1、1第第 3 章章 化學熱力學初步化學熱力學初步3-1 化學反應中的能量變化化學反應中的能量變化 3-2 化學反應的方向化學反應的方向CO2 + Na C(diamond) + Na2CO3440 C, 800 atm 12 hr能量問題能量問題方向問題方向問題快慢問題快慢問題限度問題限度問題Energy is very much a chemical topic.23-1-1 化學熱力學基本概念化學熱力學基本概念 系統系統: 研究對象（也稱體系，研究對象（也稱體系，system）。）。 環境環境(surroundings): 系統以外與系統密切相關的其它系統以外與系統密切相關的其它部分。部分。

2、 敞開敞開(open)系統系統: 既有能量交換，又有物質交換。既有能量交換，又有物質交換。 封閉封閉(closed)系統系統: 只有能量交換，沒有物質交換。只有能量交換，沒有物質交換。 孤立孤立(isolated)系統系統: 既無物質交換，又無能量交換。既無物質交換，又無能量交換。31 化學反應中的能量變化化學反應中的能量變化 1 系統與環境系統與環境32 狀態與狀態函數狀態與狀態函數狀態狀態：系統一切物理和化學性質的綜合表現。：系統一切物理和化學性質的綜合表現。狀態函數狀態函數：確定系統：確定系統狀態狀態的物理量。通常用體積、的物理量。通常用體積、 溫度、壓力、密度等宏觀物理量來描述狀態。溫

3、度、壓力、密度等宏觀物理量來描述狀態。 狀態函數特點：狀態函數特點： 狀態一定，狀態函數一定。狀態一定，狀態函數一定。 變化值只與始態、終態有關，變化值只與始態、終態有關，與變化途徑無關。與變化途徑無關。 4途徑途徑1 1途徑途徑2 2狀態函數的改變量狀態函數的改變量 X = XX = X終終 X X始始298.15K, 6kPa, 2L298.15K, 2kPa, 6L298.15K, 4kPa, 3L 6kPa 4kPa 2kPa理想氣體的恒溫膨脹理想氣體的恒溫膨脹始態始態終態終態、質量、內能、質量、內能（與物質的量（與物質的量n n有關）有關） （與（與n n無關）無關） 53 過程與途

4、徑過程與途徑當體系由一個狀態到另一個狀態發生變化時，這個當體系由一個狀態到另一個狀態發生變化時，這個變變化化稱為過程（如固體的溶解、液體的蒸發、化學反應稱為過程（如固體的溶解、液體的蒸發、化學反應等），完成這個變化的具體等），完成這個變化的具體步驟步驟就稱為途徑。就稱為途徑。等溫過程等溫過程：T1 = T2， 即即 T = 0等壓過程等壓過程：p1 = p2， 即即 p = 0等容過程等容過程： V1 =V2， 即即 V = 064 4熱力學標準態熱力學標準態溶液的標準態：溶液的標準態：b b，常用，常用 熱力學標準態未規定溫度，通常取熱力學標準態未規定溫度，通常取298.15K298.15K

5、。標準態的規定：在標準壓力（標準態的規定：在標準壓力（p = 100 kPa）下）下的物質的聚集狀態（理想氣體；純液體和固體）。的物質的聚集狀態（理想氣體；純液體和固體）。例如：例如：298.15K298.15K時標準態的時標準態的H H2 2O(l),OO(l),O2 2(g)(g)。75 .功和熱：體系與環境功和熱：體系與環境能量交換能量交換形式。形式。功功W: 除熱以外除熱以外系統系統與環境之間其它被傳遞的能量與環境之間其它被傳遞的能量。 環境對系統作功環境對系統作功: W 0；系統對環境作功；系統對環境作功: W 0，放熱，放熱Q 0。8 6. 熱力學能（內能）熱力學能（內能）U：系統

6、系統內部內部各種能量各種能量的總和。的總和。包括體系內分子運動的動能、分子間相互作用包括體系內分子運動的動能、分子間相互作用能及分子中原子能及分子中原子、電電子運動能等。子運動能等。U是狀態函數是狀態函數，無絕對數值。無絕對數值。 U=U2 U1對于對于理想氣體理想氣體的恒溫變化：的恒溫變化：U = 0 ?93-1- 2 熱力學第一定律熱力學第一定律 熱力學第一定律即能量守恒定律：熱力學第一定律即能量守恒定律：“能量既能量既不能創造，也不能消滅，自然界中能量可以不能創造，也不能消滅，自然界中能量可以從一種形式轉化為另一種形式，總能量不從一種形式轉化為另一種形式，總能量不變。變?！?熱力學第一定

