1、第四章 電位分析及離子選擇性電極法§4-1 概述4-1.1電化學分析法及其分類電化學分析法是利用物質的電學及電化學性質進行分析測試的一種方法。它通常是使待測試液構成一化學電池，爾后再依據該電池的某些物理量(如電位、電流或電量、電阻等)與其化學量之間的內在聯系進行測定。電化學分析法從宏觀上可以分為三類：在某一特定的條件下，通過試液的濃度與化學電池中某些物理量的關系進行分析。如：以電極電位為物理量的電位分析法；以電阻為物理量的電導分析法；以電量為測定參數的庫侖分析法及以電流電壓曲線為依據的伏安分析法等。以上述這些物理量的突變來指示滴定終點的方法稱為電容量分析法，這類方法又包括電位滴定、電

2、流滴定、電導滴定及庫侖滴定法等。將試液中的待測組分通過電極反應轉化為固相(金屬或金屬氧化物)，再根據電極上所析出的金屬或金屬氧化物的重量進行分析的電重量分析法。該法又稱電解分析法。這種方法在分析化學中是一種重要的分離手段。電化學分析法靈敏度高、準確度好、應用范圍也很廣，同時很容易實現自動和連續分析。4-1.2 電位分析法簡介電位分析法作為電化學分析法的重要分支，它的實質是通過零電流條件下測定兩電極間的電位差來進行分析。該法包括電位測定法和電位滴定法。由Nernst公式可知，對于某一氧化還原體系= + 對于金屬電極，由于還原態為純金屬，故= +根據上式，在一定條件下測定了電極電位，即可確定離子的

3、活度(或濃度)，這就是電位測定法的依據。若在滴定容器中浸入一對適當的電極，則在滴定進行到終點附近時，可根據電位突躍來指示終點的到達，這就是電位滴定法。§4-2 電位法測定溶液的pH值電位測定法應用最早，也是最廣泛的實例就是溶液pH值的測定。由于離子選擇性電極的迅速發展，使得電位測定法有了新的突破。現以電位法測定pH值的典型電極體系為例，說明電位測定法的原理。玻璃電極的主要組成部分是一個玻璃泡，泡的下半部分為特殊組成的玻璃薄膜(Na2O:22%，CaO:6%，SiO2:72%)，膜厚30100m。泡中裝有pH值一定的溶液(內參比溶液或稱內部溶液，通常為0.1mol/L的HCl溶液)，其

4、中插一根Ag-AgCl內參比電極。內參比電極的電位是恒定的，與被測試液的pH值無關；玻璃電極的指示作用，主要在玻璃膜上。當玻璃電極浸入被測溶液時，玻璃膜處于內部溶液和待測溶液之間，這時跨越玻璃膜產生一電位差，若內部溶液和待測溶液的H+活度分別為：、，則膜電位與H+活度之間遵循Nernst公式，即： = 因為為一常數，故= =- pH試從理論上講，當玻璃膜內外的H+活度相等時，=0，但實質上并不等于零，跨越膜仍存在一定的電位差，該電位差稱不對稱電位，它是由玻璃膜內外表面的情況不同而產生的。當用玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極(SCE)參比電極時，可組成下列原電池：(-)Ag|AgCl,0.1mo

5、l/LHCl|玻璃膜|試液|KCl(飽和),Hg2Cl2|Hg(+)該電池的電動勢為：E=-=-(+)在此電動勢中，除了應考慮不對稱電位的影響外，還應考慮液體接界面電位。是由于濃度或組成不同的兩種電解質溶液接觸時，正負離子擴散速度不同，破壞了界面附近原溶液正負電荷分布的均勻性而產生的。該電位又稱擴散電位。通常利用鹽橋連接兩種電解質溶液而使減至最小。這樣 E=-=-(+)+ =-+-+pH試液在一定的條件下，、及均為常數，令其等于，則 E =+ pH試液由此可見，原電池的電動勢與溶液的pH值之間呈線性關系。其斜率為2.303RT/F，與溫度有關，在25下為0.05916。即當溶液pH值變化一個單

6、位時，電池電動勢變化59.16mV。這就是電位法測溶液pH值的依據。§4-3 離子選擇性電極分析法 4-3.1 離子選擇性電極與膜電位離子選擇性電極是一種以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極。測定的靈敏度高，可達10-6，特效性好。上述的pH玻璃電極就是對H有特殊響應(即有專屬性)的典型離子選擇性電極。目前，已制成了幾十種離子選擇性電極，如對Na有選擇性的Na玻璃電極，以氟化鑭單晶膜的氟離子選擇性電極。除此之外，還有鹵素離子選擇性電極，硫離子選擇性電極，Ca2選擇性電極等。各種離子選擇性電極的構造隨電極薄膜(敏感膜)的不同而略有不同，通常都由薄膜及其支持體、內參比溶液(含有待

