1、KegginKeggin雜多酸負載型催化劑研究雜多酸負載型催化劑研究主要內容主要內容l雜多酸簡介l負載型雜多酸的制備l負載型雜多酸的表征l負載型雜多酸的作用機理l幾種負載型雜多酸雜多酸簡介雜多酸簡介 雜多酸(HPA)是由中心原子(如P, Si, As, Ge 等)和配位原子(如Mo, V, W 等)以一定的結構通過氧原子配位橋聯組成的含氧多元酸的總稱. 雜多酸按其陰離子一級結構可分為Keggin, Dawson, Anderson, Waugh, Silverton等類型, 它們之間的主要區別在于中心體的配位數和作為配位體的八面單元(MO6)的聚集狀態不同. 目前,在催化反應中最引人注意的是K

2、eggin 結構, 其結構通式可表示為XMl2O40n (XP, Si, Ge, As etc.; MMo,W etc.) 的鉬和鎢的雜多酸. 例如: 十二磷鎢酸(H3PWl2O40 xH2O, PW12), 十二硅鎢酸(H3SiWl2O40 xH2O, SiW12）。 雜多酸既有配合物和金屬氧化物的結構特征, 又兼有酸性與氧化還原性能, 已廣泛應用于有機、無機化學領域的各類催化反應.負載負載KegginKeggin雜多酸的制備雜多酸的制備 常用的負載雜多酸的制備是浸漬法和吸附法. （1）浸漬法: 采用一般的浸漬方法取一定量的雜多酸溶于去離子水中, 加入一定量的載體于定溫下攪拌一定時間, 再靜

3、止, 使雜多酸浸入載體中, 然后在水浴上將多余的水蒸去, 樣品于一定溫度下烘干后備用. 用浸漬法制備時改變雜多酸溶液的濃度及浸漬時間是調節浸漬量的主要手段. （2）吸附法: 將一定量的載體放入燒瓶中, 向其中加入一定量的雜多酸水溶液, 然后加熱回流, 并不斷地攪拌, 反應一段時間后放置隔夜, 濾去液體, 可由母液測出吸附雜多酸的量, 制得的固體樣品于一定溫度下烘干后備用.負載負載KegginKeggin雜多酸的表征雜多酸的表征 通常采用N2 靜態吸附容量法, IR, NH3-TPD,XRD, TG-DTA, TPR等手段來表征負載前后雜多酸的變化以及催化劑與性能間的關系, 通過多種表征技術相結

4、合, 可以深刻了解負載Keggin 雜多酸催化劑的酸度、表面性質、活性成分的分散狀況、熱穩定性、雜多酸與載體的相互作用等基礎科學問題. 如孫渝等制備出MCM-41 負載PW12 催化劑, 并利用N2 吸附, IR, XRD,TG-DTA 等多種方法進行表征, 發現PW12 在MCM-41上高度分散, 與載體的相互作用要比SiO2 載體強, 這使得負載的PW12 的酸中心強度變弱且分布不均勻. 低負載量時非常強的酸中心完全消失, 高負載量時, 有少量強酸中心得以保留.負載負載KegginKeggin雜多酸與載體相互作用機理雜多酸與載體相互作用機理 雜多酸與載體間的相互作用在本質上屬于酸堿反應,

5、載體的酸堿性對他們間的作用強弱有重要影響, 從而影響負載催化劑的溶脫量和活性。 在SiO2、活性炭等載體表面,除了暴露的金屬陽離子(包括C)、氧陰離子外, 還有大量的羥基, 這些羥基具有B 酸和B堿的特性。 當載體表面是堿性時, HPA 與載體間的作用機理為: MOH (s)H (aq.) MOH2+ (s) MOH2+ (s) HPAn (aq.) M(HPAn) (s)H2O (l) MOH (s)為載體表面羥基, 雜多陰離子被強烈地固定在載體上, 失了催化能力. 而表面羥基為酸性時, 可能按另一機理作用: MOH2+ (s)HPAn (aq.) MOH2(HPAn) (s) 羥基質子化后

