1、高分子材料在分離科學與技術中的應用摘要 高分子材料在諸多學科以及生產生活當中得到了非常廣泛的應用，本文主要就其在分離科學與技術中使用到的高分子材料做了一些總結，并簡要介紹了一些最新進展。關鍵詞 高分子材料 分離科學與技術分離科學與技術在生產、生活、環境、科研等領域有著極為重要廣泛的應用，幾乎沒有什么領域可以沒有分離過程。雖然分離科學與技術最初是作為化學領域的一個分支學科分析化學而存在的，但是在現代科學技術日益復雜，對于生產和生活中的物質分離提出了越來越苛刻的要求，應用領域的極大拓展，單純作為一門二級學科已經難以適應各個領域的需求，故而將其作為獨立的學科加以研究，國內外得到了普遍認同，并成立了以

2、化學家為主各類人員共同協作的機構。盡管分離的方法、技術、儀器各種各樣，但是基本原理都可以歸結為依據待分離物質的物理化學等特性（如光電磁性、質量體積、溶解性、溶沸點等）的差異，采用合適的材料和設備，在適當的操作條件下加以分離。例如旋風分離器用于氣體中細小固體顆粒的分離，離子交換柱用來分離陰陽離子，凝膠色譜根據分子的體積分離純化一些大分子，等等。尋找和開發高效率、高選擇性的分離材料是分離科學與技術發展中必要的一個環節，這一研究領域也是極為活躍的，隨著高分子科學的日益完善和進展，為我們提供了大量可以選擇的具有各種優異性能的材料，可以與已有的分離方法相結合加以改善，也可以發展一些新的分離技術。本文綜述

3、了在分離科學與技術中以高分子材料為主體的部分內容，不涉及嚴格的分類和詳細內容，對于在其他技術中僅僅作為輔助材料的高分子（如：毛細管電泳中的添加劑，固相微萃取的涂覆膜，色譜填料的包覆改性材料等）也不做介紹。并對一些國際上研究的熱門內容做了簡要介紹。離子交換材料最早的離子交換材料是無機離子交換材料，已有100多年的歷史先后使用過的有沸石、磷酸鹽、雜多酸鹽、以磷酸鋯為代表的磷酸鹽系列。而用高分子材料做成的離子交換材料從 1935年磺化酚醛樹脂開始，經歷凝膠聚苯乙烯樹脂、丙烯酸系樹脂、螯合樹脂、大孔型離子交換樹脂等多個發展階段，已經得到了普遍的應用。近些年開發出了聚乙烯吡啶樹脂（PVP）類的特殊功能性

4、離子交換樹脂，具有許多優良的特性：如化學穩定性、熱穩定性、輻射穩定性好，通過各種修飾改造（氧化、加成、共聚、絡合、模板聚合、取代等）可使PVP樹脂的性能改變以及應用擴展。Nishide利用Ga2+、Fe2+、Cr2+、Ni2+和Nakashima用Co2+、Ni2+、Fe3+、Ca2+、Zn2+作離子模板合成的PVP樹脂在競爭吸附中，對模板離子具有特別優越的吸附性能。吸附樹脂：聚合物吸附劑：聚合物吸附物以吸附為特點，對有機物具有濃縮、分離作用的高分子聚合物。以化學吸附作用為主，兼有物理吸附等多種效應，達到分離的目的。和離子交換樹脂也沒有很特別的不同，也可以不區分。吸附分離功能高分子材料的活性位

5、點的設計與合成：一、免疫吸附劑的設計與合成二、含肽、多糖側鏈的仿生吸附劑的設計與合成三、分子模板聚合物類仿生吸附劑的設計與合成四、含穴狀功能基團的高分子吸附劑五、手性螯和樹脂復合吸附分離材料的制備 不同類型吸附分離材料具有各自的優點，進行優勢互補的材料組合可以得到許多新型材料，例如：利用無機材料的高強度高硬度作為骨架，外層涂覆具有功能基種類多吸附容量高的高分子材料可以得到較好的效果。另外利用適當地技術將磁性Fe2O3包封在不同的高分子球形樹脂中得到的磁性微球在生化分離和臨床檢測中具有重要的用途。分離膜及膜材料膜分離技術在近 20年的時間得到了巨大的發展，其核心是利用天然或人工制備的具有選擇透過