7、律有很多種表述方式，如熱力學第一定律有很多種表述方式，如“第第一類永動機是不能造成的一類永動機是不能造成的”等。等。10封閉體系內能的變化封閉體系內能的變化(U)等于體系從環境所吸等于體系從環境所吸收的熱量收的熱量(Q)加上環境對體系所做的功加上環境對體系所做的功(W)。熱力學第一定律數學表達式：熱力學第一定律數學表達式：UQ + WU： () 內能增加，內能增加，() 內能減少內能減少Q： () 吸熱吸熱(endothermic), () 放熱放熱(exothermic)W： ()環境對體系做功環境對體系做功, () 體系對環境做功體系對環境做功U1U2QW11解：體系吸收熱量解：體系吸收熱

8、量Q854J例：在例：在78.3及及100 kPa下，下，1g乙醇蒸發變成乙醇蒸發變成630cm3乙醇乙醇蒸氣時，吸熱蒸氣時，吸熱 854J，求內能變化，求內能變化U。W -pV -100kPa0.63L -63J（忽略液態乙醇所占的體積，（忽略液態乙醇所占的體積，考慮乙醇液體考慮乙醇液體的體積，精確計算誤差很小的體積，精確計算誤差很?。︰ Q+W 854J63J 791J以上結果表示以上結果表示1g乙醇在乙醇在78.3氣化時，吸收氣化時，吸收854 J熱量，對環境做熱量，對環境做63J的功，其內能增加的功，其內能增加791J。123-1-3 反應進度反應進度(): 描述反應進行的程度描述反應

9、進行的程度AB000G0D(A)(A)(B)(G)(DB)(G)(D)nnnnnnnn為參與反應的任一物質（為參與反應的任一物質（A、B、G或或D）在某一時刻）在某一時刻的物質的量改變與其化學計量系數的比值。的物質的量改變與其化學計量系數的比值。當反應當反應aA +bB gG +dD進行到進行到t時刻時，各物質的物時刻時，各物質的物質的量分別為質的量分別為n(A), n(B), n(G), n(D), 反應進度定義為：反應進度定義為：其中其中vA、vB、vG、vD稱為各物質的化學計量數稱為各物質的化學計量數 vA= -a； vB = -b； vG = g； vD = d22OO-1mol1mo

10、l-1n22HH-2mol1mol-2n22H OH O2mol1mol2n例：對于化學反應例：對于化學反應O2(g)2H2(g)2H2O (l)當反應進度當反應進度1mol，由反應進度定義可得：，由反應進度定義可得：說明：說明：O2消耗消耗1mol 說明：說明：H2消耗消耗2mol說明：說明：H2O生成生成2mol意義：反應進度意義：反應進度為為1mol表示按照反應式中化學計量表示按照反應式中化學計量系數進行了反應。系數進行了反應。思考：對于化學反應思考：對于化學反應1/2O2(g)H2(g)H2O(l)當反應進度當反應進度1mol，情況如何？，情況如何？314 化學反應的能量變化（功、熱、

11、內能）化學反應的能量變化（功、熱、內能） 1體積功體積功(pressure-volume work, P-V work)：反抗：反抗外界壓強發生體積變化時產生的功。外界壓強發生體積變化時產生的功。本章研究的本章研究的體系都是只做體積功不做非體積功的過程。體系都是只做體積功不做非體積功的過程。 體積功體積功W 0的情況：的情況： 外壓外壓p0 (真空膨脹真空膨脹) V0 (恒容變化，無氣體參與反應恒容變化，無氣體參與反應)W F LF p外外S W-p外外V = -p外外(V終終-V始始)R = = 8.314 kPa L mol-1 K-1 = = 8.31410-3 k kJ mol-1 K

12、-1例：例：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g)，求，求373K時標準狀態時標準狀態下的下的2mol H2與與1mol O2反應生成反應生成2mol H2O(g)反應對反應對應的體積功應的體積功W。W = - ngRT = 18.31410-3 373 = 3.10 (kJ mol-1)體系體積減小，系統得到正功。體系體積減小，系統得到正功。對于反應，對于反應，ng為理想氣體反應化學計量系數為理想氣體反應化學計量系數(無量綱無量綱)。液體或固體體積較小，計算體積功時可忽略其貢獻液體或固體體積較小，計算體積功時可忽略其貢獻 。 對于對于恒溫恒溫( (T T) )恒壓恒壓( (p p)

