1、第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法第一節(jié)第一節(jié) 氧化還原滴定法的氧化還原滴定法的基本原理基本原理第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法氧化還原滴定法氧化還原滴定法（oxidation-reduction titration): 是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。方法。是一種電子由還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑的反應(yīng)。是一種電子由還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑的反應(yīng)。氧化還原反應(yīng)為的實(shí)質(zhì)：氧化還原反應(yīng)為的實(shí)質(zhì)：第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法按所用滴定劑的不同分類(lèi)可分為：按所用滴定劑的不同分類(lèi)可分為： 碘量法碘量法 、重鉻酸鉀法、高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、高錳酸鉀

2、法 、鈰量法等。鈰量法等。1 1、機(jī)理復(fù)雜、往往分步進(jìn)行。、機(jī)理復(fù)雜、往往分步進(jìn)行。2 2、常伴有副反應(yīng)、常伴有副反應(yīng)3 3、反應(yīng)速度慢、反應(yīng)速度慢氧化反應(yīng)特點(diǎn)：氧化反應(yīng)特點(diǎn)：氧化還原反應(yīng)的分類(lèi)：氧化還原反應(yīng)的分類(lèi)：第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法一、條件電位及其影響因素一、條件電位及其影響因素（一）條件電位（一）條件電位(conditional potential) 1 1、能斯特（、能斯特（Nernst)Nernst)方程式方程式電對(duì)的半電池反應(yīng)電對(duì)的半電池反應(yīng)Ox/Red：稱氧化還原電對(duì)，簡(jiǎn)稱電對(duì)：稱氧化還原電對(duì)，簡(jiǎn)稱電對(duì)氧化態(tài)氧化態(tài)還原態(tài)還原態(tài)a Ox + n eb Red第

3、六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法對(duì)稱電對(duì)：對(duì)稱電對(duì)：在半電池反應(yīng)中氧化態(tài)與還原在半電池反應(yīng)中氧化態(tài)與還原 態(tài)的系數(shù)相同態(tài)的系數(shù)相同例例例例23/FeFe3272/2CrOCr不對(duì)稱電對(duì)不對(duì)稱電對(duì)：在半電池反應(yīng)中氧化態(tài)與還：在半電池反應(yīng)中氧化態(tài)與還 原態(tài)的系數(shù)不相同原態(tài)的系數(shù)不相同對(duì)稱電對(duì)與不對(duì)稱電對(duì)對(duì)稱電對(duì)與不對(duì)稱電對(duì) Fe eFe23O7H2Cr236e14HOCr272第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法可逆電對(duì)和不可逆電對(duì)可逆電對(duì)和不可逆電對(duì)可逆氧化還原電對(duì)：可逆氧化還原電對(duì)：指在氧化還原反應(yīng)的指在氧化還原反應(yīng)的任一瞬間，能按氧化還原半反應(yīng)所示，迅任一瞬間，能按氧化還原半反

4、應(yīng)所示，迅速地建立起平衡，并且其實(shí)際電位與能斯速地建立起平衡，并且其實(shí)際電位與能斯特公式計(jì)算所得的理論電位相符，或相差特公式計(jì)算所得的理論電位相符，或相差甚小的電對(duì)。例如：甚小的電對(duì)。例如：-22I / I 23/FeFe第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法不可逆氧化還原電對(duì)：不可逆氧化還原電對(duì)：指在氧化還原反應(yīng)指在氧化還原反應(yīng)中不能迅速地建立起平衡，并且其實(shí)際電中不能迅速地建立起平衡，并且其實(shí)際電位與能斯特公式計(jì)算所得的理論電位偏離位與能斯特公式計(jì)算所得的理論電位偏離較大的電對(duì)。例如：較大的電對(duì)。例如：264232O/SO2S3272/2CrOCr第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴

5、定法 可逆電對(duì)電極電位可用可逆電對(duì)電極電位可用NernstNernst方程式方程式表示，若電對(duì)半反應(yīng)表示，若電對(duì)半反應(yīng)baaanFRTRedOxlg303. 2oOx/Red電對(duì)電極電位表達(dá)式為：電對(duì)電極電位表達(dá)式為：aOx + n ebRedbaoaanRedOxlg059. 0Ox/Red（25）第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法根據(jù)電對(duì)電位可判斷：根據(jù)電對(duì)電位可判斷：1 1）物質(zhì)的氧化性或還原性的強(qiáng)弱）物質(zhì)的氧化性或還原性的強(qiáng)弱 2 2）氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向）氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向 電對(duì)的電位越高，其氧化態(tài)的氧化能電對(duì)的電位越高，其氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)；電對(duì)的電位值越低

6、，其還原態(tài)的力越強(qiáng)；電對(duì)的電位值越低，其還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)。還原能力越強(qiáng)。 高電位電對(duì)的氧化態(tài)氧化低電位電對(duì)高電位電對(duì)的氧化態(tài)氧化低電位電對(duì)的還原態(tài)，生成新的還原態(tài)和氧化態(tài)。的還原態(tài)，生成新的還原態(tài)和氧化態(tài)。第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法例：例：伏伏44. 1/CeCe77. 0/FeFe034023相同條件下：相同條件下：Ce4+氧化能力強(qiáng)于氧化能力強(qiáng)于Fe3+ Fe2+ 還原能力強(qiáng)于還原能力強(qiáng)于Ce3+反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向：反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向： Ce4+氧化氧化Fe2+右右左左33FeCe24FeCe第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 參加反應(yīng)的兩個(gè)電對(duì)的電極電位差越大

7、參加反應(yīng)的兩個(gè)電對(duì)的電極電位差越大，反應(yīng)越完全。，反應(yīng)越完全。（1）固體、溶劑的活度為）固體、溶劑的活度為1mol/L（2）氣體以大氣壓為單位）氣體以大氣壓為單位（3）半反應(yīng)中有其它組分參加，其它組分的）半反應(yīng)中有其它組分參加，其它組分的 活度應(yīng)包括在活度應(yīng)包括在Nernst方程式中方程式中3）一個(gè)氧化還原反應(yīng)的完全程度）一個(gè)氧化還原反應(yīng)的完全程度2、書(shū)寫(xiě)、書(shū)寫(xiě)Nernst方程式時(shí)注意幾點(diǎn)：方程式時(shí)注意幾點(diǎn)：第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法例：例：ClAgeAgCl1、CloAgCl/AgAgCl/Ag1lg059. 0a22H2Ho/H2H/H2Hlg2059. 0Pa2H2e2H