6、性能的薄膜分離膜，以外界能量或化學位差作推動力，對雙組分或多組分液體或氣體進行分離、分級、提純或富集。膜材料和制膜技術是兩個關鍵的問題。按照化學組成可以分為無機分離膜和有機高分子分離膜。 開發新型功能高分子膜材料和合金膜材料，對膜材料進行接枝、共聚、交聯、等離子或輻射刻蝕等方法的表面改性。具有分離功能的高分子膜用于微濾、反滲透、超濾、透析以及氣體分離膜的形式主要為平板膜和中空纖維膜。高分子膜通過膜上的微孔起到分離的作用，微孔孔徑大小雖有差異，但分離原理與濾網和濾紙相同。其推動力是壓力差或濃度差。有機高分子分離膜是以纖維素類、聚酰胺類、芳香雜環類、聚烯烴類、硅橡膠類、聚電解質類、甲殼素類等合成或

7、半合成的有機高分子材料制成的分離膜。在家用凈水器（微濾MF、超濾UF、納濾國家處方集，反滲透RO效果最好）和海水淡化方面已經得到了普遍地應用。智能型凝膠凝膠是由液體和高分子網絡所組成的一種比較特殊的物質，由于液體被與高分子網絡的親和性，液體被封閉在高分子網絡里面，失去了流動性，因此凝膠能象固體一樣顯示出一定的形狀。凝膠的性質與它的網格結構及所包含的溶劑的性質有密切的關系。親和性好、交聯度小則膨脹能力大，已經可以達到幾百到2000倍的水平了。電解質凝膠是高分子鏈上帶有離子的凝膠，因此具有許多特有的電解質效應體積相變、靜電場分布、導電性、電收縮、壓電效應、與帶相反電荷的表面活性劑的協同性相互作用等

8、。通常人工合成的高分子水凝膠的構造均呈無定型狀態，沒有規則，對外部環境的刺激缺乏協同性導致應激反應很弱，難以表現出其智能化的特性。那么如何構造規則的凝膠也就是實現其智能化的首要的手段，通過在高分子鏈的側鏈上導入具有結晶能力的官能團（比如長鏈的脂肪酸）可以得到帶有規則結構的凝膠，這樣的凝膠在適當地條件（溶劑、溫度、ph值）變化下就可以產生可逆的有序和無序的構造變化，因為是相變過程所有反應快效率高，利用這種變化時候產生的巨大的力學性質的變化可以實現凝膠的形狀記憶功能。也有研究利用凝膠在外部環境刺激下的變形，設計化學能、機械能轉變系統（chemomechanical系統）例如人造肌肉模型、人工觸覺系

9、統、化學閥、藥物釋放系統等。介紹一下化學閥：在5V/公里的電場下，直徑1um的凝膠粒子能夠在1毫秒內收縮至原來大小的 4，根據凝膠在電場下能收縮的這個現象，可以設想將多孔型凝膠薄膜的邊緣固定在一個圓形的環上，當有電場的時候膜就會收縮，因為它的邊緣被固定住了，膜的孔徑就會變大，因此液體分子或其中的微粒子就能通過。如果將電場切斷凝膠就會因膨脹而孔徑變小，液體就會被塞住。通過調節電場的大小，凝膠膜的孔徑能被準確的控制，從而可以自由得選擇那些粒子可以自由通過那些不能，從而達到分離物質的目的。應用實例：它們的微結構變化可由特征量（pH、溫度、離子強度、特異化學物質、光、電或磁場）的微小改變所誘發。此類微

10、結構的改變能使溶液沉淀或水凝膠尺寸或含水量發生可逆變化。目前最有實際應用價值得是利用低臨界溶解溫度（LCST，Low Critical Solvent Temperature）的特點進行的分離。生物分離：聚乙烯基己內酰胺（LCST為3240）與配位體三嗪染料Cibacron藍相互作用作為親和層析載體，通過溫度變化提純均一的乳酸脫輕酶。聚異丙基丙稀酰胺（LCST為3234）也用于修飾HPLC的固定相，賦予其溫度敏感性，內部修飾表面適于分離低分子量的物質（如藥物），而外部修飾表面則可用于分離高分子量溶質（如多肽）。污水處理（環境工程）：聚乙烯基甲基醚（PVME，LCST為34）凝膠海綿吸收污泥中的

