1、以甲醇為原料制備烯烴項(xiàng)目項(xiàng)目背景 相對(duì)于石油資源的緊缺, 我國的煤炭和天然氣資源相對(duì)豐富, 特別是煤炭, 其儲(chǔ)量為世界第三位,但煤炭畢竟是不可再生資源，相對(duì)煤炭而言甲醇這種可再生資源就顯示出了巨大優(yōu)勢(shì)。甲醇合成二甲醚再由，之后二甲醚進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成乙烯和丙烯等低碳烯烴,可以開拓以甲醇為原料生產(chǎn)各種有機(jī)化工原材料的新路線,從而減少目前化工產(chǎn)品對(duì)不可再生資源的高度依賴。烯烴是甲醇到汽油的中間產(chǎn)物,通過控制反應(yīng)條件, 可以高選擇性地得到低碳烯烴,由此開始了對(duì)甲醇制烯烴的研究。甲醇制烯烴（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是兩個(gè)重要的

2、C1化工新工藝， 是指以煤或天然氣合成的甲醇為原料，借助類似催化裂化裝置的流化床反應(yīng)形式，生產(chǎn)低碳烯烴的化工技術(shù)。乙烯、丙烯是重要的化工平臺(tái)化合物, 下游很多有機(jī)化工產(chǎn)品的合成都需要以乙烯和丙烯為基礎(chǔ)原料。現(xiàn)有的烯烴生產(chǎn)技術(shù)對(duì)石油資源依賴嚴(yán)重, 在石油日益緊缺的今天, 烯烴的需求量卻一直快速不依賴于石油資源的低碳烯烴制備工藝技術(shù),尤其是丙烯生產(chǎn)新工藝。甲醇制烯烴的反應(yīng)具有以下特點(diǎn):反應(yīng)為強(qiáng)放熱過程,工藝設(shè)計(jì)需要考慮移熱問題;為了抑制高碳數(shù)烴類和芳烴的形成,提高烯烴的選擇性, 具有擇形功能的分子篩是常用的催化材料, 但是分子篩易積炭失活,需要進(jìn)行再生;目標(biāo)產(chǎn)物烯烴為中間產(chǎn)物,需要抑制烯烴二次反應(yīng)

3、(如氫轉(zhuǎn)移、烯烴聚合等)的進(jìn)行。從前兩個(gè)特點(diǎn)出發(fā),流化床是該過程的理想反應(yīng)器,但是流化床返混嚴(yán)重,會(huì)增加二次反應(yīng)。針對(duì)以上問題, 國內(nèi)外學(xué)者對(duì)此過程進(jìn)行了深入研究, 但是至今尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。上所述,甲醇制烯烴技術(shù)開發(fā)了從煤或天然氣制備基礎(chǔ)化工原料的新路線, 特別是甲醇制烯烴技術(shù), 可以改變目前烯烴生產(chǎn)工藝的制約,調(diào)節(jié)烯烴產(chǎn)能結(jié)構(gòu),滿足烯烴快速增長(zhǎng)的需求。這不僅具有非常重要的戰(zhàn)略意義,而且在石油價(jià)格居高不下的今天,也將具有十分顯著的經(jīng)濟(jì)效益。但是該技術(shù)仍存在學(xué)術(shù)和工程上的難點(diǎn), 近幾十年來一直是學(xué)術(shù)界和企業(yè)界的研究熱點(diǎn)。我們針對(duì)甲醇制烯烴過程的催化劑制備、反應(yīng)機(jī)理研究以及工藝流程開發(fā)等方面進(jìn)

