1、第 24卷 第 4期 2021年 7月無 機 材 料 學 報Journal of Inorganic MaterialsVol. 24, No. 4 Jul. , 2021文章編號 : 10002324X (2021) 0420641209DO I: 10. 3724 / SP. J. 1077. 2021. 00641介孔硅基有機 2無機雜化材料的研究進展楊啟華 , 劉 健 , 鐘 華 , 王培遠(中國科學院 大連化學物理研究所 催化根底國家重點實驗室 , 大連 116023)摘 要 : 介孔硅基有機 2無機雜化材料 ( PMO s)是一種分子水平上有機組分與無機組分在孔壁中雜化的材料 ,

2、這類材料 有著許多獨特的性質 :有機官能團均勻分布在孔壁中且不堵塞孔道 , 有利于客體分子的引入和擴散 ; 骨架中的有機官 能團可以在一定程度上調節材料的物化性質 , 如機械性能 , 親 /疏水性 ; 可以同時實現對孔道和孔壁功能性的調變. 正因如此 , PMO s已成為當今材料科學領域的一個研究熱點. 本文綜述了 PMO s的最新研究進展 , 包括其合成方法 、表 征及其在催化 、吸附 、別離 、光電等領域的應用. 最后展望了該類材料的開展前景.關 鍵 詞 : 有機 2無機 ; 雜化材料 ; 介孔材料 ; 應用中圖分類號 : O408文獻標識碼 : AProgress in the Per

3、iod ic M esoporous O rganosilica sYAN G Q i2H ua, L IU J ian, ZHON G Hua, WANG Pei2Yuan( State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chem ical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China)Abstract: The integration of organic and inorganic fragm ents within the pore wall of t

4、he period ic mesopo rous organosilicas ( PMO s) rep resents one of the recent breakth rough s in the fields of material science. The or2 ganic moieties distributed unifo rm ly in the mesopo rous fram ewo rk will not b lock the pore, which is beneficial to the diffusion of guest molecule. The surface

5、 hydrophilicity / hydrophobicity, mechanical and hyd ro therm al stability of the PMO s could be easily tuned. The unique features of the PMO s make them attractive in many app lications. The recent p rogresses in the synthesis, characterization and app lication of the PMO s are sum 2marized, with s

6、pecial emphasis on their app lications in catalysis, adso rp tion, separation, and pho toelectrici2ty. The future developm ent of the PMO s is also p ro spected.Key words: organic2ino rganic; hybrid materials; mesopo rous materials; app lications上世紀 90 年代初以 M41S (Mobile compo site of matter) 122 及 F

7、SM ( fo lded sheets mesopo rous materi2 al) 3 為代表的有序介孔氧化硅材料的報道掀起了介 孔材料的合成和應用研究的熱潮. 一方面 , 有序介孔 材料的 出現突 破了 微孔材 料 (如 沸 石 ) 的 孔 徑 限 制 4 , 可 以 在 有 機 大 分 子 526 、生 物 大 分 子 的 固 載 729 、催化轉化等領域中得到應用 10212 ; 另一方面 , 介孔材料中不同取向 、不同尺寸及不同連通度的孔道 作為理想的納米反響器 , 可以用來組裝和限域金屬配 合物及生物大分子 526, 13 , 定向合成納米粒子等 14 . 最 初的介孔材料的孔壁

8、組成為氧化硅 , 為了拓展其在不 同領域的應用 , 研究者們致力于擴展其孔壁組成的研 究 , 包括雜原子摻雜介孔氧化硅 15 , 介孔金屬氧化 物 16 、金屬 17 、硫化物 18 、碳 19 、聚合物 20 等 , 以及對介孔氧化硅進行有機修飾 21 . 其中有機修飾是擴展 其應用的最為便捷也最為靈活的途徑之一.對于有機官能化的介孔氧化硅材料主要分為表 面結合型及橋鍵型有機 2無機介孔材料兩種 22224 . 表 面結合型有機 2無機介孔材料可以通過后嫁接或共縮 聚兩種方式將有機基團引入到介孔材料的孔道中. 引入的有機基團還可以通過進一步的化學反響衍生 出新的活性中心. 外表結合型有機 2