8、2、2842424MnHMnOo/MnMnO/MnMnOlg5059. 0aaaO4HMn5e8HMnO3224、第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法例：計(jì)算例：計(jì)算0.01000mol/LNaCl溶液中電對(duì)溶液中電對(duì)AgCl/Ag的電極電位（忽略離子強(qiáng)度的影響的電極電位（忽略離子強(qiáng)度的影響）。已知）。已知 ，伏222. 00AgCl/Ag伏799. 00/AgAg10(AgCl)sp108 . 1K解解1:電對(duì)電對(duì)AgCl/Ag半電池反應(yīng)半電池反應(yīng)ClAgeAgClV)(340. 00100. 01lg059. 0222. 0Cl1lg059. 00AgCl/AgAgCl/Ag第六章第

9、六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法解解2:電對(duì)電對(duì)Ag+/Ag半電池反應(yīng)半電池反應(yīng)AgeAg Aglg059. 00/AgAg/AgAgCllg059. 0sp(AgCl)0/AgAgKV342. 00100. 0108 . 1lg059. 0799. 010AgClClAg(AgCl)spClAgK第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法3、條件電極電位、條件電極電位 為了討論方便，我們以下式為例來(lái)為了討論方便，我們以下式為例來(lái)進(jìn)行討論：進(jìn)行討論：Ox + n eRed第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法第二第二: :Red OxRedRedOxOxccRedRedRedRedOxO

10、xOxOx caca故有：故有：RedOxRedRedOxOxaa首先首先: :第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法RedRedRedOxOxOx0Ox/Redlg303. 2ccnFRTOxRedRedOx0Ox/Redlg303. 2nFRTRedOxlg303. 2ccnFRT條件電位條件電位RedOx0Ox/Redlg303. 2ccnFRTRedOx0Ox/Redlg059.0ccn（25)RedOxoOx/RedOx/Redlg303. 2aanFRT第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法條件電位的定義條件電位的定義OxRedRedOx0Ox/Red0Ox/Redlg30

11、3. 2nFRT 指在一定條件下，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)指在一定條件下，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度均為的濃度均為1mol/L（或（或 ）時(shí)的）時(shí)的實(shí)際電極電位，它反應(yīng)了離子強(qiáng)度和其他實(shí)際電極電位，它反應(yīng)了離子強(qiáng)度和其他副反應(yīng)的影響。只有在離子強(qiáng)度和副反應(yīng)副反應(yīng)的影響。只有在離子強(qiáng)度和副反應(yīng)系數(shù)系數(shù) 等條件不變的情況下才為一常數(shù)。等條件不變的情況下才為一常數(shù)。1RedOxcc第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法(濃度濃度)（1mol/L） (0.5mol/L) (1mol/L) (1mol/L) (V) 1.28 1.44 1.61 1.70介質(zhì)介質(zhì) HCl H2SO4 HNO3 HClO4例：例：

12、Ce4+/Ce3+電對(duì)條件電位電對(duì)條件電位0第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 由于往往副反應(yīng)系數(shù)和活度系數(shù)不全，由于往往副反應(yīng)系數(shù)和活度系數(shù)不全，計(jì)算條件電位是比較困難的，通常通過(guò)實(shí)計(jì)算條件電位是比較困難的，通常通過(guò)實(shí)驗(yàn)而獲取。若無(wú)相同條件下的條件電位，驗(yàn)而獲取。若無(wú)相同條件下的條件電位，可借用該電對(duì)在相同介質(zhì)、相近濃度下的可借用該電對(duì)在相同介質(zhì)、相近濃度下的條件電位。條件電位。第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法（二）影響條件電位的因素（二）影響條件電位的因素主要包括：鹽效應(yīng)主要包括：鹽效應(yīng) 酸效應(yīng)酸效應(yīng) 生成沉淀生成沉淀 生成配合物生成配合物第六章第六章 氧化還原滴定法氧化

13、還原滴定法1 1、鹽效應(yīng)、鹽效應(yīng) 鹽效應(yīng)：鹽效應(yīng)：指溶液中電解質(zhì)濃度對(duì)條件指溶液中電解質(zhì)濃度對(duì)條件電位的影響作用。電位的影響作用。若只考慮鹽效應(yīng)，條件電位為：若只考慮鹽效應(yīng)，條件電位為：RedOx0Ox/Red0Ox/Redlg059.0n（25)第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法（不考慮鹽效（不考慮鹽效應(yīng)）應(yīng)）RedOxlg059. 0Ox/RednodOxOxdccnReRe0lg059. 0OxRed00lg059. 0n 與其它常常存在的副反應(yīng)相比，影響與其它常常存在的副反應(yīng)相比，影響甚小，故鹽效應(yīng)在估算與討論中常常忽略甚小，故鹽效應(yīng)在估算與討論中常常忽略不計(jì)。此時(shí)：不計(jì)。此時(shí)

14、：第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法2、生成沉淀、生成沉淀 氧化態(tài)生成沉淀，則氧化態(tài)生成沉淀，則 增大，增大， 值值減小。減小。 還原態(tài)生成沉淀，則還原態(tài)生成沉淀，則 增大，增大， 值值增大增大Ox0Red0第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法例如，在氧化還原法中測(cè)定例如，在氧化還原法中測(cè)定Cu2+的含量，的含量，有關(guān)的電對(duì)為：有關(guān)的電對(duì)為：由于過(guò)量的由于過(guò)量的I-與與Cu+生成沉淀：生成沉淀：22I2CuI4I2CuV159. 0CueCu0212sp101 . 1CuIICuKV54. 02I2eI002第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法考慮到副反應(yīng)作用有：考慮到副反

15、應(yīng)作用有：sp20/CuCu20/CuCuKICulg059. 0CuCulg059. 022/Cu2Cu22CuCu2CucIKCuspspKICu因因則則第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法222222222Cu0/CuCuCuspCu0/CuCuspCuCu0/CuCu/CuCulg059. 0lg059. 0Ilg059. 0I lg059. 0ccKKcspCu0/CuCu0/CuCu222I lg059. 0K則則第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)條件下因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)條件下Cu2+不發(fā)生明顯的副反不發(fā)生明顯的副反應(yīng)，應(yīng)， ，若，若I=1mol/L，則：則：12C

16、uV)(54. 0V)(87. 01101 . 11lg059. 016. 0120/CuCu2由于由于CuI的產(chǎn)生，使的產(chǎn)生，使Cu2+/Cu+電對(duì)電位升電對(duì)電位升高，高，Cu2+的氧化能提高，能夠氧化的氧化能提高，能夠氧化I-第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法3、生成配合物、生成配合物 從本例中可見(jiàn)：若氧化態(tài)生成沉淀，從本例中可見(jiàn)：若氧化態(tài)生成沉淀，電對(duì)的條件電位降低；若還原態(tài)生成沉淀，電對(duì)的條件電位降低；若還原態(tài)生成沉淀，則電對(duì)的條件電位升高。則電對(duì)的條件電位升高。 氧化態(tài)生成穩(wěn)定的配合物，則氧化態(tài)生成穩(wěn)定的配合物，則 增增大，大， 值減小。值減小。 還原態(tài)生成穩(wěn)定的配合物，則還

