呈現出吸電子效應， 稱作負共軛效應， 記例：C ARCH CH CH同周期元素，電負性越強，一例：=0 > = NR > = CR同族元素，隨原子半徑的增大,例：

6、=0 > =SC效應越大。軌道重疊程度減小，-C效應減弱。超共軛效應和P- 共軛效應、 - 共軛效應相比要弱得多。（2）共軛效應的特點共軛效應可沿共軛鏈傳遞，強弱程度不因共軛鏈的增長而減弱；當受到分子內外 因素的影響時，共軛鏈上各原子上的電子密度出現疏密交替的現象。分子中總的電子密度分布狀況是誘導效應和共軛效應這兩種哦電子效應綜合的結果。具吸電子共軛效應的基團，其產生的誘導效應和共軛效應的方向一致，而某些給電子共軛效應的基團口：一 NR, NHR NH, OH OR X等，其產生的誘導 效應和共軛效應的方向相反。例：RCH CH CH（-CHO 具有I 和C）（-NO 2具有I 和C）兩

7、種電子效應均使C=C的電子密度降低。RCH CH X（-X具有I和C）（-OH具有I和C）-I降低了 電子密度（決定活性），+ C增大了 電子密度（決定反應位置）.電子效應的應用1.碳自由基（游離基）和碳正離子穩定性的解釋C 和C+均為SP2雜化，都有一條P軌道，與相鄰的鍵形成P- 共軛體系，有利分 散自由基和正電荷的密度，即降低自由基和正電荷的密度，碳自由基和碳正離子的中間體越穩定。因此，碳自由基和碳正離子的穩定性次序為:CH 3CCCI C -CH 3 C?CH 3CH 3CCC1 C 一CH3 CCH 3P-共軛9個 P超共軛CH 3IHIHCH 3C?ICH 3C?IHIC?IHIHI

8、 HCH 3IHIHICH 3CICH 3ICHICIHIHI H6個P超共軛3個P超共軛無超共軛由此，可解釋自由基取代反應中,H原子的活性順序、馬氏規則、碳正離子重排、1,4-加成等。例：CH 3 CH CH CH 3IKOH/乙醇XCH 3CHCHCH 3I濃 H2SQ分子內脫水ICH 3OH2.消除反應方向（查依采夫規則）的解釋CH 2 CHCH CH3CH 3CH CHCH 3（主）2個P超共軛6個 P超共軛CH 3CHCH CH 2ICH 3CH CHCH 3CH 3CH 3（主）1個 P超共軛9個P超共軛當能形成更穩定的消除產物時，有可能不遵循查依采夫規則。CH 2 CH CHCH

9、 3KOH/乙醇=CH 3CH CCH 2CH CHCHCH 2X CH 3CH 3CH 33. 定位規律的解釋（1）令隊對位定位基定位效應的解釋+I+C鄰對位定位基除 X除外,OH+C+C+C均可使芳環上的電子密度增大,+C從而增大環上的親電取代反應的11活性。甲基產生的誘導效應和共軛效應方向一致，鄰對位的電子密度相對高于間位。羥基產生的誘導效應和共軛效應方向相反，但+C>-I ,總的電子效應仍使芳環上的電子密度增大。+C使-OH鄰對位上的電子密度增大較多。鹵素原子產生的兩種電子效應方向也相反，且+C<-I。結果使芳環上電子密度降低，親電取代反應活性比苯小。同樣，其+C使鹵原子的

10、鄰對位碳上有相對較大的電子密度。（2）間位定位基定位效應的解釋例：-Np17C間位定位基的兩種電子效應方向一致，均使芳環上的電子密度降低，親電取代反應活性降低。但一C使其間位碳上的電子密度降低的少些。4. 鹵代烯（芳）烴中鹵原子反應活性和雙鍵（芳環）反應活性的解釋RCH CHCH X+-RCH CHCHP-共軛體系烯丙型鹵代烯烴CH 2X+CH2P -共軛體系烯丙型鹵代芳烴P-共軛體系使碳正離子的電子密度降低，中間體穩定，易發生取代反應。RCH CH X P-共軛體系aX P-共軛體系乙烯型鹵代烯烴乙烯型鹵代芳烴P-共軛體系使 X原子結合更為緊密不易解離，不易發生取代反應。 鹵代烴的反應活性大