7、測離子)、內參比電極(如AgCl/Ag)等組成。離子選擇性電極對某一特定離子的測定，一般是基于內部溶液與外部溶液之間產生的電位差(膜電位)進行的。而雖然膜電位的形成機制較為復雜，但有關的研究已證明：膜電位的形成主要是溶液中離子與電極膜上離子之間發生交換作用的結果。現以玻璃電極的膜電位建立為例來加以說明。實踐證明，一根玻璃電極的玻璃膜，其表面必須經過水合才能顯示pH電極的作用，未吸濕的玻璃膜的玻璃電極不顯示pH功能。所以，一根新購進的玻璃電極，在使用前需在蒸餾水中浸泡若干小時后才可能用于實際測定。玻璃電極的玻璃膜浸入水溶液中時，即形成一層很薄(10-410-5mm)的溶脹的硅酸層(水化層)，其中

8、Si與O2構成的骨架是帶負電荷的，與此抗衡的離子是堿金屬離子M+(如Na+),當玻璃膜與水溶液接觸時，由于硅酸結構與H+結合的鍵的強度遠大于與M+，所以，M+為H+所交換，這樣，膜表面的點位幾乎全被H+所占據而形成 SiO-H+。膜內表面與內部溶液接觸時，同樣形成水化層。SiO-H+(表) H2O(溶液) SiO-(表) H3O+當內部溶液與外部溶液的pH值不同時，則會影響上述的離解平衡，使得內外膜表面的固液界面上電荷分布不同，這樣跨越玻璃膜就產生了膜電位。當將浸泡后的電極浸入試液時，膜外層的水化層與試液接觸，由于溶液H+活度的不同，因此使上式離解平衡發生移動，從而使電極膜的電位差發生改變，這

9、種變化與溶液中H+的活度有關。點位H+、 Na+點位H+、 Na+ 點位H+ 干玻璃 點位H+內 水部 溶 合 液 層 Na+水 外 部合 溶 液 層 若膜的內、外側水化層與溶液間的界面電位分別是、，膜兩邊溶液的H+活度為、；若兩水化層中H+活度分別為及 ，則而根據熱力學觀點，界面電位與活度有如下關系：k1 + k1 + 為討論方便，現假設兩水化層完全對稱，則：k1=k2，兩水合層中擴散電位大小相等，符號相反，故：= = = + 由此可見，在一定的溫度下，玻璃電極的膜電位與溶液的pH呈線性關系。 依次類推，各種離子選擇性電位的膜電位，在一定條件下遵從Nernst公式，對陽離子有響應的電極：+

10、而對陰離子有響應的電極則為：- 所以，離子選擇性電極法的基礎就是：在一定條件下，膜電位與溶液中欲測離子的活度的對數呈線性關系。4-3.2 離子選擇性電極的選擇性及分類 選擇性理想的離子選擇性電極應僅對某一特定的離子有電位響應。但實際上，每一種離子選擇性電極對于與這種特定離子共存的其它離子都有不同程度的響應，即在不同程度上，一些共存離子對離子選擇性電極的膜電位會產生一定的影響。例如，pH玻璃電極，在測定溶液的pH值時，若pH>9，則玻璃電極就會對溶液中的堿金屬離子(如Na+)產生一定的響應，使得其膜電位與pH的理想線性關系發生偏離，產生測量誤差，這種誤差稱為“鈉誤差”或“堿性誤差”。產生這

11、種現象的原因，就是pH玻璃電極不僅對H+有響應，且在一定條件下對Na+也有響應。當H+濃度較高時，電極對H+的響應占主導，但當H+濃度較低時，Na+存在的影響就顯著了。所以，對于此時pH玻璃電極的膜電位即應修為： K + 式中：為溶液中共存的Na+的活度，為Na+對H+的選擇性系數。若設i為某離子的選擇性電極的欲測離子，j為與i共存的干擾離子，ni與nj分別為兩種離子的電荷，則一般離子選擇性電極的膜電位通式可表示為： K ±Ki,j可理解為：在其它條件相同時提供相同電位的i與j的活度比，即：Ki,j若ni=nj=1,設Ki,j=10-2,則i=0.01j, j=100i 。也就是說，

12、當j一百倍于i時，j離子所提供的電位才等于i所提供的電位，亦即：只有在j=100i的條件下，j離子的存在才能對i的電位測定產生影響(因為該電極對i離子的敏感度比對j離子大于100倍)。但當Ki,j=100時，與i離子比較，j離子是主響應離子。所以，Ki,j值越小越好。顯然，Ki,j的大小說明了j對i的干擾程度，Ki,j越小，離子選擇性電極對待測離子的選擇性就越高。不過，Ki,j的大小與離子活度和實驗條件及測定方法等有關，因此不能用Ki,j的文獻數據作為分析測定時的干擾校正。 分類離子選擇性電極的種類很多，1975年國際純粹化學與應用化學協會，根據離子選擇性電極大多是膜電極這個特點，依膜的特征，