17、原態(tài)生成穩(wěn)定的配合物，則 增增大，大， 值增大值增大Ox0Red0第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法例如，用間接碘量法測(cè)定例如，用間接碘量法測(cè)定Cu2+時(shí)，反應(yīng)為時(shí)，反應(yīng)為 若試液中有若試液中有Fe3+共存時(shí)，共存時(shí)，F(xiàn)e3+也可以氧化也可以氧化KI生成生成I2，干擾，干擾Cu2+的測(cè)定。的測(cè)定。 此時(shí)在溶液中加入此時(shí)在溶液中加入F掩蔽掩蔽Fe3+，使，使22I2CuI4I2CuV771. 00/FeFe23223I2Fe2I2Fe322F3，F(xiàn)eF，F(xiàn)eFFeFFe第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法33221)F(FeFFF1 假定假定F =1mol/L，查得，查得 1、 2

18、、 3分分別為別為105.28、109.30、1012.06代入上式代入上式1 , 10 23Fe06.12Fe 而得得322323FeFe0/FeFe0/FeFelg059.006.12101lg059.0771.0=0.0595Vn1，故，故 值偏向于值偏向于n值較大的一方。值較大的一方。sp2114. 0268. 01伏伏32.021022011nnnnsp計(jì)量點(diǎn)前計(jì)量點(diǎn)前0.1)V(23. 032059. 014. 03059. 0202n計(jì)量點(diǎn)后計(jì)量點(diǎn)后0.1)V(50. 03059. 068. 03059. 0101n第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法影響突躍范圍的因素影響

19、突躍范圍的因素a a、與兩電對(duì)的電位差、與兩電對(duì)的電位差值大小及半反應(yīng)電子得值大小及半反應(yīng)電子得失數(shù)有關(guān)。失數(shù)有關(guān)。 越大，越大，則滴定突躍范圍越大，則滴定突躍范圍越大，越易尋找指示劑。越易尋找指示劑。b b、氧化還原滴定突躍、氧化還原滴定突躍與滴定劑的濃度無(wú)關(guān)。與滴定劑的濃度無(wú)關(guān)。01.401401201006040200801.000.80.61.20滴定百分?jǐn)?shù)滴定百分?jǐn)?shù)V00. 10V60. 00V20. 10V80. 00圖圖6-2 Ce4+滴定滴定4種不同還原劑的滴定曲線種不同還原劑的滴定曲線第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 一般一般 時(shí)，可用氧化時(shí)，可用氧化還原指示劑確定

20、終點(diǎn)。還原指示劑確定終點(diǎn)。 在在 時(shí)，可用電位時(shí)，可用電位法確定終點(diǎn)。法確定終點(diǎn)。 當(dāng)當(dāng) 時(shí)，不宜進(jìn)行滴定分時(shí)，不宜進(jìn)行滴定分析。析。00.2 0.3VV00.3 0.4VV00.2V第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法（一）自身指示劑（一）自身指示劑 標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物質(zhì)本身有顏色，標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物質(zhì)本身有顏色，滴定產(chǎn)物為無(wú)色或顏色很淺，滴定時(shí)就不滴定產(chǎn)物為無(wú)色或顏色很淺，滴定時(shí)就不必另加指示劑。必另加指示劑。例如，在高錳酸鉀法中，用例如，在高錳酸鉀法中，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定劑測(cè)定液作滴定劑測(cè)定Na2C2O4，可利用，可利用KMnO4自身的紫紅色判斷終點(diǎn)。自身的紫紅色判斷

21、終點(diǎn)。四、四、氧化還原滴定氧化還原滴定指示劑指示劑氧化還原指示劑法常用的指示劑有：氧化還原指示劑法常用的指示劑有：第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法（二）特殊指示劑（二）特殊指示劑 能與標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物反應(yīng)，生成具能與標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物反應(yīng)，生成具有特殊顏色的物質(zhì)，稱有特殊顏色的物質(zhì)，稱特殊指示劑特殊指示劑。 例如，在碘量法中，直鏈淀粉吸附例如，在碘量法中，直鏈淀粉吸附 顯藍(lán)色，當(dāng)被吸附的顯藍(lán)色，當(dāng)被吸附的 作用完后藍(lán)色消失作用完后藍(lán)色消失。-3I-3I第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法RedOxIn enInRedOxRed/InOxInInIn0lg059. 0ccn（三

22、）氧化還原指示劑（三）氧化還原指示劑顏色甲顏色甲顏色乙顏色乙電對(duì)電位：電對(duì)電位： 氧化還原指劑示劑氧化還原指劑示劑本身是弱的氧化劑或本身是弱的氧化劑或還原劑。還原劑。第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法氧化還原指示劑的變色點(diǎn)：氧化還原指示劑的變色點(diǎn)：cIn(Ox)/ cIn(Red)=1，即：，即：氧化還原指示劑變色的電位范圍是氧化還原指示劑變色的電位范圍是)(059. 00/InInRedOx伏伏n)(0/InInRedOx伏伏深深紅紅淡淡藍(lán)藍(lán) )(Fe e )(232812332812NHCNHCFe例：鄰二氮菲亞鐵例：鄰二氮菲亞鐵H+=1mol/L時(shí)，時(shí)，V06. 1第六章第六章

23、氧化還原滴定法氧化還原滴定法常用的氧化還原指示劑及條件電位、顏色變化常用的氧化還原指示劑及條件電位、顏色變化指指 示示 劑劑（V）顏色變化顏色變化H+=1mol/L氧化態(tài)氧化態(tài)還原態(tài)還原態(tài)靛藍(lán)磺酸鹽靛藍(lán)磺酸鹽二苯胺二苯胺二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉亞甲藍(lán)亞甲藍(lán)鄰二氮菲鄰二氮菲-亞鐵亞鐵羊毛罌紅羊毛罌紅5-硝基鄰二氮菲亞鐵硝基鄰二氮菲亞鐵 0.360.760.840.361.061.001.25 藍(lán)藍(lán)紫紫紫紅紫紅綠藍(lán)綠藍(lán)淺藍(lán)淺藍(lán)紅色紅色淺藍(lán)淺藍(lán)無(wú)色無(wú)色無(wú)色無(wú)色無(wú)色無(wú)色無(wú)色無(wú)色紅紅綠色綠色紫紅紫紅 0第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法氧化還原指示劑的選擇原則：氧化還原指示劑的選擇原則：1.1.