4、行了改進(jìn)。廣義的MTO，指的是經(jīng)由甲醇路線制取烯烴的一種工藝。近年來，我國上馬大量非原油路線的烯烴裝置，例如MTO裝置，為烯烴市場(chǎng)多元化結(jié)構(gòu)做出了貢獻(xiàn)。甲醇生產(chǎn)低碳稀烴和甲醇制丙稀擁有下面幾大優(yōu)點(diǎn)：1.大圍清潔應(yīng)用煤和天然氣由于基本設(shè)備建設(shè)的花費(fèi)太高，工業(yè)應(yīng)用范圍過窄，以及不少然氣和煤地處偏遠(yuǎn)等，制約了其大范圍應(yīng)用，大量資源被擱置或甚至被當(dāng)作燃料，造成嚴(yán)重浪費(fèi)。把天然氣制備成稀烴是碳一原料大范圍應(yīng)用并達(dá)到碳交易全球化的主要方式。2.甲醇成本低且易獲得起初因?yàn)樘烊粴馍a(chǎn)甲醇的成本較高，很大程度上制約了甲醇作為制各丙稀的原材料；而現(xiàn)在通過煤和天然氣變換制備氣進(jìn)而生產(chǎn)甲醇的工藝獲得了飛速有效的進(jìn)步，

5、同時(shí)設(shè)備和生產(chǎn)規(guī)模日益擴(kuò)大，制備成本得到了有效的控制，讓由甲醇生產(chǎn)丙稀的工藝競(jìng)爭(zhēng)力與日俱增。3.甲醇生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大化和衍生品需求高速發(fā)展這幾年來，百萬噸級(jí)天然氣生產(chǎn)甲醇裝置已相繼在中東、南美建設(shè)，大大促進(jìn)了甲醇衍生品消費(fèi)市場(chǎng)的擴(kuò)大。甲醇除了可以制備甲醛、醋酸、二甲醚等，其制備稀徑變成甲醇制備衍生品的新方向。催化反應(yīng)機(jī)理 MTO及MTG的反應(yīng)歷程主反應(yīng)為： 甲醇首先脫水為二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，低碳烯烴通過氫轉(zhuǎn)移、烷基化和縮聚反應(yīng)生成烷烴、芳烴、環(huán)烷烴和較高級(jí)烯烴。（1）我們采用齊魯研究院催化蒸餾技術(shù)。甲醇在固體酸催化劑作用下脫水生成二甲醚，其中

6、間體是質(zhì)子化的表面甲氧基。與國內(nèi)現(xiàn)有催化蒸餾技術(shù)相比，齊魯研究院催化蒸餾技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn): 反應(yīng)溫度低，選擇性好。由于采用的催化劑不同，樹脂催化劑與分子篩催化劑相比，低溫下反應(yīng)活性高，副反應(yīng)少，且催化蒸餾塔操作壓力低，約 1. 2 MPa，設(shè)備投資省; 流程合理。催化蒸餾技術(shù)將部分反應(yīng)放在固定床預(yù)反應(yīng)器中進(jìn)行，減少了催化蒸餾塔的催化劑裝填量，降低了催化蒸餾塔的投資。國內(nèi)現(xiàn)有的甲醇脫水反應(yīng)在 1 個(gè)催化蒸餾塔中進(jìn)行，產(chǎn)物分離卻用了 2 個(gè)蒸餾塔，催化蒸餾技術(shù)將反應(yīng)和分離集中于一體的技術(shù)特點(diǎn)未充分體現(xiàn)，增加了能耗和裝置投資; 散裝式催化劑裝填結(jié)構(gòu)屬自主開發(fā)，技術(shù)成熟。以上比較結(jié)果表明，齊魯研究院采

7、用新型催化劑以及先進(jìn)的催化蒸餾工藝，反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好，流程簡(jiǎn)化、合理，投資少，能耗降低 50% 70% ，二甲醚生產(chǎn)成本大幅度降低，原料適用范圍廣，可采用純度為 80% 100% 的甲醇原料，工藝環(huán)保，既克服了液相法的污染和腐蝕問題，又克服了氣相法生產(chǎn)成本高的缺點(diǎn)，技術(shù)水平國內(nèi)領(lǐng)先。由二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴再轉(zhuǎn)化為烷烴、芳烴、環(huán)烷烴和較高級(jí)烯烴，其歷程為通過帶有氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的典型的正碳離子機(jī)理；二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴有多種機(jī)理論述，一直還沒有統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。我們采納了用La2O3作為催化劑，它不需要與 SAPO-34 接觸，便可顯著延長(zhǎng) SAPO-34 的 DTO 反應(yīng)壽命，并La2O3與