6、, 與雜多陰離子形成外界表面配合物, 從而負載型催化劑具有良好的催化活性. 隨著載體表面羥基酸堿強度以及雜多酸酸強度的不同, 兩者相互作用將形成酸強度和負載牢固度不同的負載型雜多酸催化劑.幾種負載幾種負載KegginKeggin雜多酸雜多酸 MCM-41 分子篩負載Keggin 雜多酸：MCM-41 分子篩由于其具有大的比表面積(1000m2/g)、孔道一維均勻、呈六方有序排列, 孔徑在1.510 nm 范圍內可調節且分布窄, 易于合成和熱穩定性較好等特點, 因此非常適合作Keggin 雜多酸的載體.制備PMo12/MCM-41 和PW12/MCM-41 催化劑, 并對其進行了表征.結果發現雜

7、多酸在MCM-41 上仍然保持其Keggin 結構, 用它們來制備丁烯酸酯, 產品收率最高可達78%.它對酯化、烷基化、縮合反應等有較好的催化活性。SBA-15 SBA-15 分子篩負載分子篩負載Keggin Keggin 雜多酸雜多酸：SBA-15 分子篩是以非離子型嵌段高分子聚合物為模板劑合成的一種新型SiO2 介孔材料, 它相對于MCM-41 具有更大的孔徑和更厚的孔壁, 是一種穩定性更好的分子篩材料. Sawant 等制備了(550 wt%) SiW12/22.4 wt%ZrO2/SBA-15, 用它來催化異戊醇和乙酸的酯化反應.結果發現在15 wt% SiW12/22.4 wt%Zr

8、O2/SBA-15 催化活性最好, 轉化率和選擇性能比15 wt% SiW12/ZrO2好. 在催化劑重量為總反應混和物的5 wt%、n(異戊醇)/n(乙酸)2 時異戊醇最大轉化率可達83.12%, 異戊基乙酸酯的選擇性為100%. 此催化劑能夠再生使用三次未見失活. 反應為異相催化, 在反應過程中溶脫的均相催化劑SiW12 對反應沒有催化作用.它對Friedel-Crafts 反應和酯化反應等有較好的催化效果。HMS HMS 分子篩負載分子篩負載Keggin Keggin 雜多酸雜多酸：HMS 分子篩是一種具有六方長程有序排列的中孔分子篩, 具有較大的比表面積和空隙率, 孔徑大小均勻,其正交

9、垂直部分的孔徑大于1.2 nm, 同時具有吸附容量高、熱穩定性好等優點,很適合用作催化劑載體.楚文玲等研究了硅鎢雜多酸在HMS 分子篩上的負載及其催化性能. 在SiW12 負載質量分數為50%的SiW12 /HMS 中, SiW12 仍保持Keggin 結構并均勻分布在載體上, 沒有SiW12 晶相生成.通過紅外光譜表征發現,負載量較低時(質量分數小于10%), 基本觀察不到雜多酸陰離子的特征峰, 低負載量時SiW12在HMS分子篩表面呈單層分散, 雜多酸中的質子與載體表面的羥基直接接觸作用, 導致雜多酸陰離子結構遭到破壞.由氨程序升溫脫附表征發現, 經200 焙燒后, SiW12 與HMS

10、分子篩內表面之間的相互作用增強, 增加了催化劑的活性酸中心數量. 300 下焙燒同樣增強了兩者的相互作用,但破壞了催化劑表面的活性酸中心. 實驗結果表明, 焙燒溫度影響SiW12 /HMS 催化酯化反應的活性. SiW12 /HMS 在較低反應溫度下具有較高的酯化反應活性且性能穩定, 但HMS 并未較好地發揮擇形催化效果.氧化物負載氧化物負載Keggin Keggin 雜多酸雜多酸：SiO2 具有很大的比表面積和獨特的孔結構, 在吸附過程中, 表面羥基對溶液中不同離子的吸附起著重要作用. Blasco 等以SiO2, 中孔硅酸鋁(SiO2-Al2O3), Si-MCM-41 為載體負載磷鎢酸制備的烷基化催化劑在較低溫度下對異丁烷與丁烯烷基化反應具有較高的活性和選擇性, 而以SiO2 為載體時活性最高. 當負載量為40%時丁烯轉化率為98.8%。C8 烷烴占液體產物的59.5%, 三甲基戊烷占C8 的85.3%.采用TiO2 負載雜多酸催化劑用于催化苯酚和壬烯的烷基化反應, 在L HSV (原料流速)為1 h1, 苯酚與壬烯物質的量比為1.34, 反應溫度為180 的絕熱反應器中反應, 壬烯轉化率為91%, 對位產物與間位產物的物質的量比大于11.225. Devassy 等2