1、文章編號：1000-7571（2011）110018-06高流速輝光放電質(zhì)譜法檢測鐐基高溫合金中痕量元素及其深度分布KenghsienSu*,XinweiWang,KarolPutyera（埃文思分析集團，紐約13211）摘要：為了制造效率更高，輸出功率更大，同時散熱更少的飛機引擎，需要燃料的燃燒溫度也越來越高.因此航空發(fā)動機的生產(chǎn)商和渦輪發(fā)動機的制造者對材料和部件提出了新的要求。在較高的溫度時，為了維持材料的機械性能和提高合金部件的控制能力，需要繼續(xù)改進原有的高溫合金或者開發(fā)新一代高溫合金，同時制造者也在建立更加嚴格的規(guī)格界限和質(zhì)量控制規(guī)程。本文主要描述具有高流速離子源的輝光放電質(zhì)諾儀，這種

2、儀器的分析速度快，靈敏度高，非常適合于高溫合金的分析。儀器除了可以做搜索分析和基材的雜質(zhì)元素含量的檢測之外，其直接進樣的方法可以更好地檢測出各種元素在產(chǎn)品高溫受熱之后的分布情況，以及痕量元素在保護層和界面的縱向分布。關(guān)鍵詞：輝光放電質(zhì)譜法；高溫合金；搜索分析中圖分類號:O657.63文獻標識碼：A高溫合金由多種主量元素（如鐐、鉆、信、鉗、鋁、鈦、銳、鈕、鴇、給和銖）以及多種次量元素（如碳、硼、鋅、鎂和硅）組成。此外，高溫合金中還可特意添加-定含量的一些元素以調(diào)整/影響合金的某些特定性質(zhì)。大多數(shù)的鐐基高溫合金有兩種主相，因此.其主要成分可以依據(jù)它們不同的相趨向分為不同的組別。為了弄清楚可能存在的

3、協(xié)同效應(yīng)，對所有次量元素、痕量元素和超痕雖元素的明確識別就顯得非常重要。例如，硫和磷都可以與鐐形成共晶體。一些元素如鈦、鋅和鈴可以通過形成碳硫化物（類型為M2SC）的方式減弱硫元素的這種不利影響，碳硫化物為鱗狀或片狀晶體，從而遠離晶界。高溫合金的復(fù)合體本質(zhì)使其在分析時使用常規(guī)分析儀器面臨巨大挑戰(zhàn)。直接進樣一輝光放電質(zhì)譜法（GDMS）作為全面的分析方法出現(xiàn)在基材分析、表面分析和界面分析等領(lǐng)域,它具有其他分析方法無法具備的特點。近年來，輝光放電質(zhì)譜法（GDMS）通過引入高流速輝光放電離子源（FF-GDMS）.在直接進樣；基材的雜質(zhì)；直接進樣；痕量和超痕量元素分析方法中保持了其領(lǐng)先地位，此獨特設(shè)計適

4、應(yīng)了先進金屬和合金的生產(chǎn)以及質(zhì)量控制需要。實際上，與早期幾代的輝光放電質(zhì)譜GDMS）儀器相比目前的全搜索測量的操作速度顯著加快。除了基材測鼠.高速流離子光源還非常適合于航空航天材料的復(fù)合體表征，這是由于這些材料均可用示意圖1表示。1FF-GDMS的測量原理輝光放電離子源的一個明顯特征是其霧化（通過等離子濺射）和離子化過程分別發(fā)生，在時間上和空間上均是如此。因此，電離率與霧化過程無關(guān)，且對試樣的組成變化不敏感。這樣的結(jié)果就是不同元素的靈敏度也會基本一致。所以，此方法的校正很多時候不必使用多種基體與試樣組成“嚴格”匹配的標準樣品。同樣由于此，當(dāng)沒有可用的標準樣品以及/或樣品制備較為困難時,輝光放電