13、 )下理想氣體參加的反下理想氣體參加的反應：應：W = -p(V終終-V始始)= - ngRT= -(n產物產物RT n反應物反應物RT) rHm = -483.6 kJ mol-1，體積功相，體積功相對于反應熱效應較小。對于反應熱效應較小。16定義：定義：H U + pV，得，得 2. (等溫等溫)等壓熱效應（等壓熱效應（ Qp）與焓（）與焓（H）H 符號的規定：符號的規定：H 0 ， Qp 0 ， Qp 0 恒壓吸熱。恒壓吸熱。 U =Q +W = Q - pV QP = U + pVQp= (U2 + pV2) (U1+ pV1)Qp = H2 H1 = H焓焓H是狀態函數；無絕對數值是

14、狀態函數；無絕對數值( (“含而不露含而不露”) )；單位；單位 kJrHm：反應的：反應的摩爾摩爾焓變；單位焓變；單位 kJmol-1 ( = 1mol)17反應的反應的標準標準摩爾焓變摩爾焓變 r Hm ，單位：，單位：kJmol-1。每摩爾指單位反應進度變化每摩爾指單位反應進度變化(1mol)。2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l); rHm = -571.6 kJ mol-1H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l); rHm = ? r Hm數值與反應式寫法有關。數值與反應式寫法有關。對無氣體參加的反應對無氣體參加的反應： W = p V = 0,rmrmrmp V

15、HUU 18 U = Q + W 3.(等溫等溫)等容等容熱效應熱效應（ QV ）與熱力學能（）與熱力學能（U）當當 V2 =V1，V = 0 U = Q - pV = QV U = H - pV QV Qp - ngRT4. 等壓熱效應等壓熱效應（Qp）與）與等容熱效應等容熱效應（QV）的關系）的關系對于理想氣體反應：對于理想氣體反應：QV = Qp ng RT反應物反應物p1, V1, T產物產物p1, V2, T產物產物p2, V1, T恒溫恒壓恒溫恒壓U1 1恒溫恒容恒溫恒容U2等溫膨脹（或壓縮）等溫膨脹（或壓縮）U3U1 = U2 + U3對于對于理想氣體理想氣體的恒溫變化：的恒溫變

16、化：U3 = 0U1 = Qp + W體體 = U2 + U3 = Qv + U3Qv = Qp W體體 = Qp-ngRT 20315 恒容熱效應的測量恒容熱效應的測量(自學自學)彈式量熱計：彈式量熱計：1攪拌器；攪拌器；2點火電線；點火電線；3溫度計；溫度計；4絕熱外套；絕熱外套；5鋼質容器；鋼質容器；6水；水；7鋼彈；鋼彈；8樣品盤樣品盤Q （Q水水+Q彈彈）Q水水 c m TQ彈彈CTTT2T1c：水的比熱容：水的比熱容4.184 Jg1K1m水的質量，水的質量，g；C彈式量熱計的熱容（預先已彈式量熱計的熱容（預先已測好），測好），JK121p、V、T、U、H都是狀態函數都是狀態函數W

17、和和Q不是狀態函數不是狀態函數Qp= HQV = UQV實驗可測實驗可測例如：例如：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)但是對于反應但是對于反應2C(石墨石墨) + O2(g) = 2CO(g)呢？呢？UQ + W22蓋斯蓋斯(G. H. Hess, 1802-1850)： 生于瑞士日內瓦，任俄國圣彼得堡大學化學生于瑞士日內瓦，任俄國圣彼得堡大學化學系教授，從事無機化學研究，進行了一系列系教授，從事無機化學研究，進行了一系列熱化學研究。熱化學研究。 1840年從實驗中發現：年從實驗中發現：不管化學反應是一步不管化學反應是一步還是多步進行的，熱效應總是相同。還是多步進行的，熱效應總是

18、相同。3-1-6 蓋斯定律和化學反應熱效應的計算蓋斯定律和化學反應熱效應的計算231. Hess1. Hess定律：（恒容或恒壓）定律：（恒容或恒壓）化學反應的熱效應化學反應的熱效應只與物質的始態或終態有關而與反應途徑無關。只與物質的始態或終態有關而與反應途徑無關。C (s) + O2 (g)CO2 (g)CO(g) + 1/2 O2(g)Q1?Q2Q3 Q1 = Q2 + Q3問題：熱不是狀態函數。但根據蓋斯定律，反應問題：熱不是狀態函數。但根據蓋斯定律，反應熱效應熱效應Q與途徑無關，這是為什么？與途徑無關，這是為什么？Qp= H Qv= U242由標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應熱由標準摩爾