11、小為：鹵原子SN反應活性:CH 2XRCH CHCH X RCH CH2CH X RCH CHX5. 羰基化合物親核加成反應活性的解釋羰基碳原子的正電性越強，越利于親核試劑的進攻，反應活性越大。因此，一切有利于羰基碳原子正電性增大的因素，均可使反應活性增大。 羰基碳上連有吸電子基團時，活性增強，連有給電子基團時，活性降低。除電子效應外，空間效應對反應活性也有一定影響。綜合考慮電子效應和空間效應的作 用，羰基化合物親核加成反應的活性次序為：脂肪醛 > 芳香醛 > 脂肪酮 > 芳香酮Cl 3CCH0 HCHo RCHo ArCHO(CH 3)2C 0RCOCH 3（R）2C 0

12、ArCOCH 3 ArCOR （Ar） 2C 06. 酸性、堿性強弱的解釋（1） 酸性強弱的解釋含有OH的化合物均具有不同程度的酸性。酸性的強弱取決于H-O鍵的極性大小，極性越大，則H-O鍵就越容易發生異裂，酸性越強。ROH ' R OR連有吸電子基，O-H的鍵極性增大，或 O負離子電子密度降低，酸性較（ HO）強，R連有給電子基，O-H的鍵極性減小，或 O負離子電子密度增大，酸性較（ HO）弱。RCOOHl OHH2OROH醇或羧酸母體碳鏈上所連基團產生的電子效應影響到H-O鍵的極性時，酸性強弱隨之發生改變，如下化合物的酸性次序為：ClIClIClICH3 CH2CHCOOHCH3I

13、CHCH 2 COOHCH2 CH2CH2 COOHCH3CH3 CH2CH2CH2OHCH3CH2CHOHIICH3COHCH3CH3酚類化合物，當芳環上連有的基團處于-OH的鄰對位時，對O-H鍵的極性影響較大，酸性強弱變化也較大。這是由于芳環上所連基團，總是使處于它鄰對位的碳原子上電子密 度變化較大的緣故。如OHOHOH OHOH1 NO2' NO2CH3 I CH 3酚類化合物，當芳環上連有吸電子基團，吸電子能力越強，酸性越強；當芳環上連有給電子基團，給電子能力越強，酸性越弱。如下化合物的酸性次序為OHOH OHOHOH9Q 0QQNO2ClCH3OCH 3（2）堿性強弱的解釋含

14、氮有機化合物的堿性強弱，取決于氮原子上電子密度的大小，電子密度越大，接 受質子的能力越強，堿性越強。胺的堿性強弱脂肪胺分子中，由于烷基的給電子誘導效應的影響，使氮原子上的電子密度增大，堿性比氨強。在非水溶液或氣相中，堿性強弱和電子效應的結果一致，即3°胺 2°胺 1°胺。但在水溶液中，堿性強弱是電子效應，空間效應和溶劑化效應共同影響的結果。溶劑化程度的大小與氮原子上所連的氫原子相關。氫越多，與水形成氫鍵的機會越 多，則溶劑化程度越大，形成的銨離子就越穩定，胺的堿性就越強。銨離子穩定性比較 如下：H/O H2HO H2RO H2R 2R 3O H2HO H2H -O

15、 H2溶齊U化效應的結果和電子效應的結果正好相反，加上空間效應的考慮，三種胺受到 三種效應的影響比較如下：電子效應溶劑化效應空間效應1 °胺最小（不利）最大（有利）最小（有利）2 °胺適中適中適中3 °胺最大（有利）最小（不利）最大（不利）綜上所述，2°脂環胺2°脂肪胺1°脂肪胺3°脂肪胺NH3N 1 N（CH3CH2）2NHCH3CH2NH2（CH3CH2）3NHH芳香胺中，氮原子上的未共用電子對參與了共軛，并移向芳環，使氮原子上的電子密度降低，堿性比氨弱。即 脂肪胺NH芳香胺芳香胺的堿性強弱和電子效應、溶劑化效應以及空間效應的結果一致，即1°芳胺2°芳胺3°芳胺當芳香胺的芳環上連有吸電子基團時，堿性減弱；連有給電子基團時，堿性增強。NH2NH2NH2NH2NH2Q0QQOCH3CH3ClNO2酰胺的堿性酰胺中，氮原子上的