8、SAPO-34 比例越大，SAPO-34 的反應(yīng)壽命越長(zhǎng)。當(dāng)La2O3和 SAPO-34 的質(zhì)量比為 1:1 時(shí)，SAPO-34 壽命提高了1倍。進(jìn)一步的研究表明，只有當(dāng)La2O3層夾在SAPO-34層中間時(shí)，才能提高SAPO-34 的壽命，La2O3無論是處于 SAPO-34 上游還是下游，均不能提高 SAPO-34 的壽命。動(dòng)力學(xué)和催化劑的積炭量研究表明，La2O3 是通過降低 SAPO-34 的積炭速度提高其反應(yīng)壽命的。我們初步提出了La2O3 提高 SAPO-34 壽命的機(jī)理：在 DTO 反應(yīng)過程中，二甲醚在 SAPO-34 分子篩上形成一種積炭前驅(qū)體，這種積炭前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到La2O3的

9、表面上，反應(yīng)生成不能積炭的化合物（CO， CO2 和 H2 等），從而降低了 SAPO-34 的積炭失活速度，提高了其壽命。環(huán)境安全論述1. 甲醇GHS 危險(xiǎn)性類別根據(jù)GB 30000-2013化學(xué)品分類和標(biāo)簽規(guī)范系列標(biāo)準(zhǔn)（參閱第十五部分），該產(chǎn)品分類如下：易燃液體 ，類別 2；急毒性-口服 ，類別 3；急毒性-皮膚 ，類別 3；急毒性-吸入 ，類別 3；特定目標(biāo)器官毒性-單次接觸 ，類別 1。危險(xiǎn)運(yùn)輸編碼：UN 1230 3/PG 2危險(xiǎn)品標(biāo)志： 易燃有毒迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進(jìn)行隔離，嚴(yán)格限制出入，切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防靜電工作服

10、，不要直接接觸泄漏物，盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收，也可以用大量水沖洗，洗水稀釋后放入廢水系統(tǒng)。大量泄漏：構(gòu)筑圍堤或挖坑收容，用泡沫覆蓋，降低蒸氣災(zāi)害。用防爆泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)，回收或運(yùn)至廢物處理場(chǎng)所處置。 緊急情況概述液體。高度易燃，其蒸氣與空氣混合，能形成爆炸性混合物。吞食后有毒。跟皮膚接觸有毒。吸入有毒。短期暴露有嚴(yán)重?fù)p傷健康的危險(xiǎn)。儲(chǔ)存注意事項(xiàng)儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)良好的專用庫房?jī)?nèi)，遠(yuǎn)離火種、熱源。庫溫不宜超過37，保持容器密封。應(yīng)與氧化劑、酸類、堿金屬等分開存放，切忌混儲(chǔ)。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花

11、的機(jī)械設(shè)備和工具。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。國內(nèi)甲醇制烯烴MTO市場(chǎng)趨勢(shì)分析2010年9月，世界第一套以煤為原料，經(jīng)由甲醇制取烯烴的裝置在內(nèi)蒙古包頭市試車成功。這套神華集團(tuán)承擔(dān)的國家煤制烯烴示范化項(xiàng)目，正式開啟了煤制烯烴的元年。也正是這套裝置，讓國人第一次認(rèn)識(shí)到煤經(jīng)由甲醇，還可以生產(chǎn)乙烯、丙烯等烯烴產(chǎn)品。截至2017年1月，我國已經(jīng)建成、投產(chǎn)甲醇制烯烴裝置24套，總產(chǎn)能1079萬噸/年，理論上消耗甲醇2910萬噸/年。這其中，完全或部分自產(chǎn)甲醇的裝置有13套，甲醇產(chǎn)能為1900萬噸/年。這些自產(chǎn)甲醇的烯烴裝置，通常稱為CTO裝置，也就是煤制烯烴裝置。因原料為煤炭，產(chǎn)品為烯烴，