24、指示劑的條件電位與滴定反應(yīng)的化學(xué)指示劑的條件電位與滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)盡量一致。計(jì)量點(diǎn)盡量一致。2.2.指示劑的變色電位范圍應(yīng)在滴定的電指示劑的變色電位范圍應(yīng)在滴定的電位突躍范圍之內(nèi)。以減小終點(diǎn)誤差。位突躍范圍之內(nèi)。以減小終點(diǎn)誤差。注意：注意：終點(diǎn)前后的顏色變化要明顯。終點(diǎn)前后的顏色變化要明顯。第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法五、滴定前的試樣預(yù)處理五、滴定前的試樣預(yù)處理 在滴定前使待測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)檫m合滴定的在滴定前使待測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)檫m合滴定的價(jià)態(tài)的操作，稱為價(jià)態(tài)的操作，稱為滴定前的預(yù)處理滴定前的預(yù)處理。 進(jìn)行預(yù)處理時(shí)所用的氧化劑和還原劑應(yīng)進(jìn)行預(yù)處理時(shí)所用的氧化劑和還原劑應(yīng)符合下列條件：符

25、合下列條件：1. 與待測(cè)組分的反應(yīng)迅速、定量；與待測(cè)組分的反應(yīng)迅速、定量；2. 反應(yīng)具有一定的選擇性反應(yīng)具有一定的選擇性（最好只與待測(cè)組分起反應(yīng)）（最好只與待測(cè)組分起反應(yīng)）第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法3. 過(guò)量的氧化劑和還原劑易于除去。過(guò)量的氧化劑和還原劑易于除去。4. 與被處理組分的反應(yīng)速度較快與被處理組分的反應(yīng)速度較快預(yù)處理時(shí)常用的氧化劑有：預(yù)處理時(shí)常用的氧化劑有：預(yù)處理時(shí)常用的還原劑有：預(yù)處理時(shí)常用的還原劑有：(NH4)2S2O8、KMnO4、H2O2、KIO4、 KClO4等等。SnCl2、SO2、TiCl3、金屬還原劑（鋅、鋁、金屬還原劑（鋅、鋁、鐵）等。鐵）等。第六章

26、第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法除去過(guò)量的氧化劑和還原劑的方法有除去過(guò)量的氧化劑和還原劑的方法有:1.1.加熱分解：加熱分解：如如:H2O2 ，(NH4)2S2O8 可通過(guò)加熱煮沸分解可通過(guò)加熱煮沸分解除去。除去。O2HOO2H222242242428224SO2HOSO)2(NHO2HOS)2(NH第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法2. 過(guò)濾：過(guò)濾：如如: :固體固體NaBiO3不溶于水，可過(guò)濾除去。不溶于水，可過(guò)濾除去。3. 利用氧化還原反應(yīng)：利用氧化還原反應(yīng)：如如: :測(cè)鐵礦中測(cè)鐵礦中Fe%時(shí)，使用時(shí)，使用SnCl2將將 Fe3+ 還還原為原為Fe2+后，過(guò)量的后，過(guò)量的Sn

27、Cl2可加入可加入HgCl2除去除去。22422ClHgSnClHgCl2SnCl第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法伏5355. 03/03II第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法I + 2e 3I3一、一、碘量法碘量法基本的原理基本的原理 碘量法碘量法（iodimetry）是利用是利用 I2 的氧化的氧化性和性和I 的還原性進(jìn)行滴定分析的方法。的還原性進(jìn)行滴定分析的方法。I2(s) + 2e 2I伏伏5345. 00/2II2伏伏5355. 00/3II-3它的半電池反應(yīng)為：它的半電池反應(yīng)為： 常將常將I2溶解在溶解在KI溶液中，使溶液中，使I2以以 形式存在，形式存在，增加溶

28、解度，降低揮發(fā)程度。增加溶解度，降低揮發(fā)程度。3I第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法（一）直接碘量法（碘滴定法）（一）直接碘量法（碘滴定法） 凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于 的電對(duì)，其還的電對(duì)，其還原態(tài)可用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，此方法稱為原態(tài)可用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，此方法稱為直接碘量法直接碘量法。II2/02直接碘量法基本反應(yīng)：直接碘量法基本反應(yīng)： I2(s) + 2e 2I直接碘量法滴定條件：直接碘量法滴定條件： 只能在酸性、中性或弱堿性溶液中進(jìn)行只能在酸性、中性或弱堿性溶液中進(jìn)行因因pH9，碘分子會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，碘分子會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)3I2 +6OH 5I+IO+3H2O30/2

29、II2第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法例：例：33232232AsOOSSOS，安安乃乃靜靜，維維生生素素, ,2SO鋼鐵中硫的測(cè)定鋼鐵中硫的測(cè)定鋼鐵鋼鐵O2H2O吸收吸收SO2燃燒燃燒2I2 +SO2+ H2O 2I+SO42+2H+第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法（二）間接碘量法（滴定碘法）（二）間接碘量法（滴定碘法） 凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于 的電對(duì)，其的電對(duì)，其氧化態(tài)可用氧化態(tài)可用I還原，定量置換出還原，定量置換出I2，置換，置換出的出的I2用用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，此方法稱標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，此方法稱為為置換碘量法置換碘量法。0/2II2氧化性物質(zhì)氧化

30、性物質(zhì) + + KI（過(guò)量）（過(guò)量）I22642322OS2IO2SI第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 有些還原性物質(zhì)可與過(guò)量的有些還原性物質(zhì)可與過(guò)量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，剩余的液反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，剩余的I2用用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，此方法稱為標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，此方法稱為剩余碘剩余碘量法或回滴碘量法。量法或回滴碘量法。還原性物質(zhì)還原性物質(zhì) + I2（過(guò)量）（過(guò)量）2642322OS2IO2SI（剩余)（剩余)反應(yīng)完全反應(yīng)完全第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法置換碘量法與剩余碘量法統(tǒng)稱置換碘量法與剩余碘量法統(tǒng)稱間接碘量法間接碘量法間接碘量法滴定反應(yīng)：間接碘

31、量法滴定反應(yīng)：若酸性太強(qiáng)則：若酸性太強(qiáng)則：間接碘量法滴定條件：間接碘量法滴定條件： 在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行OHSSO H2OS22232OH22I OH44I222光光2642322OS2IO2SI第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法若在堿性溶液中，則發(fā)生：若在堿性溶液中，則發(fā)生：O3HIOI5 OH63I232O5H8I2SO 0OH1OS4I2242322間接碘量法的誤差主要來(lái)源：間接碘量法的誤差主要來(lái)源：（1）I2的揮發(fā)，的揮發(fā)，（2）I在酸性溶液中被空氣中的在酸性溶液中被空氣中的O2氧化。氧化。第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法防止防止I2揮發(fā)的