9、無機介孔材料的 活性位比擬容易接近 , 可選的有機基團種類也相對 較多. 但這種方法合成的材料存在有機基團分布不 均勻 ,占用孔道空間降低孔容等缺點. 橋鍵型有機 2無 機 介 孔 材 料 , 簡 稱 PMO s ( Periodic Mesopo rou s O rganosilicas) , 是指有機基團存在于材料的孔壁結構 中的有機 2無機介孔材料. Inagak i 小組 25 、Stein 小收稿日期 : 2021203205, 收到修改稿日期 : 2021203213作者簡介 : 楊啟華 ( 19692) ,女 ,博士 ,教授. E2mail: yangqh dicp. ac. c

10、n642無 機 材 料 學 報第 24卷組 26 以及 Ozin 小組 27 在 1999 年相繼獨立合成了 PMO s. 橋鍵型有機 2無機介孔材料中 , 有機基團均勻 分布于骨架中 , 不會阻塞孔道 、占據孔容 , 并且具有 柔韌性的有機基團可以提高材料的機械強度 ,材料表 面親 /憎水性可以使用不同的有機基團進行調變 , 有 機基團還可以繼續反響 , 衍生出新的活性中心.PMO s材料近年來已取得快速開展 , 目前已有一 些有關 PMO s材料合成的評論 2224, 28240 , 本文旨在對 介孔硅基有機 2無機雜化材料 ( PMO s)的合成 、表征及 應用的最新研究進展加以評述.1

11、 PM O s的合成介孔氧化硅合成中所使用的組裝路線 41246 , 幾乎 都可以應用于 PMO s材料的合成. 通過改變合成條件 , 人們已經合成了諸如類似于 MCM 241、SBA 215 (Univer2 sity of California, Santa Barbara) 的 2D 六方 ( P6mm ) 相結構 , 類似于 FDU 21 ( Fudan University) ( Fm3m ) 、SBA 216 ( Im3m )和 SBA 21 ( Pm3n) 的立方相結構以及 3D 六方相結構的材料 , 所合成的雜化材料孔徑 、外表 性質 、形貌等都在一定程度上得以控制 , 并且骨

12、架有機 基團 R 的種類仍在不斷的拓展. 迄今為止 , 已相繼成 功地將 - CH2 - 、- CH2 CH2 - 、- CH = CH - 、- CC- 、芳烴類 (苯 、聯苯 、二乙 (烯 )基苯 ) 、雜環芳烴 (噻 吩 ) 、二茂鐵甚至樹枝狀分子等幾十種有機基團引入 到 PMO s材料中 (如圖 1) 22224, 28240 . PMO s材料的合 成方法也由早期的堿性條件拓展到酸性乃至中性條 件 ; 模板劑的種類也由離子型外表活性劑延伸到非 離子型 , 中性及混合模板劑. 為了改善酸性及中性條 件合成 PMO s的結構 , 幾個研究小組也在合成過程 中添加了無機鹽如 NaC l、K

13、C l 47250 . 但由于有機硅酯 的物理幾何作用及化學性質 , 目前被引入到 PMO s骨 架中的有機基團主要集中在短鏈 、剛性及化學性質相 對惰性的有機基團上. 合成不同種類功能性的 PMO s 材料并且實現其結構及形貌的可控合成將會大大拓 寬 PMO s材料的應用領域.圖 1 目前 100% 引入 PMO s中有機硅酯的種類Fig. 1 The organosilane p recursors as the so le source for the synthesis of PMO s 第 4期楊啟華 ,等 :介孔硅基有機 2無機雜化材料的研究進展6431. 1 具有柔性鏈 PM O

14、 s材料的合成對于那些柔性的有機基團 , 很難得到有序的介 孔結構 ,主要由以下三方面原因 : 1 ) 長鏈分子間的交 聯 ; 2) 長鏈有機硅酯的憎水性導致相別離 ; 3 ) 長鏈 有機基團的柔性及空間位阻也不利于介觀結構的組 裝 , 通常為不穩定的層狀介孔結構. 因此合成的 PMO s的有序性都比擬差. 對于具有柔性鏈的有機基 團的合成 , 通常參加另外一種硅酯如 TEO S共聚合成 PMO s材料 , 目前通過這種策略可以引入到 PMO s材料中的有機基團如圖 2 所示 22224, 28240 . 一些具有手 性 、光電性質的有機基團先后通過這種合成策略引入 到 PMO s中. 最近