11、水分，污泥脫水得到濃縮，分離含水溶脹的凝膠進行再生循環利用。可以節省大量能源只需要高于34地溫水可以使之發生相變脫水再生。另外，凝膠上的螯合基團可以與金屬離子形成配合物，此時可以影響到相變溫度，金屬離子不同時LCST也不同，故有很大的潛在應用前景。分子識別模板聚合物材料分子印跡這一術語在中文文獻中也常常被譯作分子烙印、分子模板等，基本思想來源于人們對抗體抗原以及酶底物的高度專一性識別的認識。由于可供選擇的功能單體和印跡分子比較多，此項技術有著廣泛的應用領域和巨大的實用價值，其缺點是目前所顯示出來的分子專一性識別能力有限，且多局限于小分子有機化合物和配位化合物，難以用于生物大分子。該項技術的制備

12、過程主要分為三個階段：（1）根據選定的印跡分子的特點，如分子大小、結構、官能團的種類和數量等，選擇合適的功能單體、交聯劑、溶劑、引發劑、添加劑等，并使印跡分子在此體系中充分與之作用；（2）通過光引發或者熱引發聚合反應使之形成較高交聯度的分子印跡聚合物；（3）選擇適當的洗脫劑將印跡分子提取出來后，就形成了具有特定形狀空腔和功能基團的能識別印跡分子的聚合物。隨著高分子科學的發展與成熟，已經給我們提供了大量的可供選擇的聚合物體系與相應的技術。這樣我們就可以根據實際需要的不同，來制備具有各種物理和化學特性的印跡聚合物。由于分子印跡聚合物表現出的良好的物理和化學性能，以及接近或者達到天然抗體和酶的高度專

13、一性識別的性質，已經在許多領域得到了應用。例如色譜分離、生物模擬檢測、仿生傳感技術、模擬酶催化等等。非共價鍵法是MIPs的主要制備方法，印跡分子與功能單體的作用主要是離子化、氫鍵、范德華力、偶極作用等弱相互作用，可以避免共價鍵（硼酸酯、西佛堿、縮醛酮、酯、螯合鍵作用等）可能對印跡分子的破壞作用，以及生成MIPs以后難以洗脫印跡分子的弊端。經過與金屬的配位鍵在聚合反應過程中及其最終的聚合產物中可以獲得一種很有希望的結合類型。這種鍵與配體交換色譜中所用的鍵相似。其最大的優點是它的強度可以通過實驗條件來控制。離子模板印跡的聚合物：適當地配基與陽離子接觸會產生一種絡合物，然后轉化為交聯的聚合物，除去模

14、板陽離子以后這種聚合物吸附作為模板的陽離子的量會有較大的增加，在許多情況下也有相當高的選擇性。這種選擇性來源于（1）配位基與陽離子的專一性結合，（2）陽離子配位的幾何形狀和配位數，（3）陽離子的電荷數，（4）在給定范圍內陽離子的大小。 制備過程：1、利用線形聚合物，2、含絡合基團的單體混合物聚合，3、制備可聚合的確定金屬離子絡合物，4、表面模板印記法。聚合物母體的結構是制備模板聚合物的關鍵，由于模板空穴的結構專一性主要決定于聚合物鏈的固定排列，并不是底物分子的模板所決定，因此其應有如下特性：1.聚合物母體的硬度應在除去模板分子以后能使空穴保持它們的形狀，以使空穴具有較高的選擇性。2.聚合物母體

15、應還有較好的柔順性，盡管和第一條矛盾，但卻是動力學所必須得，使它能與嵌進的底物迅速達到平衡，才有實用價值。3.通過生成專門的聚合物形態可得到既有盡可能搞的交聯度，又有良好的底物可近性。4.聚合物顆粒應有良好的機械穩定性和熱穩定性。目前最成熟的是用溶劑化致孔劑生成的交聯聚合物網絡，因有相對較小孔的致密體系和大的表面積可以獲得模板印記得最佳結果。對于高的選擇性，其決定因素是制備大孔聚合物中所用的交聯劑的種類和用量。為此實驗了大量的已有的和新合成的交聯劑，最適宜模板聚合法、最便宜、容易純化的交聯劑是雙甲基丙烯酸亞乙酯。雙水相萃取體系Agueous TwoPhase Extraction：雙水相現象是