32、方法：揮發(fā)的方法：（1）加入過(guò)量的）加入過(guò)量的KI（比理論值大（比理論值大23 倍）；倍）；（2）在室溫中進(jìn)行；）在室溫中進(jìn)行；（3）使用碘瓶，快滴慢搖。）使用碘瓶，快滴慢搖。第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法防止防止I被被O2氧化的方法：氧化的方法：（1）降低酸度，以降低）降低酸度，以降低I被被O2氧化的速氧化的速 率；率；（2）防止陽(yáng)光直射，除去）防止陽(yáng)光直射，除去Cu2+、NO2 等催化劑，避免等催化劑，避免I加速氧化；加速氧化；（3）使用碘量瓶，滴定前的反應(yīng)完全后立）使用碘量瓶，滴定前的反應(yīng)完全后立 即滴定，快滴慢搖。即滴定，快滴慢搖。第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法

33、例：維生素例：維生素C的含量測(cè)定的含量測(cè)定OHHOHOHHOIHCCCCCCOHHO2OHHHOOO2HIHCCCCCCOHHO維維C分子中烯二醇基具還原性，可直接滴定分子中烯二醇基具還原性，可直接滴定條件：弱酸性（條件：弱酸性（HAc)，避光、防熱、新鮮，避光、防熱、新鮮煮沸放冷的蒸餾水煮沸放冷的蒸餾水%1001000(%)22IImMVcC維生素C維生素C維生素維生素第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法例：漂白粉中有效氯的測(cè)定例：漂白粉中有效氯的測(cè)定（主要成分：（主要成分：CaCl(OCl)CaCl(OCl)+2H+ Ca2+HClO+HClHClO+HCl Cl2+H2OCl2+2

34、KI I2+2KClI2+2S2O32- 2I-+S4O62-%1001000%)Cl(ClOSNaOSNa322322mMVc第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法例：卡爾費(fèi)休法測(cè)定微量水例：卡爾費(fèi)休法測(cè)定微量水 Karl Fischer法的基本原理是利用：法的基本原理是利用：I2氧化氧化SO2時(shí)需定量時(shí)需定量的水：的水： 由于上述反應(yīng)可逆，要使反應(yīng)向右進(jìn)由于上述反應(yīng)可逆，要使反應(yīng)向右進(jìn)行需加入適當(dāng)?shù)膲A性物質(zhì)以中和反應(yīng)生成行需加入適當(dāng)?shù)膲A性物質(zhì)以中和反應(yīng)生成的酸，采用吡啶可滿足此要求。的酸，采用吡啶可滿足此要求。I2+SO2+2H2O 2HI+H2SO4第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還

35、原滴定法I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O2C5H5N +C5H5NHIHSO4CH3 在此反應(yīng)中在此反應(yīng)中I2可作自身指示劑，但最可作自身指示劑，但最好使用永停法指示終點(diǎn)。好使用永停法指示終點(diǎn)。第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 碘量法在有機(jī)分析中的應(yīng)用。其中有直碘量法在有機(jī)分析中的應(yīng)用。其中有直接碘量法的應(yīng)用，也有間接碘量法的應(yīng)用。接碘量法的應(yīng)用，也有間接碘量法的應(yīng)用。例如：葡萄糖、甲醛、丙酮和硫脲等的測(cè)定。例如：葡萄糖、甲醛、丙酮和硫脲等的測(cè)定。 例例 葡萄糖的含量測(cè)定（用剩余回滴法）葡萄糖的含量測(cè)定（用剩余回滴法）1.1.在堿性條件下，加入一定過(guò)量的在堿性條件下，加

36、入一定過(guò)量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶標(biāo)準(zhǔn)溶液。相關(guān)反應(yīng)如下：液。相關(guān)反應(yīng)如下：a : I2 + 2OH IO+I+H2O 定量，過(guò)量定量，過(guò)量第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法2. 溶液酸化后，在酸性條件下溶液酸化后，在酸性條件下c: 3NaIO （剩余剩余） NaIO3+2NaIb:CH2OH(CHOH)4CHO+NaIO+NaOHCH2OH(CHOH)4COONa+NaI+H2ONaIO3+5NaI+3H2SO43I2+3Na2SO4+3H2O3. 用用Na2S2O3滴定析出的滴定析出的I2I2+2S2O32- 2I-+S4O62-第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法4、同時(shí)取同樣量的、同

37、時(shí)取同樣量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液作空白試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)溶液作空白試驗(yàn)2molNa2S2O3 1molI2 1/3molNaIO3 1molNaIO 1mol葡萄糖葡萄糖%1002000)(O(%)HOHCOHOHCOSNa回滴空白OSNa2612626126322322mMVVc322OSNann葡萄糖葡萄糖第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法二、碘量法的指示劑二、碘量法的指示劑1、I2作自身指示劑作自身指示劑2、淀粉指示劑（多用）、淀粉指示劑（多用）注意：注意：1 1）加入時(shí)間）加入時(shí)間 直接碘量法滴定前加入直接碘量法滴定前加入 間接碘量法臨近終點(diǎn)時(shí)加入。間接碘量法臨近終點(diǎn)時(shí)加入。 I3+ +淀粉（直

38、鏈）淀粉（直鏈） 深藍(lán)色吸附物深藍(lán)色吸附物弱酸性弱酸性常溫常溫第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法2）溫度）溫度 溫度升高，指示劑溫度升高，指示劑 靈敏度降低靈敏度降低3）溶液的酸度）溶液的酸度 pH9 I2 歧化歧化4）淀粉質(zhì)量）淀粉質(zhì)量 直鏈淀粉遇直鏈淀粉遇I3-變藍(lán)色、靈敏、可逆。變藍(lán)色、靈敏、可逆。 支鏈淀粉遇支鏈淀粉遇I3-變紫紅色，但不穩(wěn)定。變紫紅色，但不穩(wěn)定。第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法三、碘量法的標(biāo)準(zhǔn)溶液三、碘量法的標(biāo)準(zhǔn)溶液( (一）碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定一）碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定1 1、配制方法、配制方法標(biāo)定法標(biāo)定法注意：注意：1 1）加入過(guò)量）加入過(guò)量K