15、, 南京大學的朱建華教授研究小組 在酸性溶液及無機鹽存在的條件下 , 使用 TEO S與 N , N 2雙 3 2丙基三乙氧基 尿素硅酯 (硅酯 29 )共縮 聚 , 成功地合成了一類含有長鏈有機基團的雜化六 方相介孔材料 51 .1. 2 形貌控制PMO s材料的形貌及結構將直接影響其進一步的圖 2 目前通過與其它硅酯共聚引入 PMO s中有機基團的種類Fig. 2 The organosilane p recursors in com bination with other silane p recursors for the synthesis of PMO s 644無 機 材 料 學

16、 報第 24卷應用. 然而 , 目前對 PMO s材料的形貌及結構進行控 制仍然是個難點. Tatsum i教授等 52 報道合成了具有 螺旋形貌的乙烷橋鍵及苯環橋鍵的 PMO s材料 ; 逯 高清 研 究 小 組 53 報 道 合 成 了 PMO s 納 米 中 空 球 (200800nm ) ; 喬世璋等 54 合成了 1 2m 的短棒 狀乙烷橋鍵 PMO s材料. PMO s材料的形貌控制方面 研究最多的是合成具有球形的 PMO s材料. Kapoo r和( P6mm) 結構含有亞乙基與苯基的雙功能 PMO s (硅 酯 2與硅酯 4 ). 使用相似的合成策略 , 含有四種有 機基團 (

17、甲基 , 亞乙基 , 乙烯基以及苯基 )的多功能 PMO s也可以一步共聚得到. Jayasundera 等 64 合成 了乙二胺與苯基雙功能的 PMO s(硅酯 39 與硅酯 4 ) , 是一類非 常好的 吸附 劑 , 將 在應用 中詳細 介紹.Fröba研究小組成功合成了噻吩基團與苯基的雙功能 65 Inagak i使用氨水為堿源 , 在 C16 TAC 的稀溶液中合成PMO s材料 (硅酯 28與硅酯 4 ). 在上述工作的基了單分散的球形苯環橋鍵 PMO s材料 55 . Zhou 等使 用 F127 為模板 , 三甲苯為添加劑 , 15強酸性條件 下合成 了 殼 壁 具 有

18、 立 方 有 序 介 觀 結 構 的 中 空 微 球 56 .16除球形形貌外 , Sayari等報道了在堿性條件下合 成了具有短棒狀 、短纖維聚集體 、六角盤狀 、螺旋狀等 多種形貌的乙烷橋鍵 PMO s 57 . 趙修松等系統研究 了 SBA 215 型大孔 PMO s的形貌演變. 通過對合成條 件 (如攪拌速度 、酸濃度 、反響物配比 、反響時間等 )的 調變 , 合成各種形貌的 (如紡錘形 , 珍珠形 , 鉆石形 , 棒狀及盤狀等 ) 乙烷橋鍵 PMO s材料 58 . 使用 C TMAC l ( hexadecyltrim ethylammon ium ch lo ride)為模板

19、劑 , Guan等在堿性條件下合成了十二面體單晶形貌 的乙烷橋鍵 PMO s材料 59 . B rinker等 60 采用溶劑揮 發自組裝 ( E ISA )方法通過含乙烷橋鍵的硅酯和 TEOS 共縮聚制備了骨架中含有不同含量的亞乙基的 PMO s 膜 ; 所得材料的介電常數隨著有機基團含量的增加而 降低 , 最低可達 1. 98. 本研究小組在溫和緩沖溶液中 , 合成了具有囊泡 、泡沫等一些特殊結構的硫醚 (硅酯礎 上 , Jaroniec 等 66267 成 功 合 成 了 具 有 立 方 相 ( Im3m )的噻吩基團與苯基的雙功能 PMO s材料 , 并 在弱酸性條件下 , 合成了含有

20、苯基 , 噻吩以及亞乙基 三種有機基團球形形貌的多功能 PMO s材料. 最近 ,含有二硫基團與亞乙基的雙功能 PMO s (硅酯 2 與硅 酯 30)也通過微波合成法得到 68 .2 PM O s的表征材料的表征和性質研究對于新材料尤為重要. 介孔材料表征中常用到的手段如 XRD、氮氣 吸附 、 TEM / SEM 等在 PMO s材料的表征中都得到了應用. 利用這些表征手段可以詳細研究材料的結構 、孔徑 、 形貌等. 這里 主要 介紹 使 用 NMR、IR 以 及 Ram an (UV 2Ram an) 等技術以及一些原位的表征手段研究 PMO s材料.2. 1 核磁共振技術 ( NM R