12、甲醇對(duì)其而言只是中間體，所以甲醇價(jià)格的漲跌并不會(huì)對(duì)生產(chǎn)利潤產(chǎn)生影響。真正的外采型MTO裝置，才是對(duì)甲醇市場(chǎng)產(chǎn)生影響的主力。截至2017年1月，我國總計(jì)建成投產(chǎn)11套外采型MTO裝置，產(chǎn)能475萬噸/年。其中，僅有中原乙烯20噸/年、神華榆林68萬噸/年、中煤蒙大60萬噸/年位于中西部地區(qū)，其余8套裝置全部位于沿海地區(qū)。上述裝置理論上消耗甲醇1280萬噸/年。其中，沿海地區(qū)消耗甲醇880萬噸/年。這些外采型MTO裝置的存在，使得東西部甲醇供需不均衡的傳統(tǒng)格局加劇，并且促使我國甲醇市場(chǎng)逐步形成多個(gè)以甲醇制烯烴企業(yè)集結(jié)地為中心的區(qū)域性市場(chǎng)。 預(yù)計(jì)到2020年，我國規(guī)劃和批準(zhǔn)的甲醇制烯烴產(chǎn)能會(huì)達(dá)到20

13、00萬噸/年。其中，完全外采型的甲醇制烯烴裝置約占三分之一。不過，近年來原油價(jià)格走低，甲醇由完全過剩產(chǎn)業(yè)變成了相對(duì)過剩產(chǎn)業(yè)。從下游產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)來看，西北地區(qū)一體化CTO裝置多數(shù)選擇PP、PE為產(chǎn)品，而沿海地區(qū)的MTO裝置多數(shù)以甲醇制烯烴裝置的乙烯、丙烯產(chǎn)品為原料，其下游復(fù)雜，目前已知的產(chǎn)品就包含PP、PE、PVC、EVA、MMA、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、聚醚、乙二醇、丙烯腈、丁辛醇等十幾種。沿海地區(qū)甲醇制PP、PE的產(chǎn)能僅有100萬噸/年，不到總產(chǎn)能的三分之一。 從原材料來看，西北地區(qū)CTO裝置是煤炭到聚烯烴的產(chǎn)業(yè)鏈條，甲醇與乙烯、丙烯一樣僅為中間體，而沿海地區(qū)MTO裝置是甲醇至十幾個(gè)下游的產(chǎn)業(yè)鏈條，

14、甲醇是原材料，乙烯、丙烯為中間體。所以，能對(duì)甲醇貿(mào)易造成更大影響的，是沿海MTO裝置的運(yùn)行情況。影響甲醇制烯烴成為甲醇市場(chǎng)第一下游就我國MTO裝置的構(gòu)成來看，完全自產(chǎn)甲醇的裝置占到甲醇制烯烴總產(chǎn)能的一半以上，這既是我國煤炭清潔利用市場(chǎng)化的重要體現(xiàn)，也是西北地區(qū)拉長(zhǎng)煤炭產(chǎn)業(yè)鏈條的成果。我國富煤、貧油、少氣的能源格局決定了在未來相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，要加大對(duì)煤炭的利用，而煤制烯烴的發(fā)展，既滿足了日益增長(zhǎng)的烯烴產(chǎn)業(yè)需求，又實(shí)現(xiàn)了煤炭的綜合清潔利用。我國擁有8600萬噸/年的甲醇產(chǎn)能，其中7500萬噸/年為煤制甲醇，而我國甲醇的第一大下游已經(jīng)變成甲醇制烯烴，甲醇制烯烴的發(fā)展直接影響著甲醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。從地域