39、I，并使溶液中存在過(guò)量的，并使溶液中存在過(guò)量的KI濃度不低于濃度不低于2%4%，可增大，可增大I2的溶液解的溶液解度和降低其揮發(fā)程度。度和降低其揮發(fā)程度。2）加少量）加少量HCl 為除去少量的為除去少量的IO3-及中和及中和Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)作穩(wěn)定劑用的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)作穩(wěn)定劑用的Na2CO3。第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法3）避免）避免I2溶液與橡皮等有機(jī)物接觸。溶液與橡皮等有機(jī)物接觸。4）過(guò)濾，放入棕色瓶中保存）過(guò)濾，放入棕色瓶中保存2 2、標(biāo)定的方法、標(biāo)定的方法常用基準(zhǔn)物：常用基準(zhǔn)物：As2O3 1）在堿性條件下）在堿性條件下As2O3溶解溶解As2O3+2NaOH

40、2NaAsO2+H2O 2）酸化后，加入）酸化后，加入NaHCO3使溶液呈弱堿性使溶液呈弱堿性HAsO2+I2+2H2O H3AsO4+2I-+2H+第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法1molAs2O3 2molAsO2- 2molI2232322IOAsOAsI10002VMmc或采用比較法確定準(zhǔn)確濃度：或采用比較法確定準(zhǔn)確濃度： 用已知準(zhǔn)確濃度的用已知準(zhǔn)確濃度的Na2S2O3來(lái)滴定。來(lái)滴定。264 2322OS2I OS2I標(biāo)定好后要注意保存。標(biāo)定好后要注意保存。322OI2Asnn第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法( (二）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定二）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)

41、溶液的配制與標(biāo)定1 1、配制方法、配制方法標(biāo)定法標(biāo)定法 因因Na2S2O3 5H2O晶體容易風(fēng)化，并晶體容易風(fēng)化，并含有少量含有少量 S、S2-、SO32-、CO32-、Cl等等雜質(zhì)，不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。雜質(zhì)，不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。 因下面幾方面原因，配好的因下面幾方面原因，配好的Na2S2O3濃濃度不穩(wěn)定，需放置度不穩(wěn)定，需放置78天，侍濃度穩(wěn)定后，天，侍濃度穩(wěn)定后，過(guò)濾，標(biāo)定。過(guò)濾，標(biāo)定。第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法a、 溶于水中的溶于水中的CO2的作用：的作用：SHCOHSOOHCOOS3322232 b、細(xì)菌作用：、細(xì)菌作用： SSONaOSNa32322細(xì)菌c、空氣中

42、氧的氧化作用：、空氣中氧的氧化作用：S2SO2 OO2S242232第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法因此因此1）配制溶液時(shí)，蒸餾水應(yīng)新煮沸放冷）配制溶液時(shí)，蒸餾水應(yīng)新煮沸放冷 煮煮沸的目的是除去水中溶解的沸的目的是除去水中溶解的CO2和和O2，并，并殺死細(xì)菌殺死細(xì)菌2）加入少量）加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性使溶液呈弱堿性(pH9)，以抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)。，以抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)。3）配好的溶液置于棕色瓶中放置）配好的溶液置于棕色瓶中放置710天，天，過(guò)濾后再標(biāo)定。過(guò)濾后再標(biāo)定。4）過(guò)一段時(shí)間后如發(fā)現(xiàn)溶液有混濁，表示）過(guò)一段時(shí)間后如發(fā)現(xiàn)溶液有混濁，表示有硫析出，應(yīng)棄去重配或過(guò)濾后再標(biāo)定。有

43、硫析出，應(yīng)棄去重配或過(guò)濾后再標(biāo)定。第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法2、標(biāo)定方法、標(biāo)定方法基準(zhǔn)物：基準(zhǔn)物：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。其等。其 中以重鉻酸鉀最常用。中以重鉻酸鉀最常用。 采用置換碘量法，采用置換碘量法，以以K2Cr2O7作基準(zhǔn)作基準(zhǔn)物標(biāo)定物標(biāo)定Na2S2O3濃度。濃度。（1）在酸性條件下置換出）在酸性條件下置換出I2Cr2O72+6I+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法2）使用碘量瓶。）使用碘量瓶。3）加入過(guò)量的）加入過(guò)量的KI， 加快反應(yīng)速度。加快反應(yīng)速度。4）室溫下進(jìn)行。）室溫下進(jìn)行。防止防止I2的揮發(fā)的揮發(fā)注

44、意：注意：1）酸度約）酸度約0.4mol/L，暗處放置，暗處放置10分鐘：目分鐘：目的使反應(yīng)完全，防光照射，減弱的使反應(yīng)完全，防光照射，減弱I-被空氣中被空氣中O2氧化的速度。氧化的速度。 第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法（2）在弱酸條件下用）在弱酸條件下用Na2S2O3滴定置換滴定置換出的出的I2注意：注意：1）滴定前要稀釋（控制）滴定前要稀釋（控制H+濃度約濃度約0.2mol/L)，防止，防止Na2S2O3分解，同時(shí)降低分解，同時(shí)降低Cr3+的濃度，便于終點(diǎn)觀察。的濃度，便于終點(diǎn)觀察。264 2322OS2I OS2I2）開(kāi)始輕搖快滴。防）開(kāi)始輕搖快滴。防I2揮發(fā)。揮發(fā)。第六章第

45、六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法1molK2Cr2O7 3molI2 6molNa2S2O33）近終點(diǎn)時(shí)加入淀粉指示劑，并大力振搖。）近終點(diǎn)時(shí)加入淀粉指示劑，并大力振搖。防終點(diǎn)遲鈍。防終點(diǎn)遲鈍。322722722322OSNaOCrK3OCrKOSNa106VMmc722322OCrKOSNa6nn第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法一、基本原理一、基本原理 高錳酸鉀法高錳酸鉀法是以高錳酸鉀為標(biāo)準(zhǔn)溶液的氧化是以高錳酸鉀為標(biāo)準(zhǔn)溶液的氧化還原滴定法。還原滴定法。MnO4+8H+5e Mn2+4H2OV51. 1/MnMnO24強(qiáng)酸性條件：強(qiáng)酸性條件

46、：H+12mol/L時(shí)時(shí)第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法KMnO4法滴定條件：法滴定條件： 控制酸度為控制酸度為12mol/L， 常用常用H2SO4，不用，不用HCl及及HNO3酸度太高，酸度太高， KMnO4分解；分解；酸度過(guò)低，酸度過(guò)低， 生成生成MnO2沉淀沉淀因因HCl具有還原性，具有還原性，HNO3具有氧化性具有氧化性第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法高錳酸鉀法的應(yīng)用高錳酸鉀法的應(yīng)用1) 1) 直接滴定法直接滴定法 許多還原性物質(zhì)，如許多還原性物質(zhì)，如Fe2+、As()、Sb()、H2O2、C2O42等，可用等，可用KMnO4 溶液直接滴定。溶液直接滴定。 例如：過(guò)