21、)固體核磁共振譜是表征 PMO s材料骨架中有機31)功能化 PMO s材料 (如圖 3) 61 .基團的有效手段. Ozin等 69 利用 29Si MAS NMR 研究1. 3 多功能 PM O s材料的合成了 PMO s 中有機基團在材料中的分布狀態. 結合合成具有兩種以上有機基團的多功能 PMO s材2D1 H -13 C 及 1 H -29 Si 固體 NMR , 超極化 的129 Xe料也是 PMO s材料合成領域的一個熱點. 這種 PMO sNMR , 以及有機蒸汽吸附實驗研究了苯環橋鍵的 70 通常使 用兩 種 以 上 橋 聯 硅 酯 一 步 共 聚 合 成.ZhuPMO s材

22、料. 證明了骨架中苯環的空間位置關系等 62 使用 BTEE與含有二價 Cu的 N , N 2雙 ( 32三甲 氧基 ) 2丙基 乙二胺硅酯 (BTSPED ) (硅酯 39 )一步 共聚合成孔徑從 11 21nm 可調的雙功能 PMO s. Burleigh等 63 成 功 合 成 了 具 有 二 維 有 序 六 方 相圖 3 硫醚功能化介孔材料的電鏡圖及其相變機理示意圖 61 (< 0. 5nm ) , 同時通過這種 2D 空間關聯 , 首次證實了客體分子與孔壁的作用關系 , 也觀察到了有機與 無機基團 、有機與有機基團之間的界面關系.2. 2 紅外光譜 ( FT2IR)FT2IR

23、光譜是探測 PMO s外表性質的完美技術. Garrone等 71272 通過 IR光譜及分子模型理論計算推算 苯環橋鍵的 PMO s材料的外表性質 , 發現孔壁中有孤 立的 SiOH , 材料中 O - H及 Si - O振動要比無定形氧 化硅的振動頻率低. 他們又使用 FT2IR 光譜研究了大 孔苯環橋鍵的 PMO s中 SiOH的狀態 , 發現這類材料中 羥基的酸性要比孤立 SiOH 的酸性強 73 . 另外 , FT2IR 光譜也常用來表征 PMO s中的有機基團的引入情況.2. 3 拉曼光譜拉曼光譜是另外一種表征 PMO s材料中有機基團 74 Fig. 3 TEM im ages

24、of thioether2bridged mesopo rous organosilicas的有效工具. Dag等的研究說明 , 極化微拉曼結合synthesized with different molar percent of 2TESPTS/ ( TMO S + 2TESPTS) and schem atic illustration of the p roposed mechanism of mesophase transfo rm ation 61 XRD及極化光學顯微鏡可以確定 PMO s薄膜材料中有機基團的橋聯狀況. Fröba 研究小組利用拉曼光譜研 究了四種不同的

25、PMO s材料 , 分析了在 PMO s材料中 第 4期楊啟華 ,等 :介孔硅基有機 2無機雜化材料的研究進展645Si - C的振動模式 75 . 本研究小組發現可見拉曼及紫 外拉曼光譜可以很好地確定巰基 、苯基 、磺酸基以及硫 醚功能化的 PMO 材料中的有機組分 76277 .2. 4 原位 XRD小角 XRD在介孔材料的結構表征中發揮著重大 作用 , 它也是研究膠束的結構及有序性的常用手段. Morell等利用原位 XRD 研究了類晶相孔壁聯苯橋鍵 PMO s材料的形成機理 78 . 結果說明有序介孔結構 的形成與類晶相孔壁的形成是同時發生的.除上述提到的各種方法外 , TG/DTG、

26、元素分析 等技術可以用來分析 PMO s材料中有機基團的含量.3 PM O s的應用PMO s材料由于具有豐富的有機基團 , 具有易功 能化 、比外表積大 、孔道 /腔微環境可調等特點成為一 類具有應用價值的雜化材料.3. 1 催化領域的應用PMO s具有規那么孔道及擇形性 , 且可以在孔道中 引入有機基團 , 可以對材料的外表及孔道性能進行 調變. 在酸堿催化 、氧化復原催化 、手性催化等多相 催化反響中顯示了獨特性能. 本研究小組最近對圖 4 金納米粒子組裝在硫醚功能化介孔材料的電鏡圖及其 氧化反響示意圖 81 Fig. 4 TEM images of Au nanoparticle in