13、推薦將離子選擇性電極以下二類： 原電極這類電極包括晶體(膜)電極、非晶體(膜)電極和活性載體電極。晶體電極又分為均相膜電極和非均相膜電極(如：以LaF3為敏感膜的F-離子選擇性電極；以Ag2S為敏感膜的S2-選擇性電極；以AgX為敏感膜的X-離子選擇性電極等)；非晶體(膜)電極又稱硬質電極(如鈉玻璃電極)；而活性載體電極則是以浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作為電極膜的一類電極，所以又稱液膜電極(如Ca2+選擇性電極)。 敏化電極此類電極又分為氣敏電極和酶電極。前者是以微多孔性氣體滲透膜為電極膜而測定溶液中氣體含量的選擇性電極，所以又稱為氣體傳感器；而后者是在相應的感應膜上涂漬生物酶，并通過

14、酶的催化作用，使待測物生成能在電極上產生響應訊號的化合物或離子，從而間接地測定待測物的含量。 4-3.3 直接電位法測定離子活度或濃度的方法 依據用離子選擇性電極測量溶液中離子的活(濃)度的工作電池組成方法，與pH指示電極測定溶液pH值的類似。即：將離子選擇性電極與參比電極插入試液(若是復合電極則只需將其插入試液即可)，使之組成一工作電池，然后測定此電池的電動勢，最后根據所選擇的定量方法求出待測組分的含量。 如氟離子選擇性電極測定溶液中的F-的活度，組成如下工作電池：(-)Hg|Hg2Cl2,KCl(飽和)|試液|LaF3(膜)|NaF,NaCl,AgCl|Ag(+) SCE 氟電極 E=(+

15、) +依照前文方法處理上式，將= K -代入，則會得到：E = -其中， +K 在一定的條件下為常數。對于不同的離子選擇性電極，則有：E =E = 由此可見，所組成電池的電動勢與待測離子的活度的對數成線性關系。 測定方法標準曲線法將離子選擇性電極與參比電極插入一系列活(濃)度不同但卻準確知道其活(濃)度的標準溶液，測定相應的E值，然后，以E對相應的(或lgCis)作工作曲線。在同樣條件下，測定含待測組分的溶液的Ei值，即可從標準曲線上查出相應于Ei的待測組分的 (或lgCi)值。通常，測定的是組分的濃度，但Nernst公式要求的是活度，這樣以來，E與ElgCi曲線之間會產生一定的差別(如圖4-

16、3)，特別是活(濃)度較高區更為明顯。這是由于=Ci,而=f(I)，且當溶液濃度較大時，。在實際測試中，往往是通過控制溶液的離子強度，根據實驗所繪制的ElgCi曲線來求Ci。溶液離子強度的控制方法可針對不同的情況而進行。當試樣中含有一高含量非待測離子時，可使用“恒定離子背景法”，即以試樣本身為基礎，用相似的背景組成制備標準溶液；但若不知非待測離子濃度，則可采用加入“離子強度調節劑”法。這種“離子強度調節劑”實質上是濃度較大的電解質溶液，此溶液應對待測離子無干擾，應等量將它加入到標準溶液及試液中，其主要目的是使標準溶液與待測試液的離子強度接近一致。這樣，即可準確地從標準曲線上查出待測組分的Ci值

17、。如測定水樣中的F-離子的含量，通常加入的調節劑是TISAB，即“總離子強度調節緩沖劑”。標準加入法標準加入法的應用，在一定程度上可減免標準曲線法中由于標準溶液與試液的離子強度不相近而引入的誤差。設未知液待測離子的濃度為Cx，體積為V0，測得電動勢為E1，則E1與Cx有如下關系：E1= = 再加入小體積Vs(約為試樣體積的1/100)待測離子的標準溶液(濃度已知為Cs)，Cs約為100Cx，后測試液電動勢E2，則E2 = +式中，C是加入標液后濃度的增加:C=Vs<<V0 ，且，CVs·Cs/V0 E=E2 E1 =lg =lg(1+)令：S=，則E=S·lg

18、(1+)故：CxC(-1)-1其中：CVs·Cs/V0本法操作簡便快速，在有大量過量配位劑存在時，該法是使用離子選擇性電極測定待測離子總濃度的有效方法。特別是對于復雜物質的離子選擇性電極分析法，此法更顯示出它的優勢。格氏(Gran)作圖法 法加入Vs mL標準溶液后測定電動勢，E與Cs、Cx的關系為：E= +Slg 變形、整理后得：(V0+Vs)·10E/S = K (CxV0+CsVs)以Vs為橫坐標，而以(V0+Vs)·10E/S為縱坐標作圖（并且每加一次Vs，測一次E，依上式計算出(V0+Vs)·10E/S），則可得到一條直線。延長直線使之與橫坐標