47、氧化氫的測(cè)定例如：過(guò)氧化氫的測(cè)定2Mn2+5O2+8H2O2MnO4+5H2O2+6H+%100100025%)(OH2244OHKMnOKMnO22VMVc第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法例如：原料藥中亞鐵離子的測(cè)定例如：原料藥中亞鐵離子的測(cè)定OH4Mn5Fe H8MnOFe5223421molKMnO4 5molFe2+ 5molFe 4KMnOFe25nnmMVc10005O(%)HFeSOOHFeSOKMnOKMnO242444注意：注意：此法不適合制劑的測(cè)定。此法不適合制劑的測(cè)定。 因因KMnO4能與糖漿、淀粉等有機(jī)物能與糖漿、淀粉等有機(jī)物作用。作用。第六章第六章 氧化還原

48、滴定法氧化還原滴定法 有些氧化性物質(zhì)不能用有些氧化性物質(zhì)不能用KMnO4溶液直溶液直接滴定，可用返滴定法。接滴定，可用返滴定法。3) 3) 間接滴定法間接滴定法 某些非氧化還原性物質(zhì)，不能用某些非氧化還原性物質(zhì)，不能用KMnO4直接滴定可采用此法。直接滴定可采用此法。如：測(cè)如：測(cè)Ca2+Ca2+C2O4 2 CaC2O4過(guò)濾，加硫酸溶解沉淀后，再用過(guò)濾，加硫酸溶解沉淀后，再用KMnO4標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的準(zhǔn)溶液滴定生成的H2C2O4。第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法二、二、高錳酸鉀法的高錳酸鉀法的標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液1.1.配制高錳酸鉀標(biāo)液方法配制高錳酸鉀標(biāo)液方法標(biāo)定法標(biāo)定法 高錳酸鉀在

49、制備和貯存過(guò)程中，常混高錳酸鉀在制備和貯存過(guò)程中，常混入少量的入少量的MnO2和其他雜質(zhì)；因此不能直接和其他雜質(zhì)；因此不能直接配制。同時(shí)，配制。同時(shí)，KMnO4氧化能力很強(qiáng)，能與氧化能力很強(qiáng)，能與水中的有機(jī)物緩慢發(fā)生反應(yīng)，生成的水中的有機(jī)物緩慢發(fā)生反應(yīng)，生成的MnO（OH）2又會(huì)促使又會(huì)促使KMnO4進(jìn)一步分解，見(jiàn)進(jìn)一步分解，見(jiàn)光則分解的更快。因此，光則分解的更快。因此，KMnO4溶液不穩(wěn)溶液不穩(wěn)定。應(yīng)此配制定。應(yīng)此配制KMnO4時(shí)應(yīng)注意：時(shí)應(yīng)注意：第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法1）稱取稍多于理論量的）稱取稍多于理論量的KMnO4溶解。溶解。2）將配好的溶液加熱至沸，并保持微沸）將

50、配好的溶液加熱至沸，并保持微沸1hr，放冷，于棕色試劑瓶中放置，放冷，于棕色試劑瓶中放置23天。天。或用新鮮煮沸放冷的蒸餾水配制，放置或用新鮮煮沸放冷的蒸餾水配制，放置78天天3）用微孔玻璃漏斗過(guò)濾。不用濾紙。）用微孔玻璃漏斗過(guò)濾。不用濾紙。4）將過(guò)濾后的溶液貯存于棕色試劑瓶中，）將過(guò)濾后的溶液貯存于棕色試劑瓶中，放于暗處，以待標(biāo)定。放于暗處，以待標(biāo)定。第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法2. KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定基準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì)2MnO4+5C2O42+16H+2Mn2+10CO2+8H2O As2O3、H2C2O42H2O、Na2C2O4、純鐵絲、純鐵絲、Fe (N

51、H4)2(SO4)26H2O等。等。 最常用的是最常用的是Na2C2O4，它易于提純、，它易于提純、穩(wěn)定、不含結(jié)晶水，在穩(wěn)定、不含結(jié)晶水，在105烘干即可使用。烘干即可使用。標(biāo)定反應(yīng)為：標(biāo)定反應(yīng)為： 第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 為使這個(gè)反應(yīng)能定量地較快進(jìn)行，應(yīng)為使這個(gè)反應(yīng)能定量地較快進(jìn)行，應(yīng)注意注意以下條件：以下條件：1) 溫度溫度7085 ，t90 ，2)酸度酸度開(kāi)始滴定，開(kāi)始滴定，0.51mol/LH2SO4H2C2O4 CO2 +CO +H2O滴定終了，酸度滴定終了，酸度0.20.5mol/LH2SO4。t60 ，反應(yīng)速度太慢，反應(yīng)速度太慢第六章第六章 氧化還原滴定法氧化

52、還原滴定法3) 滴定速度滴定速度開(kāi)始滴定時(shí)，速度要慢。開(kāi)始滴定時(shí)，速度要慢。4) 催化劑催化劑若開(kāi)始滴定時(shí)加入錳離子，就可加快若開(kāi)始滴定時(shí)加入錳離子，就可加快最初滴定的速度。最初滴定的速度。5) 指示劑指示劑出現(xiàn)出現(xiàn)KMnO4紫紅色確定終點(diǎn)。若紫紅色確定終點(diǎn)。若KMnO4標(biāo)液很稀，最好采用二苯磺酸鈉、標(biāo)液很稀，最好采用二苯磺酸鈉、1,10-二氮菲二氮菲-Fe( )等，來(lái)確定終點(diǎn)。等，來(lái)確定終點(diǎn)。第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法6) 滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn) 粉紅色粉紅色 在在0.51min內(nèi)不褪即為終內(nèi)不褪即為終點(diǎn)。點(diǎn)。 因空氣中的還原性氣體和灰塵都能與因空氣中的還原性氣體和灰塵都能與高錳酸

53、根緩慢作用。高錳酸根緩慢作用。第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法一、亞硝酸鈉法的基本原理一、亞硝酸鈉法的基本原理 亞硝酸鈉法亞硝酸鈉法（sodium nitrite method） ：以亞硝酸鈉為標(biāo)準(zhǔn)溶液的氧化：以亞硝酸鈉為標(biāo)準(zhǔn)溶液的氧化還原滴定法。還原滴定法。 根據(jù)反應(yīng)類(lèi)型的不同，又可分為如根據(jù)反應(yīng)類(lèi)型的不同，又可分為如下兩種：下兩種：第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法1. 重氮化滴定法（滴定芳伯胺類(lèi)）重氮化滴定法（滴定芳伯胺類(lèi)）2. 亞硝基化滴定法（滴定芳仲胺類(lèi)）亞硝基化滴定法（滴定芳仲胺類(lèi)）2HClNaNOArNH22OH2NaC