5、質(zhì)譜法（GDMS）最適用于固體樣品的搜索分析和純度測定。IE-mail：asu收暗日期=2010-08-20作者簡介:KenghsienSu（1976-）.男，碩士,圖1使用FF-GDMS測定航空航夭用材料的示意圖：基體合金的搜索分析，微元素在層、氧化鐵皮和界面的分布，以及在保護原和其他部位的縱向分布Fig.1SchematicillustrationofthemeasurementvarietiesbyFF-GDMSforaerospaceapplication:bulksurveyanalysisofbasealloys,traceelementdistributionmappinginl

6、ayers,scalesandinterfacesanddepthresolvedanalysisofprotectivecoatings,amongothersAnodeAnode心口Gasinlet我M(陰極)Sample(cathode)圖2高流速輝光放電離子源的示意圖Fig.2Schematicsofthefast-fiowglowdischargeionsource在高流速輝光放電離子源中（圖2）,分析樣品被霧化.隨后產(chǎn)生離子。此過程的效率非常高，霧化率大約為每分鐘幾微米。加速后的高子進入高分辨率質(zhì)譜分析儀.在這里可以檢測樣品中存在的所有原子（同位素）。因此，有可能每次分析都能獲取完

7、整的元素范圍或全搜索。由于質(zhì)譜分析儀較寬的動態(tài)范圍（12次方），所有電離和濺射種類的離子信號都在相同的霧化/電離條件下被收集。因此，如果將任一分析物離子的有效離子束強度和檢測到的基體離子的有效離子束強度（均用同位素豐度校正）用比例形式表達，這就與樣品中分析物的實際質(zhì)量分析密切相關(guān)。倘若元素的電離率對特定元素不是特定的，那么這樣的量化將是一種絕對（也就是無標準）方法。在給定的基體中，對特定元素來說，這種不同可以用比例因子描述，也就是所謂的靈敏因子或相對靈敏因子（RSF）。由于相對靈敏因子（RSF）的值對特定元素是特定的，在定定測定中它們需要被確定。相對靈敏因子（RSF）的值一般通過分析標準樣品或

8、對比分析獲得。不過在個別情況下，它們可以通過理論計算估計得到。一般來說，所有的分析儀器在定最測定時或多或少需要校準步驟。不過，包括FF-GDMS在內(nèi)的高分辨率輝光放電質(zhì)譜（GDMS）技術(shù)仍有如下優(yōu)勢：a）經(jīng)驗顯示相對靈敏因子（RSF）的值對大多數(shù)元素來說非常接近或僅在很窄范圍內(nèi)稍有不同；b）對給定元素來說，相對靈敏因子（RSF）的值不會被樣品的組成/基體顯著影響；c）在整個質(zhì)量分數(shù)范圍內(nèi)，校正曲線都是線性的。2實驗部分2.1樣品制備用于基材組成分析的樣品用120目和140目的砂紙拋光。數(shù)據(jù)采集前，待分析表面在輝光放電源中用等離子體進一步清洗（預(yù)先濺射）大約5min,分析條件如表1所示。在深度分

9、布分析時，待分析的表面不需要經(jīng)過任何處理。2.2FF-GDMS數(shù)據(jù)采集別掃描，積分時間從10ms到100mso每次測量當(dāng)3次連續(xù)的質(zhì)覺分數(shù)讀數(shù)波動不超過的平均取樣量大約為20mg,而濺射率大約為20%時，采集基材測星的數(shù)據(jù)。同位素/元素被分3Mm/mino表1Table1高溫臺金搜索分析中的元素輝光放電參數(shù)設(shè)定ElementGDsettingsforsurveyanalysisofsuperalloys參數(shù)Parameter名稱和數(shù)值Nameandvalue儀器Instrument光源Source絕緣體Insulator輝光放電氣體GDgas氣體流速Gasflow輝光GlowPeltier檢測

10、器Detectors離子電流Ioncurrents質(zhì)一敏分辨率Massresolution元素輝光放電儀ElementGD標準高速流輝光放電裝配Standardfast-flowGDassembly氧化鋁Alumina敘氣(純度大于99.9999%)Argon(Purity>99.9999%)330mL/min1.2kV、45mA15rFaraday(10ms)：SEM(10100s)Ni>10*A40003應(yīng)用和討論3.1FF-GDMS測定結(jié)果的準確度和再現(xiàn)性標準RSF裝置（被制造商安裝在所有商業(yè)的FF-GDMS儀器上）一般被用作定量分析的最初裝置。需要說明的是，使用一般的RSF