15、分布來看，超過60%的甲醇產(chǎn)能位于西北地區(qū)。以黃河河套地區(qū)為中心的煤化工分布帶，是世界上最大的煤制甲醇、煤制烯烴集結(jié)地。神華、中煤、大唐等一批煤化工領(lǐng)先企業(yè)均坐落于此。 整體來看，單純的MTO裝置，也就是完全外采型的MTO裝置，其原材料有一半依靠進(jìn)口。其中，西北、華中、山東等地區(qū)的MTO裝置，完全使用國產(chǎn)煤制甲醇，而華東地區(qū)的MTO裝置，80%以上的原材料為進(jìn)口貨物。就價(jià)格而言，魯南、蘇北地區(qū)因三套外采型MTO裝置的存在，已經(jīng)完全自成體系，成為可以與江浙滬長(zhǎng)三角地區(qū)分庭抗禮的甲醇需求區(qū)，而常州、嘉興、南京、寧波的四套MTO裝置因外盤長(zhǎng)約貨物的大量存在而對(duì)甲醇貿(mào)易市場(chǎng)的影響趨弱，其在市場(chǎng)上散式外

16、采的時(shí)間不長(zhǎng)，量也有限，更多的是對(duì)市場(chǎng)心態(tài)的影響。工藝流程圖（1）工藝流程圖圖（2）我們采用外采型MTO裝置第一階段離子交換樹脂催化劑，開發(fā)了固定床與 催化蒸餾塔組合甲醇制二甲醚的技術(shù)，甲醇首先在裝有陽離子交換樹脂催化劑的固定床預(yù)反應(yīng)器中反應(yīng)。以陽離子交換樹脂作催化 劑，具有工藝環(huán)保、反應(yīng)活性高、反應(yīng)溫度低的優(yōu) 點(diǎn)，但由于樹脂催化劑的耐高溫性能有限，在固定床預(yù)反應(yīng)器中甲醇轉(zhuǎn)化率( w)一般只達(dá)到50% 60%。從預(yù)反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入催化蒸餾下塔進(jìn)一步反應(yīng)，由于催化蒸餾塔內(nèi)反應(yīng)和分離 同時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物不斷被移走，促使反應(yīng)不斷向 生成物方向進(jìn)行，從而使甲醇單程總轉(zhuǎn)化率( w) 達(dá)到 99.

17、 5% 以上。同時(shí)從塔釜分離出反應(yīng)生成 的水，少量未反應(yīng)的甲醇與產(chǎn)物二甲醚經(jīng)催化蒸 餾精餾段分離得到純的二甲醚產(chǎn)品，未反應(yīng)的甲 醇作為內(nèi)回流回到催化蒸餾下塔反應(yīng)段繼續(xù)反 應(yīng)。 第二階段將 DME（二甲醚） 轉(zhuǎn)化成低碳烯烴，催化劑為基于 SAPO-34的 DO300 催化劑，模板劑用的是三乙胺或二乙胺，采用雙模板劑法合成。新一代DO300 催化劑不僅價(jià)格便宜，而且性能更加優(yōu)異，主要為目的產(chǎn)物為丙烯的工藝而設(shè)計(jì)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到 100，乙烯+丙烯選擇性大于 90，而丙烯收率可達(dá)到 4060從表 1.3 中可以看出，乙烯選擇性為 60 wt左右，烯烴選擇性約為 85 wt，三種原料的對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)差別

18、很小，所以原料可以采用甲醇或者是二甲醚，而無需水的加入。催化劑可以在 600下10min 內(nèi)容易再生，而且連續(xù)反應(yīng)再生 100 次以上，催化劑性能未見明顯改變。總結(jié)總的來說，外采型MTO裝置甲醇消耗量降低10%以上，具有顯著的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，而在商業(yè)化工廠中得到驗(yàn)證，采用流化床反應(yīng)器，連續(xù)穩(wěn)定操作；采用專有催化劑，催化劑需要在線再生，保持活性；甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，低碳烯烴選擇性超過85%,主要產(chǎn)物為乙烯和丙烯;可以靈活調(diào)節(jié)乙烯/丙烯的比例;乙烯和丙烯能達(dá)到聚合級(jí)，雜質(zhì)很少。參考文獻(xiàn)1.王甜甜.甲醇制丙烯工藝流程模擬計(jì)算.華東理工大學(xué)2013,012.齊國禎.甲醇制烯烴（MTO）反應(yīng)過程研究.華東理工大學(xué)2006,53.朱杰.甲醇制烯烴過