54、lClNNAr2HClNaNOArNHR2NOOHNaClRNAr2第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法重氮化滴定應(yīng)注意以下反應(yīng)條件：重氮化滴定應(yīng)注意以下反應(yīng)條件：1 1）酸的種類(lèi)和濃度）酸的種類(lèi)和濃度 通常加入通常加入HCl，且酸度控制在，且酸度控制在1mol/L，若酸度過(guò)低，則發(fā)生如下副反應(yīng)：若酸度過(guò)低，則發(fā)生如下副反應(yīng)：HClNHArNNAr2NHArClNNAr 若酸度過(guò)高，會(huì)阻礙芳伯胺的游離，若酸度過(guò)高，會(huì)阻礙芳伯胺的游離，影響重氮化反應(yīng)的速度。影響重氮化反應(yīng)的速度。第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法2）反應(yīng)溫度與滴定速度）反應(yīng)溫度與滴定速度 溫度應(yīng)在溫度應(yīng)在15以下。

55、以下。 溫度高：溫度高：HNO2分解與逸失。可采用分解與逸失。可采用“快速滴定法快速滴定法” 3）苯環(huán)上取代基團(tuán)的影響）苯環(huán)上取代基團(tuán)的影響 在苯胺環(huán)上：有吸電子基團(tuán)取代在苯胺環(huán)上：有吸電子基團(tuán)取代如：如： NO2、SO3H、COOH等等使反應(yīng)加速；使反應(yīng)加速； 有斥電子基團(tuán)（有斥電子基團(tuán)（OH、 OR）使反）使反應(yīng)減慢。應(yīng)減慢。第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法H2NSO3H +NaNO2+2HCl ClHSONN3二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 1、配制方法論、配制方法論標(biāo)定法標(biāo)定法 配制過(guò)程中加入少量配制過(guò)程中加入少量Na2CO3作穩(wěn)定劑，作穩(wěn)定劑，可基本保持三

56、個(gè)月內(nèi)濃度基本不變可基本保持三個(gè)月內(nèi)濃度基本不變 常用的基準(zhǔn)物質(zhì)是常用的基準(zhǔn)物質(zhì)是對(duì)氨基苯磺酸對(duì)氨基苯磺酸+NaCl+2H2O2、標(biāo)定、標(biāo)定第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法2NO2+2I+4H+ I2+2NO +2H2O三、亞硝酸鈉法的指示劑三、亞硝酸鈉法的指示劑1. 外指示劑外指示劑 含氯化鋅的含氯化鋅的 KI-淀粉糊或淀粉糊或KI-淀粉試淀粉試紙。近終點(diǎn)時(shí)，蘸少許溶液，在外面與紙。近終點(diǎn)時(shí)，蘸少許溶液，在外面與指示劑作用。試紙顯藍(lán)色為終點(diǎn)。指示劑作用。試紙顯藍(lán)色為終點(diǎn)。2. 內(nèi)指示劑內(nèi)指示劑 橙黃橙黃亞甲藍(lán)、中性紅、二苯胺亞甲藍(lán)、中性紅、二苯胺3. 永停滴定法永停滴定法第六章第六

57、章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法應(yīng)用示例：應(yīng)用示例：O2H2NOI4H2I2NO222+ NaNO2 + 2HCl + 2H2O + NaCl外指示劑法：外指示劑法：KI-淀粉試紙淀粉試紙 I2遇淀粉變藍(lán)遇淀粉變藍(lán)第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法一、溴酸鉀法和溴量法一、溴酸鉀法和溴量法 KBrO3是強(qiáng)氧化劑，在酸性溶液中其是強(qiáng)氧化劑，在酸性溶液中其半反應(yīng)為：半反應(yīng)為：1 1、溴酸鉀法、溴酸鉀法OH3Br e6H6BrO23V44. 1/BrBrO3第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后， 利用溴的顏色指示終點(diǎn)，不

58、夠靈敏，利用溴的顏色指示終點(diǎn)，不夠靈敏，通常需在近終點(diǎn)時(shí)加入甲基橙或甲基紅等通常需在近終點(diǎn)時(shí)加入甲基橙或甲基紅等含氮酸堿指示劑。含氮酸堿指示劑。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：酸性化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：酸性 甲基橙紅色甲基橙紅色化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：Br2的破壞，紅色褪去的破壞，紅色褪去O3H3Br 6H5BrBrO223第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法2、溴量法、溴量法 以溴的氧化作用和溴代作用為基礎(chǔ)的以溴的氧化作用和溴代作用為基礎(chǔ)的滴定法。滴定法。標(biāo)準(zhǔn)溶液：標(biāo)準(zhǔn)溶液： KBrO3-KBr（1：5）混合液）混合液 （稱溴液）（稱溴液）在酸性條件下：在酸性條件下：O3H3Br6H5BrBrO2233第六

59、章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法例：測(cè)定苯酚含量。例：測(cè)定苯酚含量。 在苯酚的試樣溶液中，加入一定量過(guò)在苯酚的試樣溶液中，加入一定量過(guò)量的量的KBrO3KBr標(biāo)準(zhǔn)溶液，酸化后，則標(biāo)準(zhǔn)溶液，酸化后，則KBrO3和和KBr作用產(chǎn)生作用產(chǎn)生Br2。相關(guān)反應(yīng)如下：。相關(guān)反應(yīng)如下：1）O3H3Br 6H5BrBrO223第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法2642322OS-2I O2SI4）Br2（剩余）（剩余）+2I I2+2Br3）+Br+ 3HBrOHBrBr3Br2OH2）苯酚樣品苯酚樣品苯酚苯酚1/6mol O1molS232第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法取同量的標(biāo)準(zhǔn)

60、溶液做空白實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)如下：取同量的標(biāo)準(zhǔn)溶液做空白實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)如下：1）O3H3Br 6H5BrBrO223Br2+2I I2+2Br2）2642322OS-2I O2SI3）sOHHCOSNaOSNaOHHC6000(%)5632232256mMVVcw樣空第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法例：測(cè)定不飽和有機(jī)化合物醋酸乙烯。例：測(cè)定不飽和有機(jī)化合物醋酸乙烯。 在含醋酸乙烯的酸性溶液中加入定量過(guò)在含醋酸乙烯的酸性溶液中加入定量過(guò) 量的量的KBrO3KBr標(biāo)準(zhǔn)溶液，反應(yīng)如下：標(biāo)準(zhǔn)溶液，反應(yīng)如下：CH3COOCHCH2+Br2CH3COOCHBrCH2Br=加入過(guò)量的加入過(guò)量的KI與剩余的與剩