11、裝置進行測定只能在半定梢分析時可以考慮。用于“真實”測定時，應(yīng)確定一般靈敏因子的實用性，在需要時應(yīng)進行調(diào)整以獲得真實的定最分析結(jié)果。我們實驗室用于高溫合金離子定量分析的鐐合金特定RSF值通過多種標準樣品建立，標準樣品包括BCS-CRMNo.346A裸合金IN100（圖3）。為了確定儀器定量分析結(jié)果的再現(xiàn)性,CRMNo.346A被用作統(tǒng)計過程控制（SPC）樣品，幾乎每天都對其進行分析。圖4顯示了時間跨度為半圖3標準樣品BCS-CRMNo.346A鐐合金In100Fig.3CertifiedreferencematerialsBCS-CRMNo.346AnickealloyIn100年期間的幾種痕

12、量元素的SPC曲線點變化，包括神、錫、硒和磷。FF-GDMS測量結(jié)果顯示了很好的一致性，痕銷元素的測定水平與認定值的波動低于±20%,在標準樣品的認定范圍內(nèi)，且處于本技術(shù)期望的再現(xiàn)性范圍內(nèi)。圖4BCSCRMNo.346A標準樣品的SPC曲線圖Fig.4SPCplotsforBCSCRMNo.346A3.2高溫合金中痕量元素的檢測FF-GDMS是一種快速檢測高溫合金中元素分布的有力工具。圖5顯示了幾種痕屋雜質(zhì)元索（包括碳、磷、硫和鐐）在產(chǎn)品高溫受熱之后的分布情況，檢測模式如上描述。1284512345點位(每一點位的深度讀數(shù)為4)Spue(4inadcp(hreadingforeach

13、spot)點位(每-點位的深度讀教為4)Spo(4inadepthreadingforeachspot)圖5鐐基高溫合金中選定的痕量元素分布Fig.5DistributionofselectedtraceelementsinNibasesuperalloyproduction3.3涂層高溫合金的深度分析FF-GDMS特別適用于保護性涂層和層狀材料的深度分析表征，這是由于在定量測定時其基體不敏感性。FF-GDMS可以提供定量的層、界面和基體信息，濃度范圍可以高至接近基體的水平，也可以低至雜質(zhì)元素的次mg/kg級水平，這是已知分析儀器中最寬的質(zhì)最分數(shù)范圍。不過與基材測最不同，深度分析（也就是元素的

14、質(zhì)快分數(shù)與分析深度之間的關(guān)系）需要建立讀數(shù)的精確深度增量。在直接取樣技術(shù)中，習(xí)慣做法是直接將測量的時間圖（離子強度與濺射時間）轉(zhuǎn)換為深度圖。當(dāng)全部測量完成以后，每個獨立讀數(shù)的深度數(shù)值通常用濺射坑（圖6）的最終尺寸和濺射時間進行評估。這樣，對深度分析來說，一個適宜的圖6典型的濺射坑輪廊圖Fig.6Tipicalsputteringcraterprofile時間一深度轉(zhuǎn)換程序就非常政要。因此，光源和材料的放電參數(shù)優(yōu)化就至關(guān)重要，尤其對痕量元素及其在多相和（或）薄涂層中濃度分布的分析來說更是如此。例如，圖7顯示了鐐基高溫合金母材上鉗-鋁涂層中痕量元素的定量分布特征。深度分布數(shù)據(jù)點揭示了沿濺射深度方向