19、生成焓計算標準摩爾反應熱(1) 標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓 fHm熱力學穩定單質的熱力學穩定單質的 fHm = 0。例如：。例如：C(石墨石墨)、P(白磷白磷)、S(斜方斜方)、Cl2(g)、Br2(l)、I2(s)等。等。指定溫度指定溫度(通常通常298.15K)和標準態下，由熱力學穩和標準態下，由熱力學穩定單質生成定單質生成1mol某物質時反應的焓變，為該物質某物質時反應的焓變，為該物質的標準摩爾生成焓的標準摩爾生成焓(standard enthalpy of formation)。單位單位 kJmol-1。例如：例如：N2(g) +3H2(g) = 2NH3(g)， rHm = 92

20、kJmol-1逆反應的熱效應逆反應的熱效應 rHm ？ f Hm(NH3) = ？ 25(2)利用標準生成焓計算反應焓變利用標準生成焓計算反應焓變 rHm = n產產 f Hm(產產) n反反 f Hm(反反) 對于任意化學反應：對于任意化學反應：aA + bB = cC + dD穩定單質穩定單質 rHm n反反 f Hm(反反) n產產 f Hm(產產)常見物質的常見物質的fHm(298.15K)附錄附錄1可查?？刹?。 fHm (diamond) = 1.897 kJmol-1 fHm (紅磷紅磷) = -17.5 kJmol-1 fHm (單斜硫單斜硫) = 0.33 kJmol-126

21、標準摩爾燃燒熱標準摩爾燃燒熱 cHm （c表示表示combustion）完全燃燒生成物為完全燃燒生成物為CO2(g)，H2O(l)，N2，SO2等。等。 cHmO2(g)、燃燒產物燃燒產物CO2(g)和和H2O(l) = 03 由標準摩爾燃燒熱計算標準摩爾反應熱由標準摩爾燃燒熱計算標準摩爾反應熱定義：在給定溫度和標準態下，定義：在給定溫度和標準態下，1mol某物質完全燃燒某物質完全燃燒（氧化）生成（氧化）生成規定物質時的反應熱，簡稱燃燒熱。規定物質時的反應熱，簡稱燃燒熱。單位：單位： kJmol-127例：判斷例：判斷 cHm石墨石墨與與 fHmCO2(g)的相對大??？寫出的相對大??？寫出甲醇

22、燃燒反應的熱化學反應方程式，并求甲醇燃燒反應的熱化學反應方程式，并求 f Hm(甲甲醇醇) = ？ 已知：已知： cHm甲醇甲醇 = -726.6 kJmol-1解：解： 2CH3OH(l) + 3O2(g) = 4H2O(l) + 2CO2(g) rHm = 2 cHm甲醇甲醇 = -1453.2 kJmol-1查表得：查表得： fHm(H2O(l) = -285.83 kJ mol-1, fHm(CO2(g) = -393.51 kJ mol-1 rHm = n產產 f Hm(產產) n反反 f Hm(反反) =4 (-285.83) + 2 (-393.51) 2f Hm(甲醇甲醇) =

23、 -1453.2 kJmol-1 f Hm(甲醇甲醇) = -238.57 kJmol-1 -239.03 kJ mol-128 ( cHm)反應物反應物 = rHm + ( cHm)產物產物有機反應有機反應物物有機產物有機產物CO2(g) + N2(g) SO2(g) + H2O(l)rHm(cHm)反應物反應物(cHm)產物產物 rHm = n反反 cHm(反反) n產產 cHm(產產) 利用標準摩爾燃燒熱計算反應焓變利用標準摩爾燃燒熱計算反應焓變一些有機物的一些有機物的cHm(298.15K)附錄附錄2可查。可查。294. 由鍵能法計算標準摩爾熱效應（不要求）由鍵能法計算標準摩爾熱效應（不要求）(1) 鍵能鍵能 ( bHm)雙原子分子雙原子分子多原子分子多原子分子 bHm (離解能離解能) bHm (平均離解能平均離解能)(2) 化學反應的本質就是舊鍵的斷開和新鍵的形成，化學反應的本質就是舊鍵的斷開和新鍵的形成，其鍵能的差別就是反應過程產生熱效應的根本原因。其鍵能的差別就是反應過程產生熱效應的根本原因。(3) 鍵能法計算反應熱的不足：鍵能法計算反應熱的不足：a. 鍵能的數據