27、side the mesoporous chan2 nel of thio2ether functionalized periodic mesoporous materials and schematic illustration of oxidation reaction occur in the materials81 具有應用前景. 施劍林研究小組報道了使用 P123 為 模板劑 , 在酸性條件下通過 TESPTS (硅酯 31 ) 與 TEO S共聚合成硫醚功能化介孔材料 82 . 所得材料 對 H g2 + 的吸附量高達 2700mg/ g, 對其他重金屬離子 如 Cd2 + 、Zn

28、2 + 、Pb2 + 、Cu2 + 都有一定的吸附. 在堿性條 件下 , 本 研 究 小 組 使 用 CTAB 為 模 板 劑 , 通 過 TESPTS與 TMO S共聚合成硫醚功能化介孔材料 83 . 有趣的是 , 當有機基團在初始溶膠中的引入量高于 20% 時 , 所合成的材料在納米孔道外表具有大量的2 +PMO s在催化領域中的應用作了較為詳盡地綜述 28 .結構缺陷. 這些材料對 Hg的吸附量達 1500mg/ g,這里主要介紹在這方面的最新研究進展. 本研究小組合成了乙烯鏈為連接基團的 R 2( + ) 2B inol硅酯前體 ,并將其與 B TM E (硅酯 2 與硅酯 52 )在

29、 P123為模板劑酸性條件下共縮聚合成了材料 , 經此外 , 該材料還可吸附有機污染物 , 如苯酚等 , 吸附容量在 70mg/ g左右 , 可以與活性碳等其它多孔材料 吸附劑媲美. 除硫醚功能化介孔材料外 , 美國的 Jaroniec 等合成了含有異氰尿酸功能基團 (硅酯 25 )2 +過三溴化硼的后合成修飾得到了 R 2( + ) 2B inol鑲嵌的 PMO s 材 料 , 該 材 料 對 Hg 84 的 吸 附 量 可 達在骨架中的手性 PMO s材料 79 . 圓二色譜表征說明1800mg/ g. 在他們的后續工作中 , 成功合成了含合成材料保持了 R 2( + ) 2B inol的

30、手性. 與異丙醇鈦有異氰尿酸功能基與巰基兩種有機基團的 B PMO s 85 . 該材料在 H g2 + 的吸附中顯示出非常高配位以后 , 這類材料可以催化苯甲醛的二乙基鋅加 成反響 , 表現出了較高的收率 ( 99% )和中等的手性 選擇性 ( 39. 7% ) , 但是在合成和脫保護的過程中此 類材料局部的硅 2碳 ( Si - C)鍵發生了斷裂. 為了合 成無 Si - C鍵斷裂的材料. 在后續的工作中 ,本研究小(如圖 5)的吸 附 量. 本 研 究 小 組 使 用 不 同 的 模 板 劑 (B rij276, P123) , 在酸性條件下以硅酯 2 為硅源 ,與 含有巰基的硅酯 (O

31、M e) 3 SiCH2 CH2 CH2 SH 一步共 聚 , 合成了孔道大小在 1. 396. 45nm 范圍內連續可 86 組又合成了丙基為連接鏈的有機硅酯前體 (硅酯 53) ,調的 B PMO s, 合成的材料 - SH 吸附中心在孔道將其與正硅酸乙酯在堿性條件下共縮聚合成了 R 2( + ) 2B inol功能化的介孔材料 , 與異丙醇鈦配位以后 ,內均勻分布 , 容易與重金屬離子接觸 , 是一種良好的重金屬離子吸附劑 , 可從廢水中吸附 Hg2 + 、Cd2 + 、這類材料在苯甲醛的二乙基鋅加成反響中得到較高的Zn2 +2 +、Cu2 +以及 C r3 +等多種有害金屬離子 , 并

32、且對收率 (99% ) 和較好的手性選擇性 (93. 5% ).在綠色催化方面 , 可以將金納米顆粒引入到硫 醚功能化的 PMO s孔道中 80281 . R ichards等發現這類 材料不僅是一種非常高效的醇類選擇氧化催化劑 ; 而且對于烷烴的綠色氧化也非常高效 , 在十六烷的 氧化中 , TO F可達 892h- 1 , 循環三次后活性沒有明 顯的降低 (如圖 4) 81 .3. 2 重金屬離子和有機污染物吸附領域的應用重金屬離子和有機污染物對人類的健康已經構 成了極大的威脅. PMO s材料中均勻分布的有機基團 和良好的水熱及機械穩定性 ,使得其在廢水處理中Hg 有良好的選擇吸附能力.