15、的質(zhì)量分數(shù)分布。與相應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)（樣品的橫斷面電子顯微鏡圖片）相結(jié)合，這些數(shù)據(jù)提供了涂層中任一選定元素從表面至基體方向深度與組成分布的清晰關(guān)系圖。o：；o1.014328.642.057271W/umW/umtill8S.S在制造或后處理過程中，深度分布一質(zhì)最分數(shù)可以為涂層的化學(xué)結(jié)構(gòu)、界面處不同元素的存在和（或）遷移、特定區(qū)域或界面處元素的聚集等提供非常有價值的信息。這類測量點還可以為表面區(qū)域和（或）界面處的污染提供相關(guān)信息。4結(jié)論FF-GDMS技術(shù)是航空航天合金綜合表征一種非常有效的工具。所有重要痕量雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)的定量結(jié)果均有很好的一致性，誤差小于±20%。本研究也說明FF-GDM

16、S技術(shù)同樣可以用于監(jiān)控近表面或界面處的污染物分布和（或）涂層和氧化鐵皮深度方向的相關(guān)測量，具有很高的靈敏度。參考文獻：1SimsCT»StoloffNS,HagelWC.SupcralloysIIM.NewYork：JohnWiley&Sons,1987.2DonaldsonJD,ClarkSJ.CobaltinSuperalloysCM.London:Strobel&Sons,1985.3?SpitsbergIT,PutyeraK.Depthprofileandquantitativetraceelementanalysisofdiffusionaluminided

17、typelayersonNi-basesuperalloysusinghigh-resolutionglow-dischargemassspectrometryJ.SurfaceandCoatingTechnology,2001,139：35-43.圖7鐐基高溫合金中主元素和痕元素的深度分析(插入圖：涂層的橫斷面照片)Fig.7Illustrativedepthprofilesofm時orandtraceelementsintheNi-bascsuperailoy(Insert：thecross-sectionalimageofthecoating)會參冬ZOC.ODepthresolvedt

18、raceelementanalysisofNi-basesuperalloysusingfastflow-glowdischargemassspectrometry(FF-GDMS)KenghsienSu*,XinweiWang,KarolPutyera*(EvansAnalyticalGroup.NY13211,USA)Abstract:Inpursuingthegoalsofgreaterefficiency,higherpoweroutputandreducedemissionsaircraftengineproducersandmanufacturersofpowerturbinesa

19、reputtingnewdemandsonmaterialsandcomponentsastheneedpushingcombustiontemperatureshigherandhigher.Additionaladvancementsofthewell-establishedhightemperaturesuperalloysordevelopingmoreadvancedgenerationsisessentialinordertomaintainthemechanicalstrengthofthesematerialswhileincreasingtheabilitytooperate

20、thecomponentsmadefromthemathighertemperatures.Astheseperformanceimprovementsleadtonewrequirementsforthenextgenerationofmaterials*manufacturersareestablishingmorestrictspecificationslimitsandqualitycontrolprocedures.Inthisstudy*wedemonstratethatthenewgenerationofglow-dischargemassspectrometryinstrume

21、ntsbasedonthefast-flowionsourcearcveryvaluableanalyticaltoolsforrapidandhighlysensitivemeasurementsofcomplexsuperalloys.Besidessurveyanalysisandbulkimpuritydeterminations,thisnewdirectsamplingapproachisextremelywell-suitedformappingofelementaldistributionsinproductionheatsaswellasfordepthresolvedana

22、lysisoftraceelementsinprotectivecoatingsandinterfaces.Keywords：glowdischargemassspectrometry；hightemperaturesupcralioysjsurveyanalysis；bulkimpurity;directsampling;traceandultra-traceelements分析化學(xué)征訂啟事郵發(fā)代號12-6分析化學(xué)(ISSN0253-3820.CODENFHHHDT,CN22-1125/06)是中國科學(xué)院和中國化學(xué)會共同主辦的專業(yè)性學(xué)術(shù)期刊，主要報道我國分析化學(xué)創(chuàng)新性研究成果，反映國內(nèi)外分析化學(xué)學(xué)科前沿和進展。刊物設(shè)有特約來稿、研究快報、研究報告、研究簡報、評述與進展、儀器裝置與實驗技術(shù)、來稿摘登等欄目。讀者對象為從事分析化學(xué)研究和測試的科技人員及大專院校師生。本刊也是有關(guān)圖書、