19、相交，得Vs，此時縱坐標為零(如圖4-4)，即：(V0+Vs)·10E/S = 0故 K (CxV0+CsVs) = 0由此可得：Cx = - CsVs/V0 (Vs為負值) 按上式可計算出Cx。 4-3.4 影響測定的因素在利用離子選擇性電極測量待測組分時，往往要受到一些因素的影響，如：溫度、干擾離子、響應時間、遲滯效應等。弄清這些因素的影響，可有效地提高測量結果的準確度。溫度工作電池的電動勢E= ±由上式可看出，溫度不僅對上述直線的斜率有影響，而且由于K中包括了參比電極電位、液接電位等，而這些電位又與溫度有關，所以，溫度對K即直線的截距也有影響。為此，在測試過程中，應保

20、持溫度恒定。電動勢測量的準確度由上式可知，電池電動勢測量的準確度會直接影響到測定的準確度。電動勢測量誤差E與相對誤差的關系，可依Nernst公程推導如下：E=+lnCE=在25下，將各已知數據代入，并把E單位換算成mV，則可得到E=×100相對誤差為：×100=4nE因此，對于一價離子，電極電位值的測量誤差每±1mV將產生約±4%的濃度測量相對誤差；二價離子的濃度測量誤差約為±8%；。這說明直接電位法測定的誤差一般較大，價數較高的離子更為嚴重。所以，離子選擇性電極常適宜于較低濃度的離子的測定。當濃度較高時，宜采用電位滴定法，而對于高價離子，欲降

21、低測定的誤差，亦可將高價離子的價態轉換為低價離子后再行測定。另外，要保持工作電池電動勢的相對穩定，須保證基本不變。因為不僅與溫度有關，同時也與試液的組成、攪拌速度等有關，所以，測定時的實驗條件應保持嚴格穩定。干擾離子共存離子的干擾作用，有的是能直接與電極膜發生作用所造成。例如：氟離子選擇性電極，當試液中存在大量的檸檬酸根離子(Ct3-)時：LaF3(S) + Ct3-(水) LaCt(水) + 3F-(水)使電極生成可溶性配合物，導致溶液中F-增加，使測定值偏高，從而引入誤差。 另一種干擾則是共存離子在電極膜上發生反應，生成一種新的、不溶性化合物如：SCN-對Cl-離子選擇性電極的影響。SCN

22、- + AgCl(S) AgSCN(S) + Cl-當SCN-濃度過高時，AgSCN就覆蓋了AgCl電極膜，Cl-電極失去選擇性測定的能力。除此之外，共存離子也可能在不同程度上影響溶液的離子強度，從而使活度的測定受到影響。為了消除這些影響，對于有干擾的共存離子可采用加入掩蔽劑的方法。溶液的pH值由于溶液中過高或過低的H+或OH-會對一些離子的測定產生影響，因此必要時可使用緩沖溶液以保持溶液的pH值在一定的范圍內。如F-電極：LaF3 + 3OH- La(OH)3 + 3F-使測定產生正干擾。被測離子濃度的影響通常的檢測范圍為10010-6(mol/L)，檢測下限的大小取決于組成電極膜的活性物質

23、的性質。如：沉淀膜電極，它所測定的離子活度不能低于其沉淀本身溶解而產生的離子的活度。除此之外，檢測范圍還與共存離子的干擾及pH值等因素有關。響應時間響應時間系指電極浸入試液后達到穩定的電位所需要的時間。它與下列所述因素有關： 與待測離子到達電極表面的速率有關。攪拌溶液可縮短響應時間。 與待測離子的活度有關。通常情況下響應時間較短，但溶液中待測離子的活度越小，響應時間就越長。 與介質的離子強度有關。一般而言，含有大量非干擾離子的響應時間較短。 與共存離子有關。當溶液中有與待測離子性質相近的離子存在時，響應時間較長。如：活性載體鈣電極測定Ca2+時，若有Ba2+、Sr2+、Mg2+等離子存在時，響應時間就會延長。 與電極膜的厚度、表面光潔度有關。在能保證有良好的機械性能情況下，電極薄膜越薄，響應速度越快；電極膜的表面越光，則響應時間越短。遲滯效應這是與電位響應時間相關的一個現象。即：對于同一活度值的離子試液，測出的電位值與電極在測定前接觸的試液成分有關，此現象稱為電極的存儲效應。它是直接電位分析法一個主要誤差源之一。消除這種現象的方法之一就是：固定電極測定前的預