33、PMO s材料也可以用作廢水中有機污染物的吸 附. Markow itz等 63 在酸性條件下使用 B rij276 為模 板劑合成了苯基 (Benz) 、二乙基苯 (D EB ) 、乙二胺 ( EDA ) 基團的多功能 PMO s (硅酯 4 與硅酯 14 與硅 酯 39). 作者發現含有二乙基苯基的材料要比含有苯 基的材料對苯酚的吸附能力更強. 后續工作中 , 作者 發現含有二乙基苯基的材料要比含有乙基的材料對 苯酚的同系物 (硝基苯 , 氯苯 , 甲基苯 )吸附能力更 強 64 . 這些研究說明含有芳環的 PMO s在對廢水中 環狀芳環化合物的吸附中有一定的應用前景. 646無 機 材

34、料 學 報第 24卷圖 5 骨架中含有異氰尿酸孔道中含有巰丙基的 B PMO s吸附 劑 85 Fig. 5 B PMO s with isocyanurate group in the pore wall and thiol group p ro truding in the mesopore 85 3. 3 色譜領域的應用有機 2無機介孔材料由于具有大的比外表積 、規 那么排列的孔道 、較窄的孔徑分布 , 高的水熱穩定性 、 機械穩定性及化學穩定性 , 決定了其作為色譜填料 的應用前景. Kim 等 87 以 B TM E為硅源 , CTAC為模 板劑 , N aOH 為堿源 , 利用微波

35、加熱的方法制備了骨 架中含 乙 基 的 有 機 2無 機 介 孔 微 球 , 平 均 粒 徑 為 2. 2m , 孔徑為 3. 2nm. 通過后嫁接法將 C18引入到 材料 中 , 制 備 了 反 相 色 譜 固 定 相. 將 其 填 充 于 300. 0 ×0. 5 I. D. mm微型柱中 , 應用于高效液相色譜(H PLC). 與通過傳統的水熱合成法制備的材料相 比 , 微波加熱所制備的材料在保存時間相當的情況 下 , 色譜峰更窄 , 顯示出更好的別離效果. L indner 等 88 在反響體系中添加模板劑十六胺后 , 用 TEO S 分別與 C182、C82和 C122三烷

36、氧基硅酯共縮聚的方 法合成了一系列有機 2無機多孔材料. 粒徑為 1m 左 右 , 比 表 面 積 在 960 1460m2 / g, 孔 徑 在 1. 3 1. 9nm. 但是材料的形貌很不規整. 將上述材料作為 反相固定相用于 H PLC 中 , 成功別離了 1, 223, 425, 627, 82苯基萘 , 菲并菲和苯基芘的混合物和 16 種芳 香族混合物. Rebbin等合成了球形苯環橋鍵 PMO 材料并應用于液相色譜 89 . 與商品化的正相填料 Nu2內具有更高的別離度. 與商品化的固定相相比 , 孔道 中含 苯基的 PMO s微球具有相當的別離效果 , 但在 強堿性介質中表現出更

37、高的化學穩定性.以硅酯 2 和含手性環己二胺單硅酯 (Mp ropyl) 為硅源 , 陽離子外表活性劑 C18 TMAC l (octadecyltrim 2 ethylammonium chlo ride)為模板劑 , 醇為共溶劑 , 本 小組在堿性條件下制備了孔道中含手性環己二胺的 有機 2無機介孔材料. 該材料具有規那么的球形形貌 , 粒徑在 57m 之間. 將該材料作為液相色譜填料用 于手性配體交換色譜 , 成功地別離了不同氨基酸 (如 圖 6). 與通過嫁接法制備的材料相比 , 具有更好的拆 分性能 , 較高的保存因子 、手性別離因子和別離度 91 . 同時本小組也將手性環己二胺成功

38、地引入到介孔材料 的骨架中. N, N 2二 2 (三乙氧基硅基 ) 丙基 2trans2 (1R , 2R ) 2二 2(酰脲 ) 2環己基硅源 (硅酯 34 )與硅酯 2 共縮聚合成了球形雙功能有機 2無機介孔材料. 采用后 合成處理法將材料的孔徑擴大到 610nm. 骨架中含 手性環己二胺的有機 2無機介孔材料具有較大的球形顆 粒 (69m ) 、較大的孔徑 (610nm )及高手性官能團 含量 , 可以快速高效地別離 (R, S) 21, 12聯萘酚. 材料 表現出的高載樣量說明有機 2無機介孔微球有可能在制 備色譜領域得到廣泛應用 92 .3. 4 光電材料領域的應用PMO s材料作