16、當兩種聚合物或一種聚合物與一種鹽溶于同一溶劑（水）時，由于聚合物之間或聚合物與鹽之間的不相容性，當聚合物或無機鹽濃度達到一定值時，就會分成不互相溶的兩相，因待分離物質在兩相中的分配比例不同，可以達到分離的目的。（機理尚不清楚）70年代中首次用于酶和蛋白的提取，以后逐漸擴大了其應用領域，如抗生素、氨基酸、放射性元素等，顯示出很好的應用前景。特點：操作條件溫和（常溫常壓），兩相的界面張力小易于分散，易于連續操作處理量大，傳質速度快等，尤其用于生物物質分離時對于其活性的保持非常有利。缺點是相（密度差小）分離比較困難。常用的幾種雙水相萃取體系：相相A聚丙二醇（PPG）聚乙二醇（PEG）聚乙二醇，聚乙烯

17、醇聚乙烯醇，葡聚糖BDEAE葡聚糖聚丙二醇，氯化鈉聚乙二醇，硫酸鋰C羧甲基葡聚糖鈉鹽羧甲基纖維素鈉鹽D聚乙二醇磷酸鉀，硫酸銨（鈉）高分子絮凝劑及聚電解質復合物水溶性高分子分子中含有一定的極性基團，這些基團能吸附于水中的懸浮固體粒子，使離子之間架橋而形成大的凝聚體。在飲用水和污水的處理當中都有重要的應用。機理：化學絮凝使懸浮粒子的電荷喪失，成為不穩定粒子發生聚集；物理絮凝通過架橋吸附使小粒子聚集體變為絮團。常用絮凝劑：陽離子型聚乙烯吡啶，聚胺類；非離子型聚丙烯酰胺，聚氧化乙烯；陰離子型聚丙烯酸鈉，水解聚丙烯酰胺。Polyelectrolyte Complex一般指具有相反電荷的大分子之間通過靜電

18、吸引力的相互作用形成的大分子復合體。形成過程的影響因素：分子結構（分子量、離子基團的位置和電離強度、電荷密度）和反應條件（溫度、pH值、濃度、離子強度）。組成：一種水溶性的線形或支鏈形高分子和聚電解質、金屬鹽、金屬絡合物、金屬螯合物、金屬簇、表面活性劑、染料、藥物、生物大分子等形成二元或多元的復合物。應用：膜分離材料和從水溶液中富集分離金屬離子的新型材料。優點：原料價格低廉，操作簡單快捷、吸附容量大、干擾小，可以廣泛應用于環境保護、污水處理、濕法冶金、復合膜材料等領域。基于聚電解質能與某些金屬離子形成穩定的水溶性絡合物，加入電荷相反的聚電解質就形成聚陽離子金屬離子聚陰離子的復合物沉定，當用少量

19、的無機酸洗滌此沉淀就可以解離出金屬離子，而復合物體系不被溶解。例如Jellinek等研究了聚丙烯酸（PAA）體系和聚甲基丙烯酸（PMAA）體系和聚乙烯亞胺（PEI）體系對Co2+、Cu2+的吸附，結果表明吸附率大于90并且有較大的飽和吸附容量。直接將聚陽離子和聚陰離子反應生成沉淀，然后再用沉淀去吸附分離某些金屬離子。蘇致興等人對丙烯酸鈉馬來酸酐共聚物二乙烯三胺體系富集分離Au3+、Bi3+、Ru3+、Hg2+進行了深入研究，結果滿意。其他具有分離功能的高分子材料高分子金屬絡合物MMC（MacromoleculeMetal Complexes）。在無機化學領域研究表明，較小的氣體分子與金屬絡合物之間可以發生鍵合反應而特定組合。通過將這些金屬絡合物引入聚合物，即利用MMC有可能獲得高選擇性和高效率的氣體分離膜。現有的試驗研究已經證明其可行性，并且具有容易制備、膜和載體穩定性高的優勢等。已經被詳細研究的例子有高分子鈷卟啉（CoP）和鈷Schiff堿絡合物來輸運分離氧氣和氮氣等。具有可調納米孔通道的