39、為發光材料的優勢在于可以通過改 變有機基團的種類 , 調變發光的顏色 , 降低折射參 數 ,改善光萃取效率. 人們相繼合成了含有非線性光 學性質 (NLO ) 的有機基團的 PMO s, 并研究了它們 在光學響應 、熒光 、電活化等方面的性質. 所使用的 硅酯前體列于圖 2中. Corriu研究小組報道了使用 4, 42 三異丙氧基丙基氧 氮苯硅酯 (硅酯 40) 為硅酯 前體合 成 含 有 偶 氮 苯 基 團 的 光 學 響 應 PMO s 93 . García 等合成了含有聯吡啶有機基團 (硅酯 41 ) 的 MCM 241 型 PMO s材料 , 發現這類材料可以作為電子 受

40、體 94 . 在后續工作中 , 他們還合成了含有光異構 有機基團的 PMO s (硅酯 42 ) , 并將其用于傳感及開 95 cleosil 50 - 10 相比 , 這種球形苯環橋鍵 PMO 材料作 為色譜填料可以將極性范圍很寬的三類化合物很好 地分開. 結合材料外表的硅羥基和骨架中的苯環基 團 , 這種球形苯環橋鍵 PMO s材料同時具備正相色譜 填料和反相色譜填料的性質.本研究小組采用 P123 為模板劑 , CTAB 為共模 板劑 , 乙醇為共溶劑 , 在酸性條件下制備孔道中含苯關材料. 他們還合成了三苯基乙烯吡喃 (硅酯 43 )基的 PMO s材料. 通過調節酸量和醇量制備出顆粒

41、大圖 6 手性環己二胺的有機 2無機介孔材料作為液相色譜填料 91 小在 5m 左右的孔道中含苯基的 PMO s微球 , 這些 材料具有高比外表積 、有序的介孔結構和較窄的孔徑 分布 90 . 將合成材料作為液相色譜填料 , 得到的色譜別離性能評價說明 , 該材料能很好地對多環芳香 化合物進行別離. 與文獻相比 , 孔道中含苯基的用于手性配體交換色譜別離氨基酸Fig. 6 Chromatogram s for the reso lution of DL 2valine on colum ns packed with PMO spheres having chiral ligand, trans

42、2( 1R, 2R ) 2 diam inocyclohexene, in the pore 91 Conditions: column: 100 ×4. 6nm I. D. ; mobil phase: methanol/0. 1mmol/L Cu (OAc)PMO s微球具有更高的別離效率 , 表達在更短的時間2 and 50mmol/L KH2 PO4 aqueous solution = 10 90(V /V ) ; flow rate: 0. 8mL /m in; detection: 254nm UV; temperature: 25 第 4期楊啟華 ,等 :介孔硅基有機

43、 2無機雜化材料的研究進展647功能化的 MCM 241 型 PMO s材料 , 該材料在 1064nm 波數處的二代調諧波是純硅基 MCM 241 材料的二 倍 96 . 同 一 研 究 小 組 還 合 成 了 含 有 熒 光 分 子 的 PMO s,并測試了材料的熒光壽命 97 . Peng等 98 通過 CTAB 與硅酯前體 44 的協同組裝合成了含有聚聯乙 炔的二維有序六方相 ( P6mm) PMO s材料 , 這類材 料在 20 103 溫度范圍表 現出可 逆彩色 響應. Balkus研究小組報道了使用 2, 72雙 ( 32三甲氧基丙 基 )二氮吡啶二碘化物硅酯 (BDAP) (硅

44、酯 45 ) 為硅 源合成一種新型的氧化復原響應的熒光 PMO s, 硝基 甲苯 、硝基苯 、硝基甲烷等分子對該材料的熒光有淬 滅作 用 99 . W ei 研 究 小 組 100 使 用 (硅 酯 47 ) 與 TEO S共聚合成了新型的電活性材料 TSU 2PMO s (如圖 7 ) ; 隨著有機基團引入量的增大 , 所合成材料的結構 逐漸變差 , 但從循環伏安曲線上得知其電化學性能 變強. Fröba 研究小組使用兩種新的硅酯 (硅酯 48 ) 及 (硅酯 49) 合成了 PMO s材料 101 ; 對所合成的材 料的光學性質進行了系統的考察 ,固體紫外可見漫反 射的結果說明合

45、成的材料分別為黃色和深紅色. 最 近 , Inagaki研究小組在這方面做了大量工作. 他們 在酸性條件下 , 使用硅酯 25 與 TEO S共聚合成含有 寡聚亞苯基乙烯基橋鍵的高熒光及可見光響應的介 孔薄膜 PMO s材料 102 . 同時他們還合成具有聯萘基 團的高熒光放射性能的 PMO s材料 , 該材料孔壁為類 晶相 103 . 在另外的工作中 , 他們合成了蒽橋鍵的有 機 2無機介孔材料 , 該材料在近紫外區及藍綠光區域 都有吸收 , 量子收率可達 0. 130. 15 104 .3. 5 生物醫藥領域的應用PMO s材料作為酶固定化及藥物釋放的載體近年 來受到了廣泛關注. 逯高清教

46、授研究小組最先使用 具有短 棒 狀 PMO s 材 料 固 載 細 胞 色 素 c 及 溶 菌 酶 1052106 . 他們發現酶與氧化硅之間的主導作用力為 靜電作用. Balkus研究小組首次報道了將過氧化酶 (MP211) 固定化在各種功能化 (如苯基 , 氨丙基 , 乙 二胺基團 )的 PMO s材料上 , 但固定化酶的活性要低 于自由酶 107 . 馮萍云 研究 小組研 究了 乙烷橋 鍵 PMO s材料對蛋白的折疊 , 發現 PMO s材料可以增強 酶分子的氧化折疊產率 (蛋白濃度為 0. 6mg·mL - 1 時 , 折疊產率為 80% ) (如圖 8) 108 . 本研究

47、小組報道 了骨架中含有不同含量的二乙基苯橋鍵的 PMO s對4結束語與展望本 文 綜 述 了 介 孔 硅 基 有 機 2無 機 雜 化 材 料 ( PMO s)的最新研究進展. 橋鍵型雜化材料的出現為 有機 2無機雜化介孔材料的研究注入了新的活力并帶 來新的契機. 柔韌的有機基團的引入不僅會使無機 骨架結構變得更堅韌 , 而且它可以為介孔材料帶來 獨特性能 , 因此有機 2無機雜化材料的成功合成為表 面活性劑化學 、材料科學 、溶膠 2凝膠化學 、膠體化學 搭起了一座橋梁. 但相對于純硅基介孔材料來講 , PMO s仍處于開展初期. 對其合成機理的認識還需要 進一步研究. 目前報道的多數 PM

48、O s材料形貌及結構溶菌酶的吸附性能 109 , 研究說明二乙基苯橋鍵的控制都集中在乙烷橋鍵PMO s材料 ,其它有機基團橋PMO s在溶菌酶吸附中表現出比乙烷橋鍵的 PMO s更高的吸附量 , 這主要由于二乙基苯與溶菌酶之間的 強憎水作用與氫鍵作用. 本研究小組合成了一系列磷 酸酯功能化乙烷橋鍵 PMO s材料 , 發現所得材料對磷 酸化鈦的富集能力要優于商品化的 POROS220 110 . 喬 世璋等研究了乙烷橋鍵 PMO s中空球對藥物四環素的 吸附釋放性能 , 作者發現相對于純硅基的材料 , 該類 材料對藥物表現出高吸附量 , 較慢的釋放速率 111 .鍵的 PMO s的形貌及結構控

49、制的研究很少 , 今后需要 對 PMO s材料的形貌及結構的控制進行系統的研究 , 合成多級結構的材料 , 研究結構與性能的關系 ; 另外 , 除酸堿合成介質外 , 溫和環境友好的合成策略可以保 護有機基團在合成過程不被破壞 , 如何在模擬自然的 過程中開展溫和的合成策略也是今后的開展方向. 在 掌握 PMO s的合成規律 、形貌與結構的控制方法后 , 今 后的研究重點應該集中在該類材料的應用方面 , 如在 648無 機 材 料 學 報第 24卷手性催化 、生物別離和光電材料等領域的應用.參考文獻 : 1 Kresge C T, LeonowiczM E, Roth W J